JP4936724B2 - 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた半導体製造装置用部材、並びに液晶製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、窒化珪素質焼結体に関し、特に研削抵抗が小さく、加工性に優れた窒化珪素質焼結体と、これを用いた半導体製造装置用部材、並びに液晶製造装置用部材に関する。

窒化珪素質焼結体は、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージ、ウェハステージ、位置決め用のミラーとして用いられている。これらの部材には次のような特性が求められている。

第１に、半導体製造工程や液晶パネル製造工程で機械的応力がかかっても割れや欠けが生じないように実用上十分大きな機械的強度を有することが求められている。第２に、これらの部材はその寸法精度を高めるために砥石等を用いた研削加工を経て製造されており、単位時間当たりの研削加工量を増加させて製造コストを低減させるため、研削抵抗が小さなことが求められている。第３に、超音波モータを用いた摩擦駆動により駆動されているため、摩擦駆動に伴って発生する熱や部材周囲の温度変化によって部材温度が変化した場合でも、部材の寸法変化を小さくする必要があり、焼結体の熱膨張係数が小さなことが求められている。特に、粒界相の熱膨張が大きくなると焼結体中の残留応力が大きくなり、研削加工時の研削抵抗が大きくなるため、粒界相の熱膨張係数が小さなことが求められている。

これら窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１にはＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相のうち少なくとも１つのダイシリケート相、酸窒化珪素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）相、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなることから、高温での耐酸化性と耐熱衝撃性を向上できるものが示されている。

また、特許文献２には、粒界にＳｉ_２Ｎ_２ＯおよびＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が析出し、かつ該結晶の平均粒径が０．３μｍ以下であることから、機械的強度の大きな窒化珪素質焼結体が示されている。
特開２００４−５９３４６号公報 特開平６−２８７０６５号公報

しかし、特許文献１、２の窒化珪素質焼結体は十分大きな機械的強度を有するものの次のような問題を有していた。

特許文献１の窒化珪素質焼結体は、焼成の冷却過程においてγ型のダイシリケート相からなる結晶がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４と酸窒化珪素の結晶よりも大きく収縮しようとするため、γ型のダイシリケート相からなる結晶がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４やＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶を強く拘束して残留応力が大きくなり、その結果、研削抵抗が大きくなるという問題を有していた。さらに、ＳｉＣ粒子が結晶核となっているため、熱膨張係数の大きなγ型のダイシリケート相が粒界相として生成しやすく、熱膨張係数の小さなβ型のダイシリケート相が生成しにくいため、熱膨張係数を十分に小さくすることができないという問題を有していた。

これにより、これら窒化硅素質焼結体を半導体や液晶パネルの製造装置用部材として用いた場合、超音波モータ等の摩擦駆動にともなって発生する熱や部材周囲の温度変化によって部材に寸法変化が生じてしまうという問題を有していた。また、粒界相の熱膨張係数が大きく、焼結体中の残留応力が大きくなり、研削抵抗が大きくなりやすいという問題を有していた。

また、特許文献２の窒化珪素質焼結体は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）の含有量が少なく、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が多いため、研削抵抗が大きいという問題があった。また、熱膨張係数の大きなγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を粒界相として多く含有しているため焼結体の熱膨張係数が大きくなり、半導体や液晶パネルの製造装置用部材として用いた場合に前記特許文献１と同様に超音波モータ等の摩擦駆動に伴って発生する熱や部材周囲の温度変化によって部材に寸法変化が生じてしまうという問題を有していた。この窒化珪素質焼結体中にγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が多いのは、ｙ型からβ型へ転移する相転移温度Ｔｔと粒界相の融点温度の間で保持して作製されていることに起因すると考えられる。特に、窒化珪素質焼結体を作製する過程で、冷却中に降温速度を遅くすると、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶が多く生成するため、得られる窒化珪素質焼結体の熱膨張係数が特に大きくなりやすいという問題があった。

本発明は、前記問題点に鑑み、実用上十分大きな機械的強度と小さな熱膨張係数を有し、研削抵抗が小さな窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を５体積％以上、３０体積％以下、およびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を１体積％以上、１０体積％以下の範囲でそれぞれ含有することを特徴とする。

