CN105016738B - 氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体为一种氮化硅陶瓷及其制备方法，包括向α相氮化硅粉体中添加稀土氧化物混合体、β相氮化硅晶体和耐磨添加剂，经过混料、干燥、成型和烧结制得具有高韧性、高强度、高热导率和高耐磨性的氮化硅陶瓷。本发明通过在氮化硅中加入稀土氧化物混合体，可有效弱化晶界，从而显著提高氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性；再加入β相氮化硅晶体，还可同时获得氮化硅晶粒的双峰分布结构，进一步提高氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性；再同时加入耐磨添加剂，不仅可显著提高氮化硅陶瓷的耐磨性，且不会影响氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性，使氮化硅陶瓷同时具有高韧性、高强度、高热导率和高耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
结构陶瓷以其高硬度、低密度、高强、耐腐蚀、耐高温性能好等诸多优点，被广泛研究和应用，主要应用在高温、腐蚀、强磨损等极端环境和一些电子元器件上，例如陶瓷发动机涡轮、铸铝坩埚、刀具、轴承球、散热基板等。但是，陶瓷材料的脆性极大的限制了其在这些领域中的应用。近几十年的研究，通过多种方式对其增韧，例如颗粒弥散增韧、相变增韧、晶须增韧、自增韧等，一定程度上提高了陶瓷的韧性，但是依然存在韧性不足和成本过高的问题。在现有对氮化硅(Si3N4)陶瓷的改性方法中，通常只能单一的改善氮化硅陶瓷的某一方面性能，如单一的改善其力学性能或热学性能或耐磨性能，无法同时提高氮化硅的综合性能。而且这种性能的改善，是以牺牲别的性能为代价。如美国专利US8652981B2公开了一种利用金属氧化物和复合稀土提高氮化硅陶瓷的力学性能和热学性能的方法，但其耐磨性能并未得到改善。而美国专利US7056850公开了一种利用稀土和耐磨添加剂提高氮化硅陶瓷的耐磨性能和抗弯强度的方法，但是该方法的代价是无法获得高的断裂韧性和高热导率。在很多的应用中，要求氮化硅陶瓷不仅具有优异的机械性能，而且要有优异的物理、化学和高温性能；也就是说，要有优异的综合性能，以满足苛刻的应用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时具有高韧性、高导热性和高耐磨性的氮化硅(Si3N4)陶瓷以及制备该种氮化硅陶瓷的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮化硅陶瓷，由以下重量份额的各组分制成：α相氮化硅粉体75-98.5份，金属氧化物0.5-5份，稀土氧化物混合体1-15份，β相氮化硅晶体0-5份，耐磨添加剂0-5份。
优选的，所述各组分的重量份额为：α相氮化硅粉体75-98.5份，金属氧化物0.5-5份，稀土氧化物混合体1-15份，β相氮化硅晶体1.5-2.5份，耐磨添加剂0-5份。
所述稀土氧化物混合体为Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Tm2O3中的至少两种。
所述β相氮化硅晶体的直径为0.5-1.5μm，长径比(长度/直径)为2-5；其晶体形貌如图1所示。
所述金属氧化物为MgO、Al2O3、CaO和SiO2中的至少一种。
所述耐磨添加剂为TiN、TiC、Ti(C,N)、TiO2、TiB2、SiC、ZrO2、HfO2、TaC和TaN中的至少一种。
以上所述氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1混料：根据以上所述的重量份额比，分别称取各组分，然后将各组分加入有机溶剂中并混合均匀，得浆料；所述各组分的总质量与有机溶剂的质量之比为1:1-5；优选的，所述有机溶剂为无水乙醇或无水丙酮。
