JP6354621B2 - 窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高密度で、かつ、高温で高い熱衝撃性、耐熱応力負荷及び耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法に関する。

これまで、窒化珪素質セラミックス焼結体は、破壊靭性では優れるものの、高温強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性や硬度が低かった。例えば、酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加した系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られているが、耐酸化性、高温での機械的強度に劣っている場合があった。そこで、高温下での特性改善を図る目的で、特開昭５６−５９６７４号公報に開示されている焼結体中にメリライト鉱物相（Ｙ_２Ｏ_３・Ｓｉ_３Ｎ_４化合物）を生成させた窒化珪素質セラミックス焼結体、及び、特開昭６２−２０２８６４号公報に開示されている酸化ジルコニウム＋酸化イットリウム＋酸化珪素を添加し焼結体中に酸化ジルコニウムを析出させた窒化珪素質セラミックス焼結体が試みられており、高温強度の向上、等に一定の効果が認められることが知られている。

また、特開昭６２−２４６８６５号公報に開示されている希土類酸化物、酸化ジルコニウムを含む焼結体で粒界相にＪ相（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ・２Ｙ_２Ｏ_３）固溶体が存在する窒化珪素質セラミックス焼結体が試みられており、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認められることが知られている。

さらに、特開平３−１５３５７４号公報では、より高温強度特性を向上させる目的で、サイアロン(Ｓｉ_６−ｚＮ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ、０＜ｚ＜６)の焼結助剤としてＨｆＯ_２を添加し、粒界相としてＹ_２Ｈｆ_２Ｏ_７を生成させたα’−β’サイアロンを開示している。

ところが、上記材料では、高温即時破断強度は優れるものの、高温強度を維持したまま靭性及び耐酸化性を飛躍的に改善するには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に、温度変化の激しい熱衝撃負荷の大きい部材、部分ごとの温度勾配が大きな環境下で使用される部材、高温燃焼炎中において粒子等が高速で衝突する繰り返し高負荷の構造部材へ適用するに当たっては、耐熱衝撃性、耐熱応力負荷、及び、長期信頼性に欠ける等の問題点があり、実用化を阻害している。従って、高温強度の向上に加えて、耐熱衝撃性、耐熱応力負荷、及び、長期信頼性が全て向上した材料が要望されている。

セラミックス焼結体は、硬質セラミックス粒子をその焼結体中に分散することにより、セラミックス母相の結晶粒の成長を抑制する、あるいは靭性が向上する、等により高強度化が図られることが知られている。母相結晶粒の粒成長抑制には分散する硬質粒子の粒子径が小さいほど、体積分率が大きいほど効果が大きいことが知られている。特にＳｉＣを硬質分散粒子として窒化珪素質セラミックス焼結体に用いる場合、ＳｉＣの耐熱性、耐酸化性、化学的安定性、等から焼結過程においても安定して焼結体中に残留させることが容易であり、母相結晶粒成長抑制への効果が得られ易いと考えられている。

ところが、セラミックス中へのＳｉＣ粒子の分散には、特開平３−２０５３６３号公報に見られるように、市販のＳｉＣ粒子をセラミックス粉末の混合粉砕時に同時に外部添加し、混合する方法が一般的であり、用いるＳｉＣ粒子もアチソン法、等により通常得られるものは０．３μｍ〜２０μｍと大きく、突起等やアスペクト比が２以上の球状ではないものである。気相合成法等により、０．２μｍ以下の微粒子を得ることも可能であるが、細かければ細かいほど秤量し難いこと、添加前に凝集又は凝結しており混合中の分散性が著しく欠けること、さらには単価が極めて高いこと等から実用には不適である。

一方で、母相を形成するセラミックス粉末の混合時にＳｉ、Ｃを含む前駆体ポリマー（有機金属高分子、又は、無機高分子）を用いて、焼結過程中に熱分解して微細なＳｉＣ粒を得る方法も知られているが、前駆体ポリマーが高価で、熱分解過程中に体積量として大きな揮発ガスを発生すること、等から、緻密な焼結体を得ることが困難であった。

