CN108706973B - 一种高强度高导热石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种高强度高导热石墨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高强度高导热石墨材料的制备方法是将破碎后生针状焦与煅烧后针状焦混合做骨料，以沥青为粘结剂，将沥青配入骨料中得到原料，原料在混捏机常温混合后热混捏制成糊料，糊料热扎片，扎片后糊料于350～450℃、3～5Mpa压力下处理，处理后糊料重新破碎后装入模具成型，成型的生坯经约束焙烧、浸渍、炭化和石墨化得到高强度高导热石墨制品。本发明具有原料来源广泛，价格便宜，工艺简单、生产周期短且易于工业化放大，制备的产品具有良好的导热性能和较高的强度等优点。

Description

一种高强度高导热石墨材料的制备方法
技术领域
本发明属于一种石墨材料的制备方法,具体地说涉及一种制备高强度高导热块状石墨材料的方法。
背景技术
多晶石墨材料具有轻质、耐高温、抗烧蚀、良好的热、电及机械性能而被广泛用于很多领域，早在1947年美国发射的固体探空火箭就成功的应用了多晶石墨喉衬，而其在化工、冶金、核聚变堆、电子等方面的应用更是日益深入。
石墨单晶的理论导热率可达2100W/m·K,而普通石墨材料的热导率室温下仅为100W/m·K左右，可见石墨材料的热导率还有很大的提升空间。目前，高导热炭材料的研究热点主要分为两类：第一类是高导热碳纤维及C/C复合材料；第二类是高导热石墨材料。发明专利[公开号：[CN1421417A]提出一种制备高导热炭/陶瓷复合材料的方法，即以粉碎的石油焦为原料，以钛粉和锆粉为添加剂，以煤沥青为粘合剂，通过热压成型制备出导热率达到250W/(m·K)的炭/陶瓷复合材料。山西煤炭化学研究所的刘郎、邱海鹏等[发明专利公开号：CN1421493A]人采用石油焦粉碎小于2.0mm后煅烧，再以煤沥青为粘结剂与热压成型与石墨化得到导热系数为150W/(m·K)的炭材料。第一类材料的导热性能所依赖的高导热碳纤维的制备本身就存在较大困难，而且成本较高。另一类是高导热石墨材料，但该制备工艺不仅成本高，且所制备材料的尺寸有限，所以很难得到普遍应用。同时很多高导热石墨材料的制备采用天然鳞片石墨，导致了产品的力学性能较差，弯曲强度仅有10Mpa左右,无法满足对力学性能有要求的结构件的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、生产周期短且易于工业化放大的制备方法，制备的产品既具有良好的导热性能又要具有较高的强度。
对于导热性要求较高的石墨制品,首先要选用易石墨化的原料,因此我们骨料选用易石墨化的针状焦,粘结剂优选易石墨化的粘结剂沥青。本发明采用较大粒径的生针状焦和较小粒度的煅焦方案，保证了石墨材料的良好导热和强度。大粒径的生针状焦在坯体结构中起骨架作用，因为其晶界较少，增大了材料的热导率，同时生针状焦颗粒表面保持化学活性，容易和粘合剂结合，在热处理期间，骨料的收缩更容易和粘结剂沥青的收缩相匹配，这样就使制备的石墨材料形成良好的粘合系统，增加了材料的强度。另外，较小粒度的煅烧针状焦可以填充颗粒间的空隙，使石墨制品能有较高的堆积密度和较小的孔率，进而提高材料的强度和热导率。
粘结剂的选取、用量和处理对石墨制品的强度和导热性能有直接的影响。该发明中的糊料老化处理既实现糊料中的部分粘结剂沥青向易石墨化组分的转化也可以调节粘结剂沥青的组成，保证了糊料有良好可塑性的同时又除去糊料中有害的轻组分，同时采用高压老化，有利于粘结剂沥青浸润和渗透骨料，且填满骨料的开口气孔，减少了制品的孔隙率和结构缺陷，进而有利于材料强度和热导率的提高。
本发明的一种高强度高导热石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取部分生针状焦在1250℃～1350℃下隔绝空气煅烧120～180分钟；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；
（2）、将破碎后的生针状焦与煅烧后的针状焦以生焦40～90wt%，煅焦10～50wt%的比例混合做骨料；
（3）、以沥青为粘结剂，粉碎至粒径≤0.15mm后，按生针状焦与煅烧后的针状焦之和的20～45wt%的比例将沥青配入骨料中，得到原料；
（4）、将配好的原料在混捏机上常温混合0.5～2小时后加热至高于粘结剂沥青软化点20～50℃进行热混捏1～2小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机热轧片3～5次，轧片温度同混捏温度；
（5）、将轧片后的糊料在高压釜中于350～450℃、3～5Mpa压力下处理1～5小时，并在350～400℃温度下泄压后用氮气吹扫2～6小时。
（6）、将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于50～90℃、15～20Mpa压力下保压15～20分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用捣实，按一次焙烧的升温程序进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度≤-0.08Mpa下抽真空一个小时后，加入浸渍沥青，然后在压力3～4Mpa加压1小时，保压3～5小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧的升温程序进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化的升温程序进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品；
其中一次焙烧的升温程序为：以18－20℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4－4.4h，以4－5℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留16－20h，以3－4℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留17.5－23.3h，以5－6℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留41.7－50h，以6－7℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留35.7－41.7h，以8－10℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留10－12.5h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以10－12℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留27.5－33h，以4－5℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留40－50h，以4－5℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留40－50h，以8－10℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留25－31.25h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以320－330℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留2.97－3.1h，以120－130℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留3.85－4.17h，以40－50℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留6－7.5h，以80－90℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留4.4－5h，以90－100℃/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4－4.4h，2600℃，停留0.5h后降温。
