CN105924179A - 一种氮化硅陶瓷加热器保护管及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷材料的制备领域，具体涉及氮化硅陶瓷加热器保护管及其制备方法。所述氮化硅陶瓷加热器保护管按重量份计，由包括如下组分的原料制成：氮化硅82‑94份；烧结助剂5.9‑12份；聚乙二醇(PEG)0.1‑6份；所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化铈、碳化钛中的一种或多种。本发明所述氮化硅陶瓷加热器保护管是铸铝行业用加热炉的核心部件之一，其不导电，从而保证加热体与铝液较高的绝缘性；其优异的耐高温性能及高温强度，可保证在铝液中长期承受高温环境并保持强度不衰减；同时氮化硅具有优异的耐热冲击性能，从而提高了设备使用寿命；其良好的导热性能使得加热器的加热效率大大提高。

Description

一种氮化硅陶瓷加热器保护管及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种适用于大尺寸铸铝行业的氮化硅陶瓷加热器保护管及其制备方法与应用。
背景技术
加热器保护管是用于铸铝行业加热炉的核心部件之一，为保护电热元件不与铝液接触，同时起到高效的热量传导作用，是在电热元件外部装套的陶瓷绝缘保护管。因此，铸铝行业用加热器保护管应具有不与铝液反应，不沾铝；抗急冷急热；高温强度高；导热性能高；不导电；寿命长达3年以上等优良性能。
目前国内市场的铸铝行业用加热器保护管主要采用的是金属材料和氮化硅反应烧结碳化硅材料。金属材质的加热器保护管耐腐蚀性差，在铝液的熔炼和熔化过程中容易在短时间内被完全溶解腐蚀，因而限制了其使用。氮化硅反应烧结碳化硅材料制备的加热器保护管，虽然其具有传热性能好、耐腐蚀性好、生产工艺相对简单、成本低等优势，但是在实际使用中发现，氮化硅反应烧结碳化硅陶瓷加热器保护管气孔率高、强度差、积渣严重，并且在铝液急冷急热作用下易于碎裂，这些都导致了其使用寿命较短，对生产效率及生产质量影响较大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种氮化硅陶瓷加热器保护管(尤其适用于大尺寸铸铝行业用)，该加热器保护管具有与铝液较高的绝缘性、与铝液良好的不浸润性、优异的耐高温性能及高温强度、优异的耐热冲击性能、良好的导热性能等优良性能，使其在铝液的熔炼和熔化过程中强度高，在铝液急冷急热作用下不易破碎，使用寿命明显提高。
本发明同时提供了大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，科学合理，降低了成本。
本发明的技术方案如下：
一种氮化硅陶瓷加热器保护管，按重量份计，由包括如下组分的原料制成：
氮化硅 82-94份
烧结助剂 5.9-12份；
聚乙二醇 0.1-6份；
所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化铈、碳化钛中的一种或多种，优选2～3种；
进一步地，上述原料的总重量份为100份。
本发明所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
优选地，所述氮化硅陶瓷加热器保护管，按重量百分比计，由包括如下组分的原料制成(下述计量单位除“％”外，同样可取“份”，“％”仅作优选)：
或：
或：
优选地，所述的氮化硅的平均粒度为0.1-5.0μm，纯度≥99％。
上述配方中，所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化铈、碳化钛中的2～3种。
优选地，所述烧结助剂选自氧化铝、氧化钇、碳化钛的混合物，或氧化镁、氧化钇、氧化铈的混合物，或氧化铝和氧化钇的混合物，或氧化铝、氧化钇、碳化钛的混合物；或氧化铝、氧化钇、氧化铈的混合物，或氧化钇或氧化铝的混合物。
更为优选的烧结助剂选自氧化铝、氧化钇、碳化钛的混合物、氧化铝和氧化钇的混合物或氧化镁、氧化钇、氧化铈的混合物。
上述配方中，聚乙二醇(PEG)可溶于酒精；对热、酸、碱稳定，与许多化学品不起作用；具有良好的吸湿性、黏结性、润滑性；无毒，无刺激；对人、畜无害。聚乙二醇树脂特别好的适合陶瓷混合料用粘结剂。
采用上述配方的原料所制成的氮化硅陶瓷加热器保护管具有优异的抗热震性、更好的耐高温性能及高温强度，并且具有较高的热导率、优良的抗氧化和耐腐蚀性能。
本发明同时提供了上述氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)浆料制备
利用研磨介质和酒精对原料中的各组分进行球磨得到颗粒的平均粒度为0.1-2.0μm的浆料；