また、前記ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の半導体製造装置用部材は、処理室内に載置された半導体ウェハに処理を施すための半導体製造装置に用いられ、前記窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする。

本発明の液晶製造装置用部材は、液晶パネルを製造する工程に用いられる液晶製造装置に用いられ、前記窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする。

本発明の窒化硅素質焼結体によれば、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を５体積％以上、３０体積％以下、およびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を１体積％以上、１０体積％以下の範囲でそれぞれ含有することから、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分として十分大きな機械的強度を保持したまま、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを５体積％以上、３０体積％以下の範囲で含有させることで研削抵抗を小さくすることができ、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を１体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有することで粒界相の熱膨張係数を小さくすることができる。これにより、焼結体中の残留応力が小さくできるため、研削加工を円滑に行うことができるとともに、研削抵抗が小さいため寸法精度の高い加工を行うことできる加工性の優れた焼結体を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を５体積％以上、３０体積％以下、およびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を３体積％以上、１０体積％以下の範囲でそれぞれ含有するものである。

主成分を成すβ−Ｓｉ_３Ｎ_４は、機械的強度を高める作用を、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは研削抵抗を小さくする作用を、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は熱膨張係数を小さくする作用をそれぞれ成し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏおよびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の各結晶を含む多結晶焼結体からなり、機械的強度が５００ＭＰａ以上、熱膨張係数が１．５×１０^−６／Ｋ以下のものである。

β−Ｓｉ_３Ｎ_４が主成分であることは、本発明の窒化珪素質焼結体表面または研磨面を高倍率で観察し、この観察面に占める窒化珪素の結晶の面積割合が５０％以上であることによって確認することができる。

次に、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを５体積％以上、３０体積％以下の範囲で含有することが重要であり、砥石等により焼結体を研削加工する際、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは焼結体の粒界の破壊を促進する作用を成すため、砥石等が受ける研削抵抗を低減させることができる。

詳細は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とする焼結体の破壊靱性値は６ＭＰa・ｍ^１／２程度であるのに対して、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを主成分とする焼結体の破壊靱性値は４ＭＰa・ｍ^１／２程度と小さい。これにより砥石等により局所的な応力がＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む窒化珪素質焼結体に加わった場合、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏからなる結晶が破壊して容易に削れるため、研削抵抗が小さくなるものと考えられる。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏが５体積％未満となると、研削加工時に焼結体中の破壊源が不足するために研削抵抗が大きくなり、一方、３０体積％を超えると、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の含有量が低下するため機械的強度が小さくなり、焼結体に応力が加わった際にＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶が破壊源となりやすいため、さらに機械的強度が小さくなると考えられる。さらには、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを８体積％以上、１８体積％以下の範囲で含有することがより好ましく、研削抵抗を小さくするとともに、曲げ機械的強度をさらに高めることができる。

なお、研削抵抗とは、一定条件下で焼結体に穴開け加工等の研削加工を行う際の研削抵抗（Ｎ）を水晶圧電式動力計により検出するものである。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有する。ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は、α、β、γ、δ、ｙなどの型があり、このうちβ型のＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７であるβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶の
粒界に粒界相として主に存在し、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はα、γ、δ、ｙなどの型のＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の熱膨張係数よりも小さいため、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有させることにより、窒化珪素質焼結体の熱膨張係数を１．５×１０^−６／Ｋ以下と小さくし、残留応力を小さくできるためさらに研削抵抗を小さくすることができる。残留応力を小さくすると、研削抵抗を小さくすることができるのは、粒界相のβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶を拘束しようとする応力が小さいため、砥石等で焼結体を研削加工する際、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶が砥石等により破壊されやすいためと考えられる。

β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となると、研削加工の際に窒化珪素質焼結体に微細なクラックが発生しやすい。一方、１０体積％を越えると、機械的強度は小さくなるものの、熱膨張係数が１．５×１０^−６／Ｋを越える大きなものとなり、残留応力が大きくなりやすく研削抵抗を十分に小さくすることができない。さらには、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を４体積％以上、８体積％以下の範囲とすることがより好ましく、熱膨張係数を１．３５×１０^−６／Ｋ以下とし、十分に緻密化した熱膨張係数のより小さい焼結体を得ることができる。