步骤（3）所述的粘结剂沥青包括但不限于煤沥青、石油沥青和中间相沥青,也可以是几种沥青的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所使用到的原料均为市场上普售的原料，因此原料的成本相对较低，该工艺简单、生产周期短且易于工业化放大，进行大批量生产，制备的产品具有良好的导热性能和强度（产品热导率>140W/m·K, 抗弯强度>50 Mpa），适用范围广。
具体实施方式
实施例1
将1000克生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取200克生针状焦在1280℃下隔绝空气煅烧120分钟后得到煅焦186克；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；另取200克的煤沥青粉碎至粒径≤0.15mm，所用煤沥青软化点为112℃，残炭率为56.6wt%。将破碎后的生针状焦800克、煅焦150克和煤沥青装入混捏机内常温混合1.2小时后，加热至140℃进行热混捏1小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机上热轧片3次，轧片温度为140℃；将轧片后的糊料在高压釜中于400℃、3Mpa压力下处理1小时，并在360℃温度下泄压后用氮气吹扫2小时。
将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于90℃、20Mpa压力下保压19分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用焦粉捣捣实，按一次焙烧的升温程序规定进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度-0.08Mpa抽真空时间一个小时，加入浸渍沥青，然后在压力3Mpa下加压1小时，保压3小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧升温程序规定进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化升温程序规定进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。其物理性能见表1。
其中一次焙烧的升温程序为：以18℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4.4h，以4℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留20h，以3℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留23.3h，以5℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留50h，以6℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留41.7h，以8℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留12.5h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以10℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留33h，以4℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留50h，以4℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留50h，以8℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留31.25h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以320℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留3.1h，以120℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留4.17h，以40℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留7.5h，以80℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留5h，以91/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4.4h，2600℃，停留0.5h后降温。
实施例2
将1000克生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取250克生针状焦在1250℃下隔绝空气煅烧130分钟后得到煅焦232克；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；另取250克的煤沥青粉碎至粒径≤0.15mm，所用煤沥青软化点为112℃，残炭率为56.6wt%。将破碎后的生针状焦750克、煅焦220克和煤沥青装入混捏机内常温混合0.5小时后，加热至150℃进行热混捏1.5小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机上热轧片4次，轧片温度为150℃；将轧片后的糊料在高压釜中于420℃、3.5Mpa压力下处理2小时，并在350℃温度下泄压后用氮气吹扫3小时。
将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于80℃、19Mpa压力下保压16分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用焦粉捣捣实，按一次焙烧曲线规定进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度-0.082Mpa抽真空时间一个小时，加入浸渍沥青，然后在压力3.2Mpa加压1小时，保压3.5小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧升温程序规定进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化升温程序规定进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。其物理性能见表1。