(2)喷雾造粒处理
将所述浆料经搅拌后进行喷雾干燥处理，得到平均粒度为20-300μm、含酒精率为0.1-0.3％的造粒原料粉体；
(3)冷等静压成型处理
将所述造粒原料粉体经过冷等静压进行坯体成型加工，制成坯体；
(4)气氛压力烧结处理
将步骤(3)中的坯体装入气氛压力烧结炉，在惰性气氛压力下进行烧结；
(5)表面处理
将步骤(4)中烧结后的坯体进行表面机械磨加工处理，制得氮化硅陶瓷加热器保护管。
本发明所述的方法，研磨介质优选是氮化硅磨介球，更优选所述氮化硅磨介球的粒径在3-50mm。采用上述研磨介质，能够通过研磨介质的滚动，使得研磨介质与粉料互相碰撞，逐渐把粉料粉碎。
优选地，步骤(1)中，研磨介质与原料的质量比是0.3-2：1(优选0.5-1:1)，原料与酒精的质量比是1：2-3。在上述用量范围内，能够使所述原料中的各组分得到充分研磨。
本发明所述的方法，经步骤(1)球磨得到颗粒的平均粒度为0.1-2.0μm的浆料，控制浆料中颗粒的平均粒度在0.1-2.0μm能够使氮化硅颗粒与粘结剂颗粒充分混合，有利于得到粘结剂颗粒均匀包裹氮化硅颗粒的浆料。
此外，步骤(1)中的球磨时间可依实际情况而定，球磨至合适的颗粒粒径即可，合适的球磨时间是150-200小时。
本发明所述的方法，步骤(2)中的搅拌时间优选在2-5小时，通过充分的搅拌，能够使浆料均匀地混合，有利于后续的喷雾造粒工艺。
本发明所述的喷雾造粒过程中，喷雾干燥的温度优选在80-120℃，喷雾造粒时间(即喷雾干燥)是4-8小时。
上述步骤(2)制得的造粒原料粉体是流动性高、成型性好、烧结收缩均匀一致的粉体。所述粉体优选控制平均粒度为20-300μm、含酒精率为0.1-0.3％。
本发明所述粉体微观颗粒的平均粒度为20-300μm，可以保证微观颗粒的强度较高，并且流动性较好，以更有利于干压成型。粉体酒精率不宜过高，否则会造成粉体微观颗粒的中心凹陷，同时增加保护气体和电力成本。
本发明所述的方法，通过步骤(3)冷等静压成型实现了净尺寸成型，等静压压制后无需车削加工即可进行烧结。此处冷等静压为本领域的一种已知成型手段，可采用常规冷等静压机实现。本发明优选步骤(3)中的冷等静压成型压力是150-260MPa，保压时间是10-30分钟。
此外，所述步骤(3)中的冷等静压成型所使用的模具的材料是橡胶材料或聚氨酯材料中的一种。
优选地，所述步骤(3)中制成的坯体是大尺寸盲孔氮化硅管，具体的尺寸可依据加热管的长度而定，本发明优选具体尺寸在500-2000mm的长度范围。
本发明所述的方法，步骤(4)中的烧结方式优选是吊烧或卧式中的一种，其过程中产品高度方向保持均匀的收缩形变以及较高的垂直度。
优选地，所述步骤(4)中的烧结压力是0.1-10Mpa(优选5Mpa)，烧结温度是1700-1900℃，保温时间是1-4小时，惰性气氛是氮气。在上述条件下，能够控制氮化硅晶粒的溶解-析出过程，以及控制氮化硅晶粒的长大速度。合适的烧结压力与烧结温度，以及较长的保温时间，能够保证材料的表面气孔都闭合，并且保证材料内部的晶粒均匀长大，减少材料内部闭气孔的含量，达到很高的相对密度。
本发明所述方法，烧结结束后续经过步骤(5)所述的表面处理，此处表面处理具体即对烧结后的坯体进行表面机械磨加工处理，具体处理手段为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。
本发明同时提供了上述氮化硅陶瓷加热器保护管在铸铝方面的应用，尤其是铸铝加热炉中的应用。
本发明所述的加热器保护管特别适用于大尺寸加热管，所述大尺寸优选是指加热管的长度在300-1800mm的范围。
本发明与现有技术相比，具体有如下有益效果：
本发明是将氮化硅原料、2-3种烧结助剂与聚乙二醇树脂球磨、混合均匀，制成浆料，通过喷雾造粒制得粒度较大、流动性高、成型性好、烧结收缩均匀一致的造粒原料粉体；通过冷等静压成型技术实现了大尺寸盲孔氮化硅管的净尺寸成型；最后通过气氛压力烧结技术获得致密、收缩一致的氮化硅结构件。本发明制备的大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管与氮化硅反应烧结碳化硅陶瓷加热器保护管相比，具有更优异的抗热震性、更好的耐高温性能及高温强度，并且具有较高的热导率、优良的抗氧化和耐腐蚀性能，与铝液有较高的绝缘性、较好的不浸润性，降低了铝液的积渣现象，寿命长达3年以上等优良性能，保障了其长期高效运行，便于清理，增长寿命。同时，冷等静压成型阶段的净尺寸成型技术在很大程度上提高了该加热器保护管的生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