また、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７におけるＲＥは、周期律表第３族元素であればよいが、その中でもＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも一種から選択することが好ましい。

これは、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕは、周期律表第３族元素の中でイオン半径の小さな元素であり、他の構成原子（Ｓｉ、Ｏ、Ｎ）との結合が強いために、熱エネルギーによる格子振動、体積膨張が小さくなることによって熱膨張係数をより小さくすることができるからである。特に、ＲＥをＥｒとし、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を４体積％以上、８体積％以下の範囲とすることで、さらに熱膨張係数を１．２７×１０^−６／Ｋ以下と小さくすることができる。

さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、その相対密度が９９％以上であることが好ましい。相対密度を９９％以上とすることで、熱膨張係数を小さくし、研削抵抗を小さくできるだけでなく、機械的強度が向上し、例えば室温における点曲げ強度を６００ＭＰａ以上とさらに高くすることができる。相対密度を９９％以上の窒化珪素質焼結体は、後述する高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜２００ＭＰａで加圧して焼成する方法により製造することができる。

ここで、本発明の窒化珪素質焼結体の各特性の測定方法について説明する。

本発明の窒化珪素に含まれるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の存在は、焼結体を粉砕して得られる粉末を用いてＸ線回折法により測定する。例えば、焼結体を＃２００メッシュ以下の粒径に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）にてＸ線回折を行う。β−Ｓｉ_３Ｎ_４はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Joint Committee for Powder Diffraction Studies- International Centre for Diffraction Data）のＮｏ．３３−１１６０、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４７−１６２７、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０４４０のデータを用いて同定することができる。なお焼結体がα−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７やγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含有する場合には、α−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０２２３、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４８−１６２３のデータを用いて同定することができる。なお、これらのα、β、γ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤはＲＥがＹのものであるが、ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕの場合にも代用できる。ＲＥがＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ以外のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤについては、公知のＸ線回折パターンを参照することができる。

β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、ＲＥがＥｒの場合、例えば次のように測定することができる。まず、検量線を用いてＸ線回折法により測定する方法について説明する。ＳｉＯ_２粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末をそれぞれ６４モル％，３２モル％，４モル％となるように混合後加圧して圧粉体を作製し、得られた圧粉体をＢＮ（窒化硼素）製のルツボ内に入れて９００ｋＰａの窒素雰囲気中１８００℃で１時間保持し、さらに８００℃まで２時間以内で冷却後、室温まで冷却すると、Ｅｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の非晶質物質が得られる。この非晶質物質を１３００℃で５時間、１１０ｋＰａの窒素中で熱処理すると、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０４４０にて同定されるβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶のピークがほぼ１００％である化合物が得られる。この化合物を粉砕し、この化合物の粉末とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を、化合物（β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）の含有量を０〜１００体積％の間で種々変更して、粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折のピーク強度とβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量との関係を示す検量線を作成する。ここで、検量線に使用するピーク強度は、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の（０２１）面帰属回折ピーク強度I_{（Ｅ２Ｓ）}と、β−Ｓｉ_３Ｎ_４（２００）面の回折ピーク強度Ｉ_（ＳＮ）である。このようにして得られる検量線の結果の一例を図１に示す。

図１に示すように、焼結体中のβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、焼結体の粉末をＸ線回折し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度とβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の（０２１）面帰属Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ_{（Ｅ２Ｓ）}／Ｉ_（ＳＮ）を求め、図１からβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を測定することができる。ＲＥがＥｒ以外の元素の場合も同様の方法によりβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を測定することができる。

また、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量は、上述した検量線による方法の他に透過型電子顕微鏡を用いて焼結体を観察し、観察される個々の結晶の結晶構造を同定し、観察面の面積に占めるβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の面積割合（％）を便宜的に体積％と見なすこともできる。

Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量は、例えば次にようにして測定することができる。

焼結体を研磨して得られる鏡面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analysis）を用いて倍率１０００〜１００００倍程度、好ましくは５０００倍程度で観察すると、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶よりもＯ（酸素）を多く含むため、ＥＰＭＡで観察するとＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶を特定することができる。ここで、鏡面を、ＳＥＭおよびＥＰＭＡで５０μｍ×５０μｍ以上の視野で観察し、ＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ写真を撮ると、観察した面積中に占めるＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶の面積の割合（％）を求めることができる。このようにして求めたＳｉ_２Ｎ_２Ｏの面積の割合（％）を便宜上Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量（体積％）とする。

機械的強度は、曲げ強度を測定することで求められ、例えばＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ１６０１（１９９５年）に準拠して測定することができ、窒化珪素質焼結体を加工した試験片を１０個以上作製する。荷重試験機を用いてこの試験片に荷重を印加し、破壊するまでの最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。

また、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準拠するレーザーフラッシュ法により２３℃の環境下で測定する。本発明でいう熱膨張係数は室温における熱膨張係数、具体的には０〜５０℃の範囲での熱膨張係数であり、特に２３℃における熱膨張係数に特定することが好ましい。熱膨張係数は、具体的には例えば次のように測定する。熱膨張係数測定用の試料は、本発明の窒化珪素質焼結体またはこれを加工して長さ１５〜１６ｍｍとし、長さ方向の両端をＲ状に面取り加工したものとする。次いで、真空理工株式会社製のレーザー熱膨張計を用い、この試料をＨｅガス中で０〜５０℃の範囲で昇温速度１℃／分程度で連続的に昇温しながら、レーザーを用いて試料の長さを計測し、ＡＳＴＭ（The American Society of Testing and Materials） Ｅ ２８９（Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Rigid Solids with Interferometry）に準拠した測定に従って２３℃における熱膨張係数を測定する。

研削抵抗の測定は、直径８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の窒化珪素質焼結体からなる研削抵抗測定用試料を作製し、大阪機工株式会社製のＶＭ４II型立形マシニングセンタにこの試料の一方の主面を固定する。次いで、＃１２０のダイヤモンドを電着した外径５ｍｍのコアドリルを立形マシニングセンタに取り付け、ドリルに注水しながらドリルの回転数２０００ｒｐｍ、送り速度２ｍｍ／分で、試料の他方主面に垂直方向に穴開け加工する。この加工中に、ドリルの長手方向の研削抵抗（Ｎ）をＫＩＳＴＬＥＲ株式会社製の水晶圧電式動力計ＴＹＰＥ９２５４により検出する。

次いで、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。

まず、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とＲＥ_２Ｏ_３粉末とを含有する成形体を空気中６００〜８００℃で１〜５時間加熱して、成形体に含まれるＳｉ_３Ｎ_４粉末の一部が酸化された酸化成形体を作製する。次いで、酸化成形体をＳｉＯガスを含有する窒素ガス中１７００〜２０００℃で相対密度９６％以上に緻密化した後、８時間以内で８００℃以下まで冷却し、８００〜１０００℃の窒素ガス中に０．１〜５時間保持し、さらに１２００〜１５００℃で１時間以上保持する。この製造方法により、実用上十分な機械的強度を有し、熱膨張係数が１．５×１０^−６／Ｋ以下と小さく、前記の方法で測定した研削抵抗が３９５Ｎ未満と小さな窒化珪素質焼結体を製造することができる。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は具体的には次の通りである。

（ａ）出発原料粉末として、窒化珪素粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｌｕ_２Ｏ_３などの周期律表第３族元素の酸化物からなるＲＥ_２Ｏ_３粉末を準備する。好ましくは、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＷＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末を準備する。ここで準備する窒化珪素粉末は、α化率が高い窒化珪素原料の方が焼結性に優れるため好ましいものの、α化率がゼロの窒化珪素粉末であっても良い。また、窒化珪素粉末中には、Ｓｉの酸化物が不純物として含有されていても良い。ＲＥ_２Ｏ_３粉末は純度が９９％以上であることが好ましい。各１次原料粉末の粒径は、メジアン径Ｄ_５０が０．５〜３０μｍであることが好ましい。