其中一次焙烧的升温程序为：以19℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4.21h，以4.5℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留17.78h，以3.5℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留20h，以5.5℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留45.45h，以6.5℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留38.46h，以9℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留11.11h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以11℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留30h，以4.6℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留43.48h，以4.5℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留44.44h，以9℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留27.78h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以323℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留3.03h，以125℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留4h，以45℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留6.67h，以85℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留4.71h，以95℃/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4.21h，2600℃，停留0.5h后降温。
实施例3
将1000克生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取300克生针状焦在1350℃下隔绝空气煅烧150分钟后得到煅焦276克；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；另取200克的煤沥青粉碎至粒径≤0.15mm，所用煤沥青软化点为112℃，残炭率为56.6wt%。将破碎后的生针状焦700克、煅焦260克和煤沥青装入混捏机内常温混合1.5小时后，加热至140℃进行热混捏1.8小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机上热轧片3次，轧片温度为140℃；将轧片后的糊料在高压釜中于410℃、4Mpa压力下处理3小时，并在370℃温度下泄压后用氮气吹扫4小时。
将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于50℃、18Mpa压力下保压15分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用焦粉捣捣实，按一次焙烧的升温程序规定进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度-0.085Mpa抽真空时间一个小时，加入浸渍沥青，然后在压力3.6Mpa加压1小时，保压4小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧升温程序规定进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化升温程序规定进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。其物理性能见表1。
其中一次焙烧的升温程序为：以19℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4.21h，以4.5℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留17.78h，以3.5℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留20h，以5.5℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留45.45h，以6.8℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留36.76h，以9.5℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留10.5h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以11℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留30h，以4.6℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留43.48h，以4.6℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留43.48h，以9.5℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留27.78h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以323℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留3.03h，以125℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留4h，以45℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留6.67h，以85℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留4.71h，以95℃/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4.21h，2600℃，停留0.5h后降温。
实施例4
将1000克生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取300克生针状焦在1320℃下隔绝空气煅烧160分钟后得到煅焦279克；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；另取300克的煤沥青粉碎至粒径≤0.15mm，所用煤沥青软化点为86.7℃，残炭率为53.1wt%。将破碎后的生针状焦700克、煅焦270克和煤沥青装入混捏机内常温混合1小时后，加热至120℃进行热混捏1.2小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机上热轧片3次，轧片温度为120℃；将轧片后的糊料在高压釜中于450℃、4.5Mpa压力下处理4小时，并在380℃温度下泄压后用氮气吹扫5小时。
将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于60℃、17Mpa压力下保压18分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用焦粉捣捣实，按一次焙烧的升温程序规定进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度-0.087Mpa抽真空时间一个小时，加入浸渍沥青，然后在压力3.8Mpa加压1小时，保压4.5小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧升温程序规定进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化升温程序规定进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。其物理性能见表1。