以下实施例中所有涉及的原料都为已知的市售产品，如聚乙二醇可购自北京益利精细化学品有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成：氮化硅85kg、氧化钇4kg、氧化铝5kg、碳化钛1.6kg、聚乙二醇4.4kg。
实施例2
本实施例提供了实施例1所述大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅85kg、氧化钇4kg、氧化铝5kg、碳化钛1.6kg、聚乙二醇4.4kg、酒精200千克、并且额外加入50千克氮化硅球作为研磨介质投入砂磨机中，球磨180小时得到混合均匀的浆料，在研磨结束后，过50目筛，使得研磨浆料与研磨介质分离，浆料浓度为32％，浆料中原料颗粒的平均粒度为1.0μm；
(2)将步骤(1)中的浆料注入搅拌罐中，搅拌5小时后进行喷雾造粒处理，喷雾造粒温度是80℃，喷雾造粒时间是7小时，得到平均粒度为300μm、含酒精率为0.1％的造粒原料粉体；
(3)将步骤(2)中的造粒原料粉体经过冷等静压设备进行坯体成型加工，冷等静压压力是160MPa，保压时间是15分钟，制成坯体；
(4)将步骤(3)中的坯体装入气氛压力烧结炉，在氮气气氛下进行气氛压力烧结，烧结压力是5MPa，烧结温度是1800℃，保温时间是2小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的坯体通过磨加工设备进行表面机械磨加工处理，得到表面粗糙度≤0.8μm的成品(成品的尺寸为φ126mm*641mm)。
本实施例所制得的产品指标(采用业内惯用方法进行检测)：体积密度3.28g/cm3，气孔率0.16％，抗弯强度850MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7MPa·m1/2，热导率26W/m·K，耐热冲击870℃。
实施例3
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成：氮化硅88kg、氧化钇4kg、氧化镁4.5kg、氧化铈1.5kg、聚乙二醇2kg。
实施例4
本实施例提供了实施例3所述大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅88kg、氧化钇4kg、氧化镁4.5kg、氧化铈1.5kg、聚乙二醇2kg、酒精220千克、并且额外加入60千克氮化硅球作为研磨介质投入砂磨机中，球磨150小时得到混合均匀的浆料，在研磨结束后，过50目筛，使得研磨浆料与研磨介质分离，浆料浓度为31％，浆料中原料颗粒的平均粒度为2.0μm；
(2)将步骤(1)中的浆料注入搅拌罐中，搅拌2小时后进行喷雾造粒处理，喷雾造粒温度是100℃，喷雾造粒时间是8小时，得到平均粒度为20μm、含酒精率为0.1％的造粒原料粉体；
(3)将步骤(2)中的造粒原料粉体经过冷等静压设备进行坯体成型加工，冷等静压压力是150MPa，保压时间是30分钟，制成坯体；
(4)将步骤(3)中的坯体装入气氛压力烧结炉，在氮气气氛下进行气氛压力烧结，烧结压力是0.1MPa，烧结温度是1900℃，保温时间是4小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的坯体通过磨加工设备进行表面机械磨加工处理，得到表面粗糙度≤0.8μm的成品(成品的尺寸为φ155mm*720mm)。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.29g/cm3，气孔率0.15％，抗弯强度880MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7.2Mpa·m1/2，热导率27W/m·K，耐热冲击900℃。
实施例5
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成：氮化硅93kg、氧化钇3.5kg、氧化铝3kg、聚乙二醇0.5kg。
实施例6
本实施例提供了实施例5所述大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅93kg、氧化钇3.5kg、氧化铝3kg、聚乙二醇0.5kg、酒精210千克、并且额外加入65千克氮化硅球作为研磨介质投入砂磨机中，球磨200小时得到混合均匀的浆料，在研磨结束后，过50目筛，使得研磨浆料与研磨介质分离，浆料浓度为32％，浆料中原料颗粒的平均粒度为0.1μm；
(2)将步骤(1)中的浆料注入搅拌罐中，搅拌3小时后进行喷雾造粒处理，喷雾造粒温度是120℃，喷雾造粒时间是4小时，得到平均粒度为200μm、含酒精率为0.2％的造粒原料粉体；