S2干燥：将浆料干燥至浆料中有机溶剂的质量百分数等于或小于2％，得混合粉体；
S3成型：对混合粉体依次进行干压成型和冷等静压成型，得生坯；
S4烧结：生坯在氮气中或在氢气与氮气的混合气体(氢气的质量百分数低于10％)中或在氩气中进行烧结，烧结温度为1500-2300℃，烧结时间为30-280min，得氮化硅陶瓷。
所述烧结方式为无压烧结、热压烧结、气压烧结、热等静压烧结或其他可以致密氮化硅陶瓷的烧结方法，例如场辅助烧结(如放电等离子烧结SPS)。优选的烧结方式是无压烧结、热压烧结、气压烧结或热等静压烧结。优选的烧结温度为1700-1900℃，烧结时间为60-120min。
以上所述氮化硅陶瓷用于制造金属切削刀具、散热基板、轴承球、铸铝坩埚或陶瓷发动机涡轮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在氮化硅中加入稀土氧化物混合体，可有效优化微观结构，从而显著提高氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性；再加入β相氮化硅晶体，增强氮化硅晶粒的双峰分布结构，进一步提高氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性；再同时加入耐磨添加剂，不仅可显著提高氮化硅陶瓷的耐磨性，且不会影响氮化硅陶瓷的韧性、强度和导热性，使氮化硅陶瓷同时具有高韧性、高强度、高热导率和高耐磨性。通过本发明方法制备的氮化硅陶瓷的韧性可高达11.85MPa·m1/2，抗弯强度高达950MPa，热导率高达75W·m-1·K-1，磨损寿命超过400h，可应用于氮化硅陶瓷刀具、轴承球、散热基板/电路板或其它耐磨耐高温的关键零部件。
附图说明
图1为SEM照片显示的β-Si3N4晶体形貌图；
图2为实施例1制备的氮化硅陶瓷经等离子蚀刻后的微观结构图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1-4的氮化硅陶瓷的制备方法如下：
(1)混料：将金属氧化物、稀土氧化物混合体和耐磨添加剂(若使用耐磨添加剂时)加入无水乙醇中；然后超声(功率为200-1000w，频率为20-60KHz)分散10min；接着向混合物中加入质量为金属氧化物、稀土氧化物混合体和耐磨添加剂总质量3倍的氮化硅研磨球，球磨2h；继续向混合物中加入α相氮化硅粉体，然后超声(功率为200-1000w，频率为20-60KHz)分散10min，再球磨12h。若添加β相氮化硅晶体，此时继续向混合物中加入β相氮化硅晶体，继续球磨2h。使各组分充分混合均匀，得浆料。无水乙醇的质量是制备氮化硅陶瓷的各组分总质量的1-5倍。实施例中各组分的用量如下表1所示。(在其它实施方案中可用无水丙酮作为有机溶剂替代无水乙醇。)
(2)干燥：将浆料放入旋转蒸发仪中，并于60℃下蒸除浆料中的有机溶剂，至浆料中有机溶剂的质量百分数等于或小于2％，得混合粉体。然后将混合粉体过60目筛并收集粒径等于或小于60目的混合粉体。
此外，浆料也可通过喷雾造粒塔进行离心式雾化干燥，进风温度150-160℃，出风温度为75-80℃，至浆料中有机溶剂的质量百分数等于或小于2％。
(3)成型：将混合粉体利用钢模干压成型，压力为5-50MPa，获得相应形状的块体；再经过冷等静压成型，压力为50-500MPa，得生坯。
(4)烧结：将生坯置于氮气中或置于氢气与氮气的混合气体(氢气的质量百分数低于10％)中或置于氩气中进行烧结，得氮化硅陶瓷。烧结方式可以采用无压烧结、热压烧结、气压烧结、热等静压烧结或场辅助烧结(如放电等离子烧结SPS)等任何可以致密氮化硅陶瓷的烧结方法。各实施例的成型工序和烧结工序的参数如下表2所示。
无压烧结工艺：烧结温度为1500-2300℃，保温时间为30-280min。
热压烧结工艺：烧结温度为1500-2300℃，保温时间为30-280min，烧结压力为10MPa及以上。
气压烧结工艺：烧结温度为1500-2300℃，保温时间为30-280min，烧结气压为10MPa及以下。
