CN117088689A - 一种石墨的短流程制备方法及石墨制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨的短流程制备方法及石墨制品，属于石墨炭素领域。本发明的制备方法，以生石油焦为原料，利用原料的自烧结性，经过原料破碎磨粉、成型、焙烧、石墨化四个工序制得。省去了原料煅烧、磨粉、混捏、轧片、二次磨粉、多次焙烧和多次浸渍等工序，极大的简化了工艺流程，缩短生产周期，降低生产成本。另外，在焙烧过程中通入另一炉同步焙烧产生的压缩挥发分气体，提高了炉内压力和挥发分气体浓度。不仅抑制了炉内挥发分的逸出，起到提高坯体结焦值作用；同时，压缩挥发分气体渗透到坯体内部孔隙并随着温度升高缩聚沉淀下来，起到气相浸渍效果。使得坯体的致密度化程度得到很大提升，所制高强石墨具有很好的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨炭素技术领域，更具体地说，涉及一种石墨的短流程制备方法及石墨制品。
背景技术
高强石墨一般由细颗粒组成，具有结构致密、机械强度高、导电导热性能好等优良性能。广泛应用在电极、半导体工业、光伏产业和核工业等领域，是国民经济中不可或缺的材料。高强石墨的生产工艺主要有两种：第一种即传统法，是以煅后石油焦或煅后沥青焦为原料，经过破碎磨粉、混捏、轧片、二次磨粉、成型、多次焙烧、多次浸渍、石墨化等工序制得。第二种是自烧结法，即利用原料本身的自烧结组分进行原位炭化，不添加粘结剂。主要原料为生焦或中间相沥青等，经过破碎磨粉、成型、多次焙烧、多次浸渍和石墨化等工序制得。
高强石墨的原料为细颗粒焦粉，为提高强度，必然需要降低原料粒度。对于传统法而言，细颗粒焦粉的混捏需要使用大量粘结沥青以保证混捏效果。这些沥青在焙烧过程中发生热解和缩聚反应，释放大量挥发气体，从而导致坯体产生大量孔隙或缺陷。因此一般采取反复浸渍反复焙烧的方法提高制品强度。但由于制品仍为骨料炭—粘结剂炭—浸渍剂炭的非均相结构，并不能从根本上解决问题。且这种生产工艺制造周期长、效率低、能耗高、成本高。自烧结法省去了原料煅烧、混捏、轧片、二次磨粉等工序。一定程度上简化了生产流程，缩短了生产周期。但是，现有的自烧结法同样存在焙烧后坯体产生大量孔隙和缺陷等问题，为保证产品强度，避免不了多次焙烧和多次浸渍工序，产品的生产周期仍然较长，没有从根本上解决高强石墨高昂成本问题，行业内迫切需要找到一种高强石墨的短流程制备方法。
经检索，中国专利公开号为CN113999011A的申请案，公开了一种短流程制备石墨的方法。该申请案包括原料磨粉：分别将煅后石油焦和沥青片磨成细粉并筛分；压型：按粒级以一定比例配置煅后石油焦细粉、沥青片细粉物料，充分混匀后压型；焙烧-浸渍：将压型后的成型生坯在隔绝空气下焙烧，焙烧结束后待冷却至一定温度，焙烧品直接在沥青液中浸渍；石墨化：对浸渍品石墨化处理；该申请案省去了传统的混捏、轧片、二次磨粉、浸渍前余热和浸渍后焙烧等工序，提高了生产效率。但针对焙烧后坯体产生大量孔隙和缺陷的问题，并没有得到有效解决。
发明内容
1、要解决的问题
针对以上现有技术中存在的至少一些问题，本发明提出一种石墨的短流程制备方法及石墨制品。采用本发明的技术方案，不仅可以简化了工艺流程，缩短生产周期；还可以提高坯体的致密性，所制高强石墨具有良好的机械性能。
2、技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种石墨的短流程制备方法，将原料破碎磨粉，对细粉成型，成型生坯依次进行通气加压焙烧和石墨化；
其中，在焙烧过程中通入与焙烧产生的挥发分气体组成相同的焙烧气，提高炉内挥发分气体浓度，抑制炉内胚体焙烧过程中挥发分的逸出；且通入的焙烧气经过压缩处理，使其渗透到坯体内部孔隙中缩聚沉淀。