特開平７−２９１７４２号公報には、実質的にＳｉＣからなるポット及び／または粉砕用ボールを用い、該ポット内にセラミックス粉末と該粉砕用ボールを充填し、回転もしくは振動を与えることにより該セラミックス粉末を粉砕混合させつつ該ポット内壁及び／または粉砕用ボール自身を摩滅させて該セラミックス粉末中に平均粒径０．１μｍ以下のＳｉＣ微粒子を０．３体積％以上混入し、得られる混合粉末を所望の形状に成形して不活性雰囲気中あるいは真空中にて焼成することからなるＳｉＣ微粒子分散セラミックス焼結体の製造方法、が開示されている。

特開２００４−５９３４６号公報には、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の少なくとも１相を４．９〜１２質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を０．１〜３質量％、平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子を０．５〜１５質量％、及び、β−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物を残部とする組成である、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有す窒化珪素質セラミックス焼結体が開示されている。

特開昭５６−５９６７４号公報 特開昭６２−２０２８６４号公報 特開昭６２−２４６８６５号公報 特開平３−１５３５７４号公報 特開平３−２０５３６３号公報 特開平７−２９１７４２号公報 特開２００４−５９３４６号公報

特許文献７に開示された窒化珪素質セラミックス焼結体は、高温まで高い強度を維持したまま、高い靭性を有し、抗折強さが大気中１４００℃にて５００ＭＰａ以上で、耐熱衝撃性ΔＴが最大で１１５０℃を示す。しかしながら、窒化珪素質セラミックス焼結体の抗折強さ及び耐熱衝撃性は、更なる向上が望まれている。

本発明の課題は、抗折強さ及び耐熱衝撃性により優れた窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記問題点を解決するために、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った結果、前記結晶相及び分散粒子から構成される場合に高温で優れた特性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下のように要約される。
（１） 主相のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相と、粒界相のＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相と、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相と、個数密度１〜１０個／μｍ^２かつ平均間隔０．３μｍ以上で分散されたＳｉＣ微粒子と、を有し、前記Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相のうちの５０〜８０％のＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が前記主相と前記粒界相との界面に存在し、前記ＳｉＣ微粒子の５０％以上が平均粒径０．０５μｍ以下かつアスペクト比１．２以下であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌ、及びＣの総含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体。
（２） 前記Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相を４〜８質量％、前記Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を１〜３質量％、前記ＳｉＣ微粒子を０．５〜３質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
（３） アルキメデス密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、気孔率が０．５％以下、且つ最大欠陥サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
（４） 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法であって、α−ＳｉＣを主相とし、平均結晶径１０μｍ以下の炭化珪素質セラミックスからなる混合用ポット及び混合用ボールを用意し、前記混合用ポットに、前記混合用ボールと、出発原料とを充填し、前記混合用ポットに回転、撹拌、又は振動の少なくともいずれかの運動を与えて、前記出発原料を分散、及び混合させると共に前記混合用ポットと混合用ボールを摩滅させて、前記出発原料中にＳｉＣ微粒子を混入させる原料混合工程と、前記原料混合工程で得られた混合粉末を、理論密度比の５０体積％以上の成形体に成形する成形工程と、前記成形体を、窒素雰囲気中１８１０〜１８４０℃の焼結温度で焼結する焼結工程と、前記焼結工程後、窒素雰囲気中、１４５０℃以上１５５０℃の温度範囲の保持温度で２４時間以上保持する降温過程熱処理工程と、を有し、前記出発原料は、平均粒径５μｍ以下のＹ_２Ｏ_３粉末、平均粒径２μｍ以下のＳｉＯ_２粉末及び平均粒径０．５μｍ以下のα−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とを含み、これら粉末の合計量に対する割合として前記Ｙ_２Ｏ_３粉末が３〜１０質量％、前記ＳｉＯ_２粉末が１〜５質量％となるように、前記混合用ポットに充填することを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
（５） 前記降温過程熱処理工程は、前記焼結工程後、窒素雰囲気中、１３５０℃以上１４５０℃未満の温度範囲の第一保持温度まで降温し、該第一保持温度で２時間以上保持後、前記保持温度まで再加熱し、該保持温度で２４時間以上保持することを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
（６） 前記焼結温度から前記保持温度または前記第一保持温度までの降温速度を５℃／分〜１０℃／分の範囲とすることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。