(3)将步骤(2)中的造粒原料粉体经过冷等静压设备进行坯体成型加工，冷等静压压力是260MPa，保压时间是10分钟，制成坯体；
(4)将步骤(3)中的坯体装入气氛压力烧结炉，在氮气气氛下进行气氛压力烧结，烧结压力是10MPa，烧结温度是1700℃，保温时间是1小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的坯体通过磨加工设备进行表面机械磨加工处理，得到表面粗糙度≤0.8μm的成品本实施例所制得的产品指标：体积密度3.27g/cm3，气孔率0.18％，抗弯强度840MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性6.9Mpa·m1/2，热导率25W/m·K，耐热冲击860℃。
实施例7
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例2)：氮化硅82kg、氧化钇3kg、氧化铝7kg、碳化钛2kg、聚乙二醇6kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.27g/cm3，气孔率0.19％，抗弯强度820MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性6.8Mpa·m1/2，热导率24W/m·K，耐热冲击850℃。
实施例8
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例2)：氮化硅86kg、氧化钇5kg、氧化镁3kg、氧化铈2kg、聚乙二醇4kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.28g/cm3，气孔率0.16％，抗弯强度856MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性6.9Mpa·m1/2，热导率26W/m·K，耐热冲击868℃。
实施例9
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例4)：氮化硅90kg、氧化钇3kg、氧化铝5kg、聚乙二醇2kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.28g/cm3，气孔率0.18％，抗弯强度860MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7Mpa·m1/2，热导率26W/m·K，耐热冲击870℃。
实施例10
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例4)：氮化硅86kg、氧化钇5kg、氧化铝4kg、碳化钛1kg、聚乙二醇4kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.27g/cm3，气孔率0.16％，抗弯强度866MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7Mpa·m1/2，热导率24W/m·K，耐热冲击863℃。
实施例11
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例6)：氮化硅90kg、氧化钇2kg、氧化镁5kg、氧化铈1kg、聚乙二醇2kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.28g/cm3，气孔率0.16％，抗弯强度870MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7Mpa·m1/2，热导率26W/m·K，耐热冲击870℃。
实施例12
本实施例提供了一种大尺寸铸铝行业用氮化硅陶瓷加热器保护管，其由如下原料制成(制备方法同实施例6)：氮化硅94kg、氧化钇4kg、氧化铝1.9kg、聚乙二醇0.1kg。
本实施例所制得的产品指标：体积密度3.29g/cm3，气孔率0.15％，抗弯强度880MPa，硬度(Hv)16，断裂韧性7.1Mpa·m1/2，热导率27W/m·K，耐热冲击890℃。
对比例1