进一步地，所述的焙烧气在焙烧温度300～600℃时通入，且该焙烧气的压力随着焙烧温度的升高，不断加大。
进一步地，所述的焙烧温度在300～400℃时，压力维持在0～1.0MPa；400～500℃时，压力维持在0.5～1.5MPa；500～600℃时压力维持在1.0～2.0MPa，随后维持压力直至焙烧结束。
进一步地，所述的原料为生石油焦，且该生石油焦的挥发分含量为13％～18％。
进一步地，所述的原料破碎磨粉后的粒度为5～30μm，并采用棒销磨对粉料磨粉整形。
进一步地，所述的焙烧气为另一炉生坯同步焙烧产生的挥发分气体，其中，两炉产品的焙烧曲线一致。
进一步地，所述焙烧曲线为室温至300℃升温速率2℃/h，300～600℃升温速率1℃/h，600～900℃升温速率2℃/h，900℃保温10h，随后按照5℃/h速率降温。
进一步地，所述的成型方式为等静压或模压，其中，等静压成型压力120～200MPa，保压时间5～30min；模压成型压力20～100MPa，保压时间1～10min。
进一步地，所述石墨化升温速率20℃/h，最高温度2800℃，保温6h，随后以60℃/h降温。
本发明还提供一种石墨制品，其抗折强度大于30.0MPa，抗压强度大于63.0Mpa，体积密度大于1.70g/cm3。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种石墨的短流程制备方法，以生石油焦为原料，利用原料的自烧结性，经过原料破碎磨粉、成型、焙烧、石墨化四个工序制得，省去了原料煅烧、磨粉、混捏、轧片、二次磨粉、多次焙烧和多次浸渍等工序，极大的简化了工艺流程，缩短生产周期，降低生产成本；另外，在焙烧过程中通入与焙烧产生的挥发分气体组成相同的压缩焙烧气，提高了炉内压力和挥发分气体浓度，不仅抑制了炉内挥发分的逸出，起到提高坯体结焦值作用；同时，压缩焙烧气渗透到坯体内部孔隙并随着温度升高缩聚沉淀下来，起到气相浸渍效果，坯体的致密度化程度得到很大提升，所制高强石墨具有很好的机械性能。
(2)本发明的一种石墨的短流程制备方法，焙烧气在焙烧温度300～600℃，是沥青挥发分大量逸出的主要阶段，在此阶段通入焙烧气，可最大程度地抑制生焦挥发组分的逸出，提高结焦值，有利于坯体的致密化；同时，随着焙烧温度升高，挥发分逐渐逸出，炉内压力逐渐增加；焙烧气压力随之加大，从而有利于抑制挥发分的逸出以及渗入坯体内部。
(3)本发明的一种石墨的短流程制备方法，原料需用挥发分含量为13％～18％的高挥发分生石油焦，粘结性更好，有利于粉料的成型，并且焙烧的结焦量更大，坯体固化程度更为紧密，有利于制品强度提高。
(4)本发明的一种石墨的短流程制备方法，所述的焙烧气为另一炉生坯同步焙烧产生的挥发分气体，两炉采用相同的生坯，并在相同的焙烧曲线和相同的起止时间焙烧，确保了挥发分组分的完全一致，使得通入另一炉内的压缩挥发分气体作用最大化。
附图说明
图1为本发明的一种石墨的短流程制备方法的流程图。
具体实施方式
参考图1所示，本实施例的一种的石墨的短流程制备方法，以生石油焦为原料，破碎磨粉至5～30μm细粉。对细粉成型，成型生坯依次进行通气加压焙烧和石墨化。
具体地，上述原料为挥发分含量为13～18％的高挥发分生石油焦，与普通生石油焦不同，高挥发分生石油焦粘结性更好，有利于粉料的成型，并且焙烧的结焦量更大，坯体固化程度更为紧密，有利于制品强度提高。
上述破碎磨粉方式为棒销式磨粉，利用棒销磨对粉料的磨粉整形，使得所制细粉为类球形状，粉料具有0.8～1.2g/cm3的较高堆积密度，有利成型的致密化。
上述细粉成型方式采用等静压成型和模压成型的一种；其中，