本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体は、熱的安定性、機械的安定性に優れ、長期耐久性を有する。特に、本発明では、１５００℃において５００ＭＰａ以上の抗折強さを有し、ΔＴ＝１２００℃以上の耐熱衝撃性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体を提供できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明者等は、高温での耐熱衝撃性、耐熱応力負荷、耐酸化性に優れるセラミックス材料を開発するため、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化、分散粒子の材質、形状に関する検討を鋭意行った。本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体は、アルミナやジルコニア等を主成分とする酸化物セラミックス焼結体と異なり、ΔＴ＝１２００℃以上の耐熱衝撃性に優れると共に、高温下における機械的強度も保持できる特徴を有する。

より詳しくは、本発明者等は、各種結晶相より構成される窒化珪素質焼結体を作製し、その特性を評価した。特性評価の結果、以下の１）〜４）の各特徴を備えた、緻密な窒化珪素セラミックス焼結体が優れた特性を有することを見出した。

１）主相としてβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相、粒界相としてＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相を有し、これら２つの相の界面に存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が、全Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相に対して５０〜８０％存在する。
２）ＳｉＣ微粒子が、個数密度１〜１０個／μｍ^２かつ平均間隔０．３μｍ以上で焼結体中に分散している。
３）焼結体に含まれる全ＳｉＣ微粒子のうち、５０％以上のＳｉＣ微粒子が平均粒径０．０５μｍ以下でアスペクト比１．２以下である。
４）焼結体に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｃの総含有量が１００ｐｐｍ以下である。

本発明の窒化珪素セラミックス焼結体は、室温から高温（〜１５００℃）までの強度低下が少なく、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れ、また、部分ごとの温度勾配等に起因する静的熱応力疲労負荷が高く、更に、高温部分の急冷負荷に伴う熱応力破壊抵抗特性が高いという特徴を有する。
なお、従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素焼結体は、高温下における耐酸化性及び耐熱衝撃性が劣っている。

β−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に面積率で５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。同様に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＸ線回折パターンを持ち、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる化合物の中で、高温酸化雰囲気中にて最も耐酸化性に優れる安定な化合物である。

焼結体に含まれるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相のうち、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２つの相の界面に存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相が全体の５０％未満である場合は、主相と粒界相の密着性が低下し、これにより破壊靭性値が低下するため好ましくない。また、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２つの相の界面に存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相が全体の８０％を超える場合は、主相と粒界相の高温すべりから高温強度が低下するため好ましくない。

なお、焼結体に含まれるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相のうち、上記の２つの相の界面に存在しない残部は、粒界相を構成するＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相中に含まれる。

ここで、ＴＥＭ観察において、電子線回折パターンから各相を同定し、コントラストによりＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相全体の面積に対するβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相の割合を求めることができる。

また、主相としてのβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶相は、ＪＣＰＤＳカード３３−１１６０で示されるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶と同じ型のＸ線回折パターンを示すものである。