（ｂ）前記（ａ）で準備した粉末を窒化珪素粉末６０〜９９モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末１〜４０モル％となるようにして、公知の方法、例えば回転ミル、振動ミル、ビーズミルなどのミルに投入し湿式混合、粉砕し、スラリーを作製する。好ましくは、窒化珪素粉末９５〜８０モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末１〜５モル％、ＳｉＯ_２粉末４〜１５モル％とする。特に好ましくは、ＳｉＯ_２粉末（準備したＳｉＯ_２粉末と、窒化珪素粉末中に含まれる酸素含有量をＳｉＯ_２に換算したものをＳｉＯ_２粉末と見なしたものとの計）、窒化珪素粉末、およびＲＥ_２Ｏ_３粉末の合計を１００質量部とするとき、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末２．５質量部以下、ＷＯ_３粉末０．３〜５質量部を混合、粉砕する。粉砕メディアは、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質のものが使用可能であるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化珪素質のメディアが良い。また、粉砕後の粒度Ｄ_５０を１μｍ以下となるように微粉砕することが焼結性を向上させるために好ましい。また、１次原料粉末を予め微粉砕させた後、ミルで湿式混合、粉砕しても良い。また、得られるスラリー粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加することが好ましい。

（ｃ）得られた湿式スラリーを乾燥させて乾燥粉体を作製する。この乾燥の前にスラリーを＃２００より細かいメッシュを通し、さらに磁力を用いて脱鉄するなどの方法で極力異物を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などの有機バインダーを粉体重量に対して１〜１０質量％添加、混合することが後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させても良いし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

（ｄ）乾燥粉体を公知の成形方法、例えば金型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５〜６０％の所望の形状とする。

（ｅ）成形体を空気中で６００〜８００℃で１〜５時間加熱して、成形体に含まれるＳｉ_３Ｎ_４粉末の一部が酸化された酸化成形体を作製する。成形体に有機バインダーを含む場合には、窒素中５００〜９００℃に加熱して有機バインダーを脱脂した後、さらに空気中で６００〜８００℃で１〜５時間加熱する。焼結性を向上させて緻密な窒化珪素質焼結体を作製するためには、脱脂した後の炭素量を０．０１重量％以下とすることが好ましい。

（ｆ）酸化成形体を次のように焼成炉を用いて焼成する。

焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、この焼成炉中に酸化成形体を載置する。好ましくは、酸化成形体全体を囲うことのできる焼成用容器中に載置する。ここで酸化成形体を焼成炉中に載置する場合、酸化成形体を載置するための焼成用板や、酸化成形体を載置しかつ酸化成形体の周囲を囲うための焼成用容器（以下、これらを焼成用治具と記す。）を用いる。

焼成中に酸化成形体に含まれるＳｉ成分等の蒸発を抑制し、焼成炉内の雰囲気中等から酸化成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためには、焼成用治具の材質を窒化珪素質や炭化珪素質またはこれらの複合物などの材質とすることが好ましく、さらには酸化成形体全体を焼成用治具で囲うことが好ましい。

酸化成形体全体を焼成用治具で囲って焼成する場合には、酸化成形体中からＳｉ成分の蒸発を抑制するためにＳｉおよび／またはその酸化物を含む粉末や、この粉末の酸化成形体を焼成用治具中に載置することが好ましい。後述する致密化の過程で、このようなＳｉの酸化物は例えばＳｉ−Ｏガスとなって焼成用治具中に蒸発し、酸化成形体からＳｉ成分が蒸発することを抑制するので、得られる焼結体の組成の変動が抑制され、さらに、後述する（ｊ）の再加熱処理の工程でβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を焼結体中に特に安定して生成させることができる。

（ｇ）焼成用治具に載置した酸化成形体を焼成炉内に配置し、１７００〜２０００℃で焼成して相対密度９６％以上まで緻密化させる。ここで、相対密度とはアルキメデス法により得られた密度を粉体理論密度で割った値をいう。この焼成により、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶が５体積％以上、３０体積％以下の範囲で生成する。