等静压成型前，将粉料缓慢填充入橡胶模套中，并在机械振动平台上振实一段时间，振频20～60Hz，时长1～30min。随后密闭橡胶套，抽真空1～10h；
等静压成型压力120～200MPa，保压时间5～30min。
模压前将粉料装入模具内，机械捣实，模压成型压力20～100MPa，保压时间1～10min。
将上述成型生坯分别装入A和B两个焙烧炉内，其中A炉为高压焙烧炉，炉内产品为本发明所需产品。B炉为常压炉，其主要目的是为A炉提供足量的焙烧挥发分气体。
焙烧过程中往A炉通入气体，气体种类为B炉生坯焙烧产生的挥发分气体，该气体经过压缩通入A炉。
焙烧曲线为室温至300℃升温速率2℃/h，300～600℃升温速率1℃/h，600～900℃升温速率2℃/h，900℃保温10h，随后按照5℃/h速率降温。A和B两炉的焙烧曲线完全一致，焙烧起止时间相同，目的在于两炉相同时间内产生相同的挥发分气体。
焙烧温度在300～600℃时，从B炉向A炉通入焙烧产生的压缩气体，使得在300～400℃时A炉压力维持在0～1.0MPa，400～500℃时压力维持在0.5～1.5MPa，500～600℃时压力维持在1.0～2.0MPa，随后维持压力直至焙烧结束。
上述焙烧温度在300～600℃阶段是沥青挥发分大量逸出的主要阶段，此温度段内通入焙烧压缩气体维持一定压力的目的在于抑制生焦挥发组分的逸出，提高结焦值，有利于坯体的致密化。由于A和B两炉内的生坯类别一致，两炉焙烧曲线，起止时间相同，两炉内的挥发分也是相同的。此时，往A炉中通入B炉产生的挥发分压缩气体，根据勒夏特列原理，不仅提高A炉的压力和气体浓度，抑制了A炉内挥发分的逸出，提高了坯体结焦值，从而使得结构更为致密。同时，通入的挥发分压缩气体压力较大，压缩气体渗入坯体内部，起到气相浸渍效果，压缩气体填充坯体内部孔隙并随着温度升高逐渐缩聚沉淀下来，进一步提高了坯体的致密度。
焙烧后进行石墨化，石墨升温速率20℃/h，最高温度2800℃，保温6h，随后以60℃/h降温。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
采用挥发分含量为15％的生石油焦为原料，利用棒销磨将其制成平均粒度15μm的细粉。
将细粉置于成型胶套中，在机械振动平台下振动5min并密闭胶套抽真空4h。随后在150MPa下等静压成型，保压10min，成型结束后获得生坯。
将上述生坯分别装入A和B两个焙烧炉内，按照相同的焙烧曲线同步焙烧，在300～600℃时，从B炉向A炉通入焙烧产生的压缩挥发分气体，使得在300～400℃时A炉压力维持在1.0MPa，400～500℃时压力维持在1.5MPa，500～600℃时压力维持在2.0MPa，随后维持压力2.0MPa直至焙烧结束。焙烧后进行石墨化，即获得短流程制备的高强石墨。
对该石墨取样检测，测得其抗折强度为32.5MPa，抗压强度68.6Mpa，体积密度1.73g/cm3，产品具有很好的机械强度及致密化程度。
实施例2
采用挥发分含量为16.5％的生石油焦为原料，利用棒销磨将其制成平均粒度12μm的细粉。
将细粉置于成型胶套中，在机械振动平台下振动10min并密闭胶套抽真空6h。随后在160MPa下等静压成型，保压20min，成型结束后获得生坯。
将上述生坯分别装入A和B两个焙烧炉内，按照相同的焙烧曲线同步焙烧，在300～600℃时，从B炉向A炉通入焙烧产生的压缩挥发分气体，使得在300～400℃时A炉压力维持在0.8MPa，400～500℃时压力维持在1.2MPa，500～600℃时压力维持在1.6MPa。随后维持压力1.6MPa直至焙烧结束。焙烧后进行石墨化，即获得短流程制备的高强石墨。