次に、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体には、α−ＳｉＣ微粒子が分散されている。ＳｉＣ微粒子は、個数密度で１〜１０個／μｍ^２の分布状態で存在し、かつ各微粒子間の平均間隔が０．３μｍ以上となっている。また、ＳｉＣ微粒子のうちの５０％以上が、平均粒径０．０５μｍ以下であり、アスペクト比１．２以下となっている。このようなＳｉＣ微粒子が焼結体内に分散されていることによって、母相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒成長が抑制される。その結果、母相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４は、一線切断法で求めたβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の平均結晶粒径が０．５〜２．０μｍとなり、また、平均アスペクト比が３以下と細かくなり、かつ、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状結晶粒が幾重にも重なり合った組織を呈する。アスペクト比が１．２を超えるＳｉＣ微粒子が全ＳｉＣ微粒子の５０％以上の場合、全方向への粒子分散によるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粒成長抑制効果が均一にならず、好ましくない。

１μｍ^２の範囲内でＳｉＣ微粒子の分布個数が１０個を超える場合は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒の成長が抑えられ過ぎるため好ましくなく、また１個未満では粒成長の抑制効果が見られない。また、ＳｉＣ微粒子の平均距離が０．３μｍ以下でもβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒の成長が抑えられ過ぎるため好ましくない。

ここで、ＳｉＣ微粒子の観察は、本発明の焼結体を３０μｍ以下に切断、研磨後、アルゴンイオンシニング処理によって薄片の端部の厚さ１μｍ以下となった傾斜部分を、ＴＥＭで５万倍まで拡大し、１０ヶ所の視野数で観察すればよい。

また、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体においては、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相が４〜８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相が１〜３質量％、ＳｉＣ微粒子が０．５〜３質量％の割合で含むことが好ましい。

焼結体全体に含まれるＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相が質量比で４％以上であれば、Ｓｉ_３Ｎ_４のα→β転移時の液相が充分になり、相転移を円滑に進行し、焼結体中の気孔率が高くなりやすくなる。また、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の質量比が８％以下であれば、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が十分に絡み合い、強度や靭性がより向上する。

また、焼結体全体に含まれるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相の質量比が１％以上であれば、焼結体中の気孔率がより小さくなり、機械的強度に寄与する効果が高くなる。質量比が３％以下であればβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が十分に絡み合い、強度や靭性がより向上する。

更に、焼結体全体に含まれるＳｉＣ微粒子が０．５質量％以上であれば、母相結晶粒の成長抑制効果が著しく強度特性改善に効果が大きくなるので好ましい。また、３質量％以下であれば、母相の柱状成長並びに結晶相の交差による高靭化が阻害されないので好ましい。

また、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体においては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｃの総含有率が１００ｐｐｍ以下である。これらの元素は混入が不可避な元素であり、高温強度の低下が著しいのはＡｌ、ＮａとＣｌであり、耐酸化性の低下が著しいのはＡｌ、Ｆｅ、Ｃである。これらの元素は、焼結助剤として添加しているイットリウムや珪素の酸化物と低融点の固溶体を形成し易い。特に、ＡｌはＹ_２Ｏ_３と低融点のガラス相を形成し易く、高温強度や耐熱衝撃性が低下する。従ってＡｌ量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

本発明では、これら元素の含有率を低く抑え、かつ、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の分散、配合、熱処理の各条件を絞り込むことによって、高融点かつ耐酸化性に優れるＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７とＳｉ_２Ｎ_２Ｏの結晶相構造とすることができる。このため、高温まで高い強度を維持したまま、抗折強さが大気中１５００℃にて５００ＭＰａ以上の高強度で、かつ、ΔＴ＝１，０００℃の急冷負荷後の室温強度の低下がほとんどない高い耐熱衝撃性を有する。

これらの観察評価法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やＥＰＭＡのピーク高さの検量線を用い、不純物成分や結晶相を同定し、ＳｉＣ微粒子のサイズやアスペクト比の測定、個数密度や平均間隔などの分布状態を観察することで評価すればよい。

さらに、本発明の緻密な窒化珪素質セラミックス焼結体のアルキメデス密度は、３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、気孔率が０．５％以下、最大欠陥サイズが１０μｍ以下であることが望ましい。アルキメデス密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られない。また、気孔率が０．５％未満であっても同様である。更に、最大欠陥サイズが１０μｍを超える場合、高温強度や耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。