相対密度９６％以上まで緻密化させるには、より具体的には次のような方法により焼成する。

窒素ガス中で昇温し、最高温度１７００〜２０００℃で保持する。好ましくは、最高温度に達する前に、液相が生成する温度、例えば１５００℃以上１７００℃未満の温度で保持することが好ましい。最高温度が１８００℃未満の場合、窒素分圧は大気圧程度で良いが、最高温度が１８００℃以上の場合は窒素分圧を１ＭＰａ程度まで高めてＳｉ_３Ｎ_４の分解反応を抑制することが好ましい。また、致密化をより促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で、さらに高圧のガスで加圧することが好ましい。この加圧方法としては、高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜２００ＭＰａで加圧する方法を用いることが好ましく、これによって相対密度を特に９９％以上に高めることができる。

（ｈ）８００℃以下まで８時間以内で冷却する。これによって、粒界を十分非晶質化することができる。８００℃以下まで８時間以内で冷却する理由は次の通りである。

ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核は８００〜１０００℃で生成し、この結晶核は１０００〜１６５０℃にさらに温度を上げることにより成長させることができる。８００℃以下の温度まで８時間以内で冷却するのは、８時間を超えると、冷却中にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７以外、例えばＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相）が結晶化しやく、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核を後述する（ｉ）の工程で十分に生成させることができないため、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を３体積％以上、１０体積％以下の範囲とできなくなるためである。好ましくは、冷却時間を４時間以内とする。

（ｉ）窒素ガス中で８００〜１０００℃で０．１〜５時間保持する。この保持によって、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶の粒界にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核を十分に生成させることができる。８００℃未満や１０００℃を越える場合や、保持時間が、０．１時間未満の場合には、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核が十分に生成しないので、後述する（ｊ）の工程でβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有する窒化珪素質焼結体を製造することができない。特に保持時間が０．１時間未満の場合は、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の以外の結晶核（例：ＲＥ_５（Ｓｉ_４）_３Ｎ（アパタイト相））が多く生成し、熱膨張係数が大きくなるという問題も生じるおそれがある。また、保持時間が５時間を越える場合には、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶の粒界に存在する非晶質粒界相が軟化し、焼結体が大きく変形するので、寸法精度の非常に悪い窒化珪素質焼結体となり、工業的に使用可能な窒化珪素質焼結体を製造することが困難となる。

（ｊ）１２００〜１５００℃で１時間以上保持する。これにより、前記工程（ｉ）で生成したＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶核がβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７に転移、成長し、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。保持温度が１２００℃未満ではβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。保持温度が１５００℃よりも高いとγ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７となり、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。保持時間が１時間未満では、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％未満となる。β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量を５体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有することによって、熱膨張係数がさらに小さく、熱伝導率がさらに大きな窒化珪素質焼結体を製造するには、保持時間を２〜２４時間とすることが好ましい。

なお、前記工程（ｉ）、（ｊ）は、前記工程（ｈ）と連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよいが、作業者のハンドリングによる欠けの発生や製造コスト低減のためには連続して行うことが好ましい。また、前記（ｉ）、（ｊ）で言う保持とは、所定の温度範囲内に滞在した時間の合計を意味し、例えば一定温度で保持する時間や、昇温時間、降温時間が保持時間に含まれる。

また、出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えることにより、工程（ｇ）において相対密度を向上させることが容易となり、また、成形体の焼成時の収縮を抑制することができるため、得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を向上させることができる。出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えた場合には、前記（ｇ）の工程で最高温度に達する前に、窒素分圧が５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａの雰囲気中で１０００〜１４００℃で５時間以上保持することが好ましい。

上述のように、本発明の窒化珪素質焼結体は、機械的強度が実用上十分大きく、熱膨張係数が小さく、研削抵抗が小さい。そのため、本発明の窒化珪素質焼結体を半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージ、ウェハステージ、ウェハ位置決め用のミラーとして用いた場合、次のような効果を奏することができる。