对该石墨取样检测，测得其抗折强度为34.2MPa，抗压强度70.7Mpa，体积密度1.72g/cm3，产品具有很好的机械强度及致密化程度。
实施例3
采用挥发分含量为13％的生石油焦为原料，利用棒销磨将其制成平均粒度20μm的细粉。
将细粉置于成型胶套中，在机械振动平台下振动10min并密闭胶套抽真空8h。随后在200MPa下等静压成型，保压30min，成型结束后获得生坯。
将上述生坯分别装入A和B两个焙烧炉内，按照相同的焙烧曲线同步焙烧，在300～600℃时，从B炉向A炉通入焙烧产生的压缩挥发分气体，使得在300～400℃时A炉压力维持在0.5MPa，400～500℃时压力维持在1.0MPa，500～600℃时压力维持在1.5MPa，随后维持压力1.5MPa直至焙烧结束。焙烧后进行石墨化，即获得短流程制备的高强石墨。
对该石墨取样检测，测得其抗折强度为30.4MPa，抗压强度63.3Mpa，体积密度1.70g/cm3，产品具有很好的机械强度及致密化程度。
实施例4
采用挥发分含量为18％的生石油焦为原料，利用棒销磨将其制成平均粒度10μm的细粉。
将细粉置于成型胶套中，在机械振动平台下振动20min并密闭胶套抽真空10h。随后在180MPa下等静压成型，保压15min，成型结束后获得生坯。
将上述生坯分别装入A和B两个焙烧炉内，按照相同的焙烧曲线同步焙烧，在300～600℃时，从B炉向A炉通入焙烧产生的压缩挥发分气体，使得在300～400℃时A炉压力维持在1.0MPa，400～500℃时压力维持在1.5MPa，500～600℃时压力维持在2.0MPa，随后维持压力2.0MPa直至焙烧结束。焙烧后进行石墨化，即获得短流程制备的高强石墨。
对该石墨取样检测，测得其抗折强度为38.8MPa，抗压强度77.2Mpa，体积密度1.71g/cm3，产品具有很好的机械强度及致密化程度。
对比例1
采用与实施例1相同的原料及成型方法，并采用相同的焙烧曲线。但在焙烧过程中不通入气体，使其常压焙烧，随后采用相同的石墨化制度。对该石墨取样检测，测得其抗折强度为22.4MPa，抗压强度46.3Mpa，体积密度1.65g/cm3。
该对比例中，采用常压焙烧。在焙烧过程中，由于大量挥发份气体的逸出，导致坯体产生大量孔隙，从而使得产品的整体性能下降。
对比例2
采用与实施例1相同的原料及成型方法，并采用相同的焙烧曲线，但在焙烧过程中通入压缩氮气，使其压力与实施例1一致，随后采用相同的石墨化制度。对该石墨取样检测，测得其抗折强度为28.7MPa，抗压强度61.0Mpa，体积密度1.69g/cm3。
该对比例中，通入压缩氮气，虽然能够抑制生焦挥发组分的逸出；但氮气对挥发组分的效果不理想，并不能在坯体孔隙中缩聚沉淀，起到气相浸渍效果。所以最终产品的性能与实施例1相比，仍存在差距。
对比例3
采用与实施例1相同的工艺方法。但是原料为挥发分为8％的生石油焦，其它条件不变，所制石墨抗折强度为30.3MPa，抗压强度63.1Mpa，体积密度1.71g/cm3。
由于该对比例中，低挥发分石油焦的成型生坯在焙烧后分解缩聚反应弱，坯体收缩率低，产品不致密，从而导致产品的性能较差。
对比例4
采用与实施例1相同的工艺方法。但是以普通磨粉方式进行原料磨粉，其它条件不变，所制石墨抗折强度为31.0MPa，抗压强度64.8Mpa，体积密度1.71g/cm3。
该对比例中，由于普通磨粉的细粉不具备类球形状，且其堆积密度较低，不利于产品成型的致密化，从而导致最终产品的性能较差。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：将原料破碎磨粉，对细粉成型，成型生坯依次进行通气加压焙烧和石墨化；
其中，在焙烧过程中通入与焙烧产生的挥发分气体组成相同的焙烧气，