以下、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法について述べる。
（原料混合工程）
本発明において使用される窒化珪素原料粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ_３Ｎ_４粉末が焼結性の点から好適であるが、一部にβ型あるいは非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４粉末が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、平均粒径０．５μｍ以下の微粒子であることが望ましい。窒化珪素原料粉末は、例えば、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下である高純度グレードの粉末を用いる。

窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、緻密化するために酸化物や窒化物の焼結助剤を添加する。

本発明においては、焼結助剤として酸化珪素粉末と酸化イットリウム粉末を用いる。酸化珪素と酸化イットリウムは、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結時にα−Ｓｉ_３Ｎ_４相からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相への結晶相転移をその融液中で進行させる機能を持ち、さらにβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状相の成長を促すことにより、高温強度及び耐酸化性を向上させる。原料粉末におけるそれぞれの添加量は、酸化珪素１〜５質量％、酸化イットリウムは３〜１０質量％が好ましい。本発明においては、酸化珪素と酸化イットリウムもＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの不純物含有量が極力少ない高純度品を用いることが好ましい。

酸化珪素が１質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり、十分緻密な焼結体が得られないが、原料として用いる窒化珪素粉末の表面層に数％の酸化物層又は酸窒化物層が存在する場合は、酸化珪素が１質量％未満でも目的の焼結体が得られる場合がある。しかし、通常の酸化層を有する窒化珪素粉末ならば、酸化珪素が１質量％未満の場合は、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が形成されない。酸化珪素が５質量％を越えると、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が形成されず、比較的低融点のＳｉＯ_２相が形成され、高温での機械的強度が低下するため好ましくない。

酸化イットリウムの添加量が３質量％より少ないと、融液形成が不十分で、アルキメデス密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３未満となり、緻密化が進行しない。酸化イットリウムの添加量が１０質量％を超えると、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相が形成されず、比較的低融点のＹ_２ＳｉＯ_５相が形成され、得られた焼結体の高温での機械的強度及び耐酸化性が低下する。

酸化珪素は、均質かつ高密度の焼結体を得るためには、平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。また、酸化イットリウムも同様な理由から、平均粒径５μｍ以下の微粒子がよい。焼結助剤として用いるこれら原料粉末は、比較的安価であり、水中での混合工程でも変質せず安定なセラミックス粉末である。

また、酸化イットリウム及び酸化珪素に替えて、これらに酸化物換算によって添加量が求められる、酸窒化物（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）、及び、酸化珪素と酸化イットリウムの複合酸化物（Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等）でも構わない。
また、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏや酸化珪素と酸化イットリウムの複合酸化物を添加する場合、各々の添加量は、酸化珪素及び酸化イットリウムとしての換算量が前記の範囲となるように決定される。具体的には、ＳｉＯ_２で１〜５％、Ｙ_２Ｏ_３で３〜１０％が基本の配合組成だが、酸窒化物(Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ)中のＳｉＯ_２量は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏの分子量が９０でＳｉ_２Ｏだけでは７２となるのでＳｉ_２Ｎ_２Ｏでは１×７２／９０=０.８、５×７２／９０=４.０の範囲、０.８〜４.０％となる。同じように、複合酸化物(Ｙ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２)では、Ｙ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の分子量が２８６、Ｙ_２Ｏ_３が２２６のため、Ｙ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２では、(３×２２６／２８６)〜(１０×２２６／２８６)％、即ち、２.３７〜７.９０％添加すればよい。

次に、平均粒径０．０５μｍ以下、アスペクト比１．２以下の割合が全ＳｉＣ微粒子の５０％以上となるようなＳｉＣ微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル（＝トロンメル）、遊星型ボールミル、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等の方法を用いることができる。例えば、回転運動を与える場合は、回転式ポットミル、遊星型ボールミルを用いることが好ましい。撹拌運動を与える場合は、アトリッションミルを用いることが好ましい。振動運動を与える場合は、振動ボールミルを用いることが好ましい。また、回転運動及び撹拌運動を同時に与える場合は、自転・公転混合型ポットミルを用いることが好ましい。