本对比例提供了一种类似氮化硅陶瓷加热器保护管，具体为国内一公司生产的氮化硅陶瓷加热器保护管。区别点在于，该公司制备加热器保护管的制备方法不同(与实施例2相比)，具体为：喷雾造粒温度过高，为160℃；烧结温度过高，为1950℃。在同等条件下检测相关性能，本对比例具体产品指标如下：体积密度3.26g/cm3，气孔率0.26％，抗弯强度680MPa，硬度(Hv)15，断裂韧性6.2MPa·m1/2，热导率22W/m·K，耐热冲击780℃。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例2类似的类似氮化硅陶瓷加热器保护管，区别点在于，制备所述加热器保护管的配方不同，具体为：用氮化钛代替碳化钛，含量为1.6kg，用聚乙烯醇(PVA)代替聚乙二醇(PEG)，含量为4.4kg，制备方法完全同实施例2。
在同等条件下检测相关性能，本对比例具体产品指标如下：体积密度3.23g/cm3，气孔率0.33％，抗弯强度630MPa，硬度(Hv)15，断裂韧性6MPa·m1/2，热导率21W/m·K，耐热冲击760℃。
对比例3
本对比例提供了一种与实施例2类似的类似氮化硅陶瓷加热器保护管，区别点在于，制备所述加热器保护管的配方完全同实施例1，区别点在于制备方法不同，具体为：第(2)步中喷雾造粒温度是66℃，第(4)步中烧结温度为1650℃。
在同等条件下检测相关性能，本对比例具体产品指标如下：体积密度3.21g/cm3，气孔率0.37％，抗弯强度600MPa，硬度(Hv)15，断裂韧性5.5MPa·m1/2，热导率20W/m·K，耐热冲击715℃。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氮化硅陶瓷加热器保护管，其特征在于：按重量份计，由包括如下组分的原料制成：
氮化硅 82-94份
烧结助剂 5.9-12份；
聚乙二醇 0.1-6份；
所述烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化铈、碳化钛中的一种或多种；
优选上述原料的总重量份为100份。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷加热器保护管，其特征在于：按重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：
或：
或：
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅陶瓷加热器保护管，其特征在于：所述的氮化硅的平均粒度为0.1-5.0μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述氮化硅陶瓷加热器保护管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)浆料制备：
利用研磨介质和酒精对原料中的各组分进行球磨得到颗粒的平均粒度为0.1-2.0μm的浆料；
(2)喷雾造粒处理：
将所述浆料经搅拌后进行喷雾干燥处理，得到平均粒度为20-300μm、含酒精率为0.1-0.3％的造粒原料粉体；
(3)冷等静压成型处理：
将所述造粒原料粉体经过冷等静压进行坯体成型加工，制成坯体；
(4)气氛压力烧结处理：
将步骤(3)中的坯体装入气氛压力烧结炉，在惰性气氛压力下进行烧结；
(5)表面处理：
将步骤(4)中烧结后的坯体进行表面机械磨加工处理，制得氮化硅陶瓷加热器保护管。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述研磨介质与原料的质量比是0.3-2：1，原料与酒精的质量比是1：2-3。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的温度是80-120℃，喷雾造粒时间是4-8小时。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的冷等静压成型压力是150-260MPa，保压时间是10-30分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中冷等静压成型所使用的模具的材料是橡胶材料或聚氨酯材料中的一种；和/或，所述坯体是大尺寸盲孔氮化硅管。
9.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的烧结压力是0.1-10MPa，烧结温度是1700-1900℃，保温时间是1-4小时，惰性气氛是氮气。
10.权利要求1-3任一项所述氮化硅陶瓷加热器保护管或权利要求4-9任一项所述方法制得的氮化硅陶瓷加热器保护管在铸铝加热炉中的应用，优选在保护加热炉中大尺寸加热管中的应用；更优选所述大尺寸加热管的长度为300-1800mm。
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