すなわち、第１に、半導体製造工程や液晶パネル製造工程で機械的応力がかかっても割れや欠けが生じることがない。第２に、超音波モータを用いた摩擦駆動に伴って発生する熱や部材周囲の温度変化によって部材温度が変化した場合でも、部材の寸法変化を極めて小さくできるので、高精度な微細配線が可能となる。第３に、研削抵抗が小さいことから高い寸法精度に研削加工することができるので、得られる部材の寸法精度を高めることができる。このように、本発明の窒化珪素質焼結体は、半導体・液晶製造装置用部材として好適に用いることができる。

次いで、本発明の実施例について説明する。

各種窒化珪素質焼結体を得るために、窒化珪素粉末（平均粒径１０μｍ、β化率１００％、酸素量０．９質量％、Ｆｅ不純物量０．３質量％、Ａｌ不純物量０．２質量％）、表１に示す如く各種第３族元素酸化物ＲＥ_２Ｏ_３粉末（平均粒径５〜１０μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径約２μｍ）を表１に示す組成になるように秤量した。

ＳｉＯ_２粉末の添加量は、得られる焼結体中のＳｉＯ_２換算での含有量を表１に示した量となるよう次のようにして調製した。

窒化珪素粉末に含まれる酸素はＳｉＯ_２として含有しているものとみなし、酸素量０．９質量％をＳｉＯ_２に換算することで、窒化珪素粉末中に酸素はＳｉＯ_２換算で１．７質量％含まれると仮定した。表１に示したＳｉＯ_２（モル％）は、窒化珪素粉末中に含まれると仮定したＳｉＯ_２量（１．７質量％）と、秤量したＳｉＯ_２粉末との合計量である。また、各試料について、窒化珪素粉末、ＲＥ_２Ｏ_３粉末およびＳｉＯ_２粉末（秤量したＳｉＯ_２粉末と、窒化珪素粉末中に含まれる酸素含有量をＳｉＯ_２に換算したものをＳｉＯ_２粉末と見なしたものとの計）の合計を１００質量部とするとき、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末２質量部、ＷＯ_３粉末０．５質量部秤量した。

秤量した各粉末に純水を加え、粒径Ｄ_５０が０．９μｍになるように窒化珪素製メディアを用いたボールミルにて混合、粉砕し、得られたスラリーを脱鉄後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を秤量した粉末１００質量部対して、各２質量部添加混合し、スプレードライヤーにて乾燥造粒して造粒粉を作製した。

得られた造粒粉を静水圧加圧法により８００ＫＰａの圧力で等方加圧して、外形６０ｍｍ、厚み３０ｍｍに成形して成形体を作製し、この成形体を窒素ガス中で８００℃で５時間加熱してＰＶＡとＰＥＧを脱脂し、さらに空気中で表１に示す温度および保持時間で保持して酸化し、酸化成形体を作製した。

得られた酸化成形体全体を窒化珪素製の容器に載置して囲った。この際、この容器中にＳｉＯ_２粉末を含有した圧粉体を容器内の体積１ｃｍ^３当たり０．１ｇになるように容器内に配置した。

酸化成形体を窒化珪素製の容器に入れたまま、焼成炉にセットし、１１０ｋＰａの窒素分圧中にて１６５０℃で１０Ｈｒ、１７５０℃で１０Ｈｒ保持後、９００ｋＰａの窒素分圧中にて１８５０℃で１０Ｈｒ焼成し、最高温度から８００℃まで表１に示した時間で冷却し、さらに室温まで冷却して焼結体を得た。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。その結果、全ての試料の相対密度が９６％以上であることがわかった。

次に、得られた焼結体を窒化珪素製の容器に配置し、１１０ｋＰａの窒素分圧中、８００℃まで５℃／分で昇温後、８００℃から１０００℃までを表１に示す時間で昇温し、さらに１０００℃から１２００℃まで１０℃／分で昇温し、１２００℃から１５００℃で表１に示す時間連続的に昇温後、室温まで冷却し、本発明の試料を得た。