本発明においては、実質的に炭化珪素質セラミックスであり、その主相であるα−ＳｉＣの平均結晶径が１０μｍ以下であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌがそれぞれ１００ｐｐｍ以下であるＳｉＣ−Ｂ、Ｃ系セラミックス焼結体の本体及び蓋からなるポットを用いる。

大量製造用のポットミルでは、ライナーとして上記特性を有すＳｉＣ−Ｂ，Ｃ系セラミックス焼結体からなるタイルを貼り付けたものを用いる。混入する平均粒径０．０５μｍ以下、アスペクト比２以下のＳｉＣ微粒子の結晶相は、α−ＳｉＣ型（＝３Ｃ）、β−ＳｉＣ型（＝２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、等）のいずれでも構わないが、１８１０〜１８４０℃の温度範囲で焼結するため、焼結後には基本的に６Ｈ相で同定されることが多い。

また、平均粒径０．０５μｍ以下、アスペクト比１．２以下のＳｉＣ微粒子の摩耗混入質量は、混合方法、ボール径、回転数、混合時間、他の原料粉末の粒径、分散媒との固液比、等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０（質量比）で、ボール摩滅が圧倒的に多い。

したがって、混入量を変化させたい場合はボール添加量の増減や混合時間の長短に加え、ボール表面積の増減、即ちボール径の大小を概ねφ０．５ｍｍ〜φ２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。混入量としては、０．５質量％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、３質量％を超すと母相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状成長並びに結晶相の交錯による高靭化機能を阻害するため、好ましくない。

（成形工程）
焼結前の成形体の成形密度としては１．６ｇ／ｃｍ^３以上、即ち理論密度比の５０体積％以上であることが好ましい。焼結前の成形体の成形密度が理論密度比５０体積％未満では、焼成時の線方向収縮が大きく、割れが出易く、１０μｍ以上の大きな欠陥を形成する確率が高まるため好ましくない。

（焼結工程）
焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、これらを組み合わせることも可能だが、最も好ましいのはガス圧焼結法である。窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中に再析出するβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶相の揮発分解を抑制することが可能になるためである。

β−Ｓｉ_３Ｎ_４は、窒素ガス１気圧下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８１０℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。
また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、０．数〜数ＭＰａまでのガス圧焼結後に、数十から数百ＭＰａの高圧の窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことが好ましい。ガス圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、焼結温度が１８１０〜１８４０℃であることが望ましい。

焼結温度が１８１０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相やβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相の粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、焼結温度が１８４０℃を越える高温では、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が粗大化したり、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相やβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相の分解等により強度低下を起こし、耐熱衝撃性と耐酸化性が得られない。また、最高温度での保持時間が８時間未満では、成形体の肉厚に依存するが、緻密化が十分に進行しない。

（熱処理工程）
粒界相として、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を結晶化させるためには、焼結後に、窒素雰囲気中、１４５０℃以上１５５０℃以下の温度範囲の保持温度で２４時間以上保持する降温過程熱処理工程を実施することが好ましい。

また、降温過程熱処理工程では、焼結工程後、窒素雰囲気中、１３５０℃以上１４５０℃未満の温度範囲の第一保持温度まで降温し、該第一保持温度で２時間以上保持してから、１４５０℃以上１５５０℃以下の保持温度まで再加熱し、この保持温度で２４時間以上保持してもよい。第一保持温度及び保持温度並びに保持時間が上記の範囲であれば、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が十分に生成する。

また、各々の保持時間が２時間以上、２４時間以上であれば、実部材としての必要厚さを有する部材では、均一に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が生成する。