热等静压烧结工艺：烧结温度为1500-2300℃，保温时间为30-280min，烧结气压为50MPa及以上。
表1实施例1-4中各组分的用量
(表1中β-Si3N4是直径为0.5-1.5μm，长径比为2-5的晶体。)
表2实施例1-4中成型工序和烧结工序的工艺参数
实施例5
本实施例与实施例4相比，不同之处在于：将由5.56gYb2O3和5.56gLa2O3组成的稀土氧化物混合体改为11.12g的Yb2O3。其它组分和用量，以及制备的方法完全相同。
以上实施例1-5均采用热压烧结的方式进行烧结，在其它实施方案中还可以采用以上所述的无压烧结、气压烧结、热等静压烧结等方式进行烧结。
用金刚石工具分别对实施例1-5所制得的氮化硅陶瓷进行加工，用各实施例的氮化硅陶瓷分别制成多根3mm×4mm×45mm的样条。由实施例1的氮化硅陶瓷制成的样条记为1号样条，由实施例2-5的氮化硅陶瓷制成的样条相应地记为2-5号样条。1-5号样条用于测试氮化硅陶瓷的性能。
实施例1-5制备的氮化硅陶瓷(1-5号样条)进行如下性能测试：
(a)抗弯强度与断裂韧性：每号样条中的10根用于测试氮化硅的抗弯强度，根据ASTM-C1161-02标准，四点抗弯，外跨距40mm，内跨距20mm；5根用单边桥切口法测试断裂韧性，三点抗弯，跨距为40mm，切口尺寸为150±2um。
(b)硬度测试：5kg维氏硬度计打30个点取平均值。(c)热导率测试方法：利用激光导热仪测试热扩散系数，根据ASTM-E-461-01标准。(d)切削测试方法：车削HT250，切削速度300m/min，进给速度0.12mm/rev，切深1mm。(e)磨损测试方法：直径90mm，厚度7mm氮化硅圆盘，采用双球球盘式摩擦磨损仪测试。检测结果如下表3所示。
表3实施例1-5制备的氮化硅陶瓷的性能测试结果
由表3的测试结果可知，金属氧化物、稀土氧化物混合体、耐磨添加剂和β相氮化硅晶体需按一定的用量比与α相氮化硅粉体配合使用才能同时提高氮化硅陶瓷的韧性、强度、热导率和耐磨性。当金属氧化物、稀土氧化物混合体或耐磨添加剂低于或者超出一定的用量范围，都将降低力学性能。在1500-2300℃范围内烧结，可以获得致密的陶瓷并有好的力学和热学性能，低于或者超出此温度，陶瓷难以致密，性能降低。金属氧化物和稀土氧化物主要作用在于加强致密化和优化微观结构，两者的用量太少难以致密，用量太多则降低力学性能；添加β相氮化硅晶体主要是优化微观结构，用量太多会降低致密度和力学性能。耐磨相添加剂主要是提高耐磨能力，用量太多亦会降低力学性能。经过多次反复的实验验证，当各组分以以下的重量配比使用时可综合提高氮化硅陶瓷的韧性、强度、热导率和耐磨性：α相氮化硅粉体75-98.5份，金属氧化物0.5-5份，稀土氧化物混合体1-15份，β相氮化硅晶体0-5份，耐磨添加剂0-5份。尤其是β相氮化硅晶体为1.5-2.5份时，效果更佳。
镧系稀土离子电子结构相同，离子半径不同，在烧结过程中对力学、热学性能有不同的影响。利用这种半径差异效应，综合其影响，优化微观结构和晶界，可获得理想的性能。复合配方能有效利用这种半径差异效应，提高断裂强度，弱化晶界提高断裂韧性。部分稀土氧化物的离子半径很相近，其作用可互相代替。因此可用Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Tm2O3中的至少两种作为稀土氧化物混合体替代Yb2O3和La2O3，可获得基本相同的效果。
金属氧化物能有效降低共晶温度，降低烧结温度促进致密度。其烧结过后，以玻璃相形式存在，对基体的影响效果相近。因此用MgO、Al2O3、CaO和SiO2中的至少一种替代实施例中的MgO可获得基本相同的效果。
耐磨相均匀分布在材料中，有效提高耐磨性，作用机理相似。因此除TiN外，还可用TiN、TiC、Ti(C,N)、TiO2、TiB2、SiC、ZrO2、HfO2、TaC和TaN中的至少一种作为耐磨添加剂替代实施例中的TiN，可获得基本相同的效果。