得られた試料からサンプルを切り出して、実施形態に記載の方法を用いてＸ線回折法による結晶相、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量、ＳＥＭおよびＥＰＭＡを用いて倍率５０００倍でＳｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量を測定し、各試料の特性として、３点曲げ強度、２３℃における熱膨張係数、ドリルを用いた穴開け加工時の研削抵抗の最大値を測定した。

次に、酸化処理の条件、焼結後の熱処理条件（８００℃までの冷却時間、８００〜１０００℃の時間、１２００〜１５００℃の時間）を変更した以外は実施例と同様にして、比較例の試料を作製した。各結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．３〜８、１１〜１７は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量が５体積％以上、３０体積％以下、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が３体積％以上、１０体積％以下となり、３点曲げ強度が５２２ＭＰａ以上と大きなものに保持したま、２３℃における熱膨張係数が１．５×１０^−６／Ｋ以下と小さくでき、その結果、研削抵抗を３９１Ｎ以下とすることができ、加工性の高い焼結体を得ることができた。

また、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が同じ場合には、含有するβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７
のうち、ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかからなる試料（Ｎｏ．４，５，７）は、ＲＥがＹからなる試料（Ｎｏ．１３〜１５）と比べて熱膨張係数が小さく、研削抵抗も小さくすることができた。

これに対し、本発明の請求範囲外の組成を有する比較例の試料のうち、８００℃以上の熱処理を行わず、粒界に結晶相が存在せず粒界が非晶質であり、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含有していない試料Ｎｏ．１は、室温における熱膨張係数が１．６２×１０^−６／Ｋと非常に大きく、研削抵抗が４１０Ｎと大きなものとなった。また、１２００〜１５００℃における熱処理時間を３０時間と長く、粒界のβ−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が１５体積％と多い試料Ｎｏ．９は、曲げ強度が４６２ＭＰａと小さく、室温における熱膨張係数が１．４５×１０^−６／Ｋと大きいため、研削抵抗が４１８Ｎと大きくなった。

また、焼成温度から８００℃までの冷却時間が１２時間と長く、熱処理をしてもアパタイト相が粒界に析出しており、β−ダイシリケートを含有していない試料Ｎｏ．１０は、室温における熱膨張係数が１．５２×１０^−６／Ｋと大きく、研削抵抗が４３４Ｎと大きくなった。さらに、酸化処理を行わず、１２００〜１５００℃での熱処理時間を０．５時間と短くし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量が０．５体積％、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量が０．５体積％である試料Ｎｏ．１８は、熱膨張係数が１．５５×１０^−６／Ｋと大きく、研削抵抗が４６０Ｎと大きかった。酸化処理を５００℃とし、熱処理の際にＳｉＯを含有しない雰囲気とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含有せず、ボラストナイトを含有する試料Ｎｏ．１９は、熱膨張係数が１．５１×１０^−６／Ｋと大きく、研削抵抗が４９０Ｎと大きくなった。酸化処理温度を９００℃以上とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量が３６体積％と多い試料Ｎｏ．２０は、熱膨張係数が１．６０×１０^−６／Ｋと大きくなった。酸化処理温度を５００℃とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの含有量が３体積％と少ない試料Ｎｏ.２１は、研削抵抗は４５０Ｎと大きかった。

なお、表１でＳｉＯ含有雰囲気がありとは、焼成の際に前記圧粉体を容器内に配置して作製したものであり、ＳｉＯ含有雰囲気がなしとは、前記圧粉体を容器内に配置しなかったことを示す。

本発明の窒化珪素質焼結体は、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージや試料台、ウェハステージ、位置決め用のミラーなどに好適に使用される。また、各種産業機器部品、例えば耐熱衝撃特性が求められるアルミニウム溶湯用部品などにも好適に使用される。

β−Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の含有量の測定に用いる検量線である。

Claims (4)

1. β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（酸窒化珪素）を５体積％以上、３０体積％以下、およびβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは周期律表第３族元素）を３体積％以上、１０体積％以下の範囲でそれぞれ含有することを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 前記ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
3. 処理室内に載置された半導体ウェハに処理を施すための半導体製造装置に用いられ、請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
4. 液晶パネルを製造する工程に用いられる液晶製造装置に用いられ、請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする液晶製造装置用部材。