更に、降温過程熱処理工程では、焼結温度から１４５０℃以上１５５０℃以下の保持温度または焼結温度から１３５０℃以上１４５０℃未満の第一保持温度までの降温速度を、５℃／分〜１０℃／分の範囲とすることが好ましい。

降温過程で、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を析出させる場合、降温速度を１０℃／分以下にすることが好ましくより望ましくは５℃／分〜７℃／分である。降温速度が５℃／分以上にすると、炉命や生産効率がより向上する。また、降温速度が１０℃／分以下であれば、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面に５０〜８０％存在するＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を十分に生成できる。

以上説明したように、本実施形態の窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法によれば、熱的安定性、機械的安定性に優れ、長期耐久性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体を得ることができる。特に、本実施形態の窒化珪素質セラミックス焼結体は、１５００℃において５００ＭＰａ以上の抗折強さを有し、ΔＴ＝１２００℃以上の耐熱衝撃性を有するものとなる。

（実施例１〜５）
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．７％、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下、平均粒径０．３μｍ）に酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下、平均粒径２．０μｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末（不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下、平均粒径０．５μｍ）を、第１表に示す所定量（質量％）になるように混合して出発原料とした。

出発原料を内壁がＳｉＣ製であるボールミルに投入し、分散媒を加え、更にＳｉＣ製の混合用ボールを入れて、２４時間混練した。混合ボールは、出発原料１００ｇに対し２．５倍の２５０ｇの割合で用いた。分散媒の添加量は、出発原料１００ｇに対し１．５倍の１５０ｇとした。

分散媒としては、精製水またはアセトンを用いた。精製水は、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下のものを用いた。アセトンは、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下のものを用いた。混合用ボールとしてφ５ｍｍのＳｉＣ製ボールを用いた。混合ボールの構成材料であるＳｉＣは、α−ＳｉＣの平均結晶径１０μｍ以下、ＳｉＣ−Ｂ、Ｃ系、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下のものを用いた。ボールミルの内壁の構成材料であるＳｉＣは、α−ＳｉＣの平均結晶径１０μｍ以下、ＳｉＣ−Ｂ、Ｃ系、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下のものを用いた。

次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１４０ＭＰａとし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１２ｍｍの平板に成形した。

焼結条件としては、窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した雰囲気中にて、第１表中に示す焼結温度で８時間保持のガス圧焼結を行った。実施例１、３及び４においては、第１表に記載の降温速度で第一保持温度まで降温し、第一保持温度において２〜４時間保持した後、１５００℃まで再加熱し２４〜４８時間保持を行った。実施例２及び５においては、第１表に記載の降温速度で直接、１５００℃まで降温し、１５００℃で２４〜４８時間保持を行った。

得られた焼結体からＪＩＳ Ｒ１６０１準拠の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、大気中の室温及び１５００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性については、ＪＩＳ Ｒ１６０７準拠のＳＥＰＢ法により、室温にて破壊靭性値Ｋ_ＩＣを測定した。

また、耐熱衝撃性としては、前記の曲げ試験片を大気中にて所定の温度まで加熱保持後、水中投下により急冷し、抗折強さの劣化が始まる温度差ΔＴで評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により測定した。

各種結晶相の比率に関して、予めＸ線回折ピーク高さから求めた検量線に従って求め、第１表に示した。得られた各焼結体の諸特性を第２表に示す。

（比較例６〜１０）
比較例６及び７では、ポットの内壁、蓋やボールにＳｉＣ材ではなく、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１００ｐｐｍ以上のＳｉ_３Ｎ_４材を用いて原料混合した。その結果、本発明の結晶相構造が得られなかった。また、比較例６では、異常粒成長によりアルキメデス密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３を下回った。

比較例８及び９は、精製水（不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下）を用い、混合用ボールはφ５ｍｍのＳｉＣ（ＳｉＣ−Ｂ、Ｃ系、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下、α−ＳｉＣの平均結晶粒径が１０μｍ）製ボールを用いた。しかしながら、出発原料として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以上、合計で約２００ｐｐｍである原料を使用した結果、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相とＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の２相の界面にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が４０％、９０％存在することになった。