氮化硅晶种以一定尺寸大小存在初始粉体中，有助于优化微观结构。晶种太小，在烧结过程中会溶解，不能影响微观结构。晶种太大，在烧结过程中会异常长大，影响致密，而且会降低力学性能。使用直径为0.5-1.5μm，长径比为2-5的β-Si3N4晶体，效果最佳。
在理论知识的指导下及经过反复多次的实验，可将烧结温度设置在1500-2300℃范围内，较优的烧结温度取值范围是1700-1900℃。当烧结温度为1500℃时，烧结温度低，采用低温烧结技术，可形成α+β氮化硅/Sialon高硬度陶瓷，有较好的耐磨性。
另外，通常情况下，压力烧结中，压力越高越好，限于设备和成本要求，可取合适的压力值。热压烧结工艺的压力一般设为10MPa及以上；气压烧结工艺的压力一般设为10MPa及以下；热等静压烧结工艺的压力一般设为烧结气压为50MPa及以上。
此外，通过控制烧结时间可以控制晶粒大小，可根据致密化和应用要求，改变工艺。烧结时间可以在30-280min范围内，较优的烧结时间可设在60-120min之间。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (11)
1.一种氮化硅陶瓷，其特征在于，由以下重量份额的各组分制成：α相氮化硅粉体75-98.5份，金属氧化物0.5-5份，稀土氧化物混合体1-15份，β相氮化硅晶体1.5-5份，耐磨添加剂0-5份。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述各组分的重量份额为：α相氮化硅粉体75-98.5份，金属氧化物0.5-5份，稀土氧化物混合体1-15份，β相氮化硅晶体1.5-2.5份，耐磨添加剂0-5份。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述稀土氧化物混合体为Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Tm2O3中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述β相氮化硅晶体的直径为0.5-1.5μm，长径比为2-5。
5.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述金属氧化物为MgO、Al2O3、CaO和SiO2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述耐磨添加剂为TiN、TiC、Ti(C,N)、TiO2、TiB2、SiC、ZrO2、HfO2、TaC和TaN中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1混料：按权利要求1所述的重量份额分别称取各组分，然后将各组分加入有机溶剂中并混合均匀，得浆料；所述各组分的总质量与有机溶剂的质量之比为1:1-5；
S2干燥：干燥浆料至浆料中有机溶剂的质量百分数等于或小于2％，得混合粉体；
S3成型：对混合粉体依次进行干压成型和冷等静压成型，得生坯；
S4烧结：生坯在氮气中或在氢气的质量百分数低于10％的氢气与氮气混合气体中或在氩气中进行烧结，烧结温度为1500-2300℃，烧结时间为30-280min，得氮化硅陶瓷。
8.根据权利要求7所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为无水乙醇或无水丙酮。
9.根据权利要求7所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结为无压烧结、热压烧结、气压烧结或热等静压烧结。
10.根据权利要求7所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结时间为60-120min，所述烧结温度为1700-1900℃。
11.一种如权利要求1-6任一项所述氮化硅陶瓷的用途，其特征在于，所述氮化硅陶瓷用于制造金属切削刀具、散热基板、轴承球、铸铝坩埚或陶瓷发动机涡轮。
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