其中一次焙烧的升温程序为：以19℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4.21h，以4.5℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留17.78h，以3.5℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留20h，以5.5℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留45.45h，以6.8℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留36.76h，以9.6℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留10.4h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以11℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留30h，以4.6℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留43.48h，以4.6℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留43.48h，以9.5℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留27.78h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以323℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留3.03h，以125℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留4h，以48℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留6.25h，以85℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留4.71h，以95℃/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4.21h，2600℃，停留0.5h后降温。
实施例5
将1000克生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取300克生针状焦在1300℃下隔绝空气煅烧180分钟后得到煅焦279克；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；另取100克的中间相沥青和200克的煤沥青粉碎至粒径≤0.15mm，所用中间相沥青软化点为257℃，残炭率为90.1wt%，所用煤沥青软化点为86.7℃，残炭率为53.1wt%。将破碎后的生针状焦700克、煅焦270克和两种沥青装入混捏机内常温混合2小时后，加热至150℃进行热混捏2小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机上热轧片5次，轧片温度为150℃；将轧片后的糊料在高压釜中于350℃、5Mpa压力下处理5小时，并在390℃温度下泄压后用氮气吹扫6小时。
将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于70℃、15Mpa压力下保压20分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中用焦粉捣捣实，按一次焙烧的升温程序规定进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度-0.089Mpa抽真空时间一个小时，加入浸渍沥青，然后在压力4Mpa加压1小时，保压5小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧升温程序规定进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化升温程序规定进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。其物理性能见表1。
其中一次焙烧的升温程序为：以20℃/h升温速率，从室温升温至100℃，停留4h，以5℃/h升温速率，从100℃升温至180℃，停留16h，以4℃/h升温速率，从180℃升温至250℃，停留17.5h，以6℃/h升温速率，从250℃升温至500℃，停留41.7h，以7℃/h升温速率，从500℃升温至750℃，停留35.7h，以10℃/h升温速率，从750℃升温至850℃，停留10h；850℃，停留5h后降温；
二次焙烧的升温程序为：以12℃/h升温速率，从室温升温至350℃，停留27.5h，以5℃/h升温速率，从350℃升温至550℃，停留40h，以5℃/h升温速率，从550℃升温至750℃，停留40h，以10℃/h升温速率，从750℃升温至1000℃，停留25h，1000℃，停留5h后降温；
石墨化的升温程序为：以330℃/h升温速率，从室温升温至1000℃，停留2.97h，以130℃/h升温速率，从1000℃升温至1500℃，停留3.85h，以50℃/h升温速率，从1500℃升温至1800℃，停留6h，以90℃/h升温速率，从1800℃升温至2200℃，停留4.44h，以100℃/h升温速率，从2200℃升温至2600℃，停留4h，2600℃，停留0.5h后降温。
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Claims (2)

1.一种高强度高导热石墨材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）、将生针状焦经破碎至粒径为≤0.1mm后，取部分生针状焦在1250℃～1350℃下隔绝空气煅烧120～180分钟；将煅烧后的针状焦细碎至粒径为≤0.05mm；
（2）、将破碎后的生针状焦与煅烧后的针状焦以生焦40～90wt%，煅焦10～50wt%的比例混合做骨料；
（3）、以沥青为粘结剂，粉碎至粒径≤0.15mm后，按生针状焦与煅烧后的针状焦之和的20～45wt%的比例将沥青配入骨料中，得到原料；
（4）、将配好的原料在混捏机上常温混合0.5～2小时后加热至高于粘结剂沥青软化点20～50℃进行热混捏1～2小时,制成糊料，然后将糊料在轧片机热轧片3～5次，轧片温度同混捏温度；
（5）、将轧片后的糊料在高压釜中于350～450℃、3～5Mpa压力下处理1～5小时，并在350～400℃温度下泄压后用氮气吹扫2～6小时；
（6）、将高压釜处理后的糊料冷却,重新破碎后装入模具内于50～90℃、15～20Mpa压力下保压15～20分钟成型，将成型的生坯放入约束罐中捣实，按一次焙烧的升温程序进行升温控制,自然冷却到出炉,将合格焙烧品装入260℃以下预热炉预热,然后将制品装入浸渍罐抽真空,在真空度≤-0.08Mpa下抽真空一个小时后，加入浸渍沥青，然后在压力3～4Mpa加压1小时，保压3～5小时冷却出罐，完成浸渍，再按照二次焙烧的升温程序进行二次焙烧，得到二次焙烧品，然后按照石墨化的升温程序进行石墨化，制得高强度高导热石墨制品。
2.如权利要求1所述的一种高强度高导热石墨材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的粘结剂沥青为煤沥青、石油沥青或中间相沥青中的一种或几种沥青的混合物。
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