比較例１０は、α−ＳｉＣの平均結晶径が１５μｍで、不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌが全て１０ｐｐｍ以下であるＳｉＣボール、ポットの内壁、蓋の素材を用いて原料混合した。

これらを併せて第１表に示す。また、これら比較例の材料も、実施例１〜５と同様の条件で特性を評価し、その結果を第２表に示した。

第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、室温及び高温の強度も高く、ΔＴ＝１０００℃を超える耐熱衝撃性、耐酸化性が極めて優れ、破壊靭性も５ＭＰａ・ｍ^１／２以上あることが確認された。

また、実施例１〜５では、下記１）〜３）を確認した。
１）β−Ｓｉ_３Ｎ_４相の粒界相にＹ_２Ｓｉ２Ｏ_７が存在し、前記２相の界面にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が５０〜８０％存在すること。
２）ＳｉＣ微粒子の平均粒径が０.０５μｍ以下で、アスペクト比が１.２以下の割合が５０％以上であること。
３）ＳｉＣ微粒子の個数密度が１〜１０個／μｍ^２、平均間隔０.３μｍ以上の分布状態で分散配合していること。

Claims (6)

1. 主相のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相と、
   粒界相のＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相と、
   Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相と、
   個数密度１〜１０個／μｍ^２かつ平均間隔０．３μｍ以上で分散されたＳｉＣ微粒子と、を有し、
   前記Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相のうちの５０〜８０％のＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が前記主相と前記粒界相との界面に存在し、
   前記ＳｉＣ微粒子の５０％以上が平均粒径０．０５μｍ以下かつアスペクト比１．２以下であり、
   Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌ、及びＣの総含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体。
2. 前記Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相を４〜８質量％、前記Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を１〜３質量％、前記ＳｉＣ微粒子を０．５〜３質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
3. アルキメデス密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、気孔率が０．５％以下、且つ最大欠陥サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法であって、
   α−ＳｉＣを主相とし、平均結晶径１０μｍ以下の炭化珪素質セラミックスからなる混合用ポット及び混合用ボールを用意し、前記混合用ポットに、前記混合用ボールと、出発原料とを充填し、前記混合用ポットに回転、撹拌、又は振動の少なくともいずれかの運動を与えて、前記出発原料を分散、及び混合させると共に前記混合用ポットと混合用ボールを摩滅させて、前記出発原料中にＳｉＣ微粒子を混入させる原料混合工程と、
   前記原料混合工程で得られた混合粉末を、理論密度比の５０体積％以上の成形体に成形する成形工程と、
   前記成形体を、窒素雰囲気中１８１０〜１８４０℃の焼結温度で焼結する焼結工程と、
   前記焼結工程後、窒素雰囲気中、１４５０℃以上１５５０℃の温度範囲の保持温度で２４時間以上保持する降温過程熱処理工程と、を有し、
   前記出発原料は、平均粒径５μｍ以下のＹ_２Ｏ_３粉末、平均粒径２μｍ以下のＳｉＯ_２粉末及び平均粒径０．５μｍ以下のα−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とを含み、これら粉末の合計量に対する割合として前記Ｙ_２Ｏ_３粉末が３〜１０質量％、前記ＳｉＯ_２粉末が１〜５質量％となるように、前記混合用ポットに充填することを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
5. 前記降温過程熱処理工程は、
   前記焼結工程後、窒素雰囲気中、１３５０℃以上１４５０℃未満の温度範囲の第一保持温度まで降温し、該第一保持温度で２時間以上保持後、前記保持温度まで再加熱し、該保持温度で２４時間以上保持することを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
6. 前記焼結温度から前記保持温度または前記第一保持温度までの降温速度を５℃／分〜１０℃／分の範囲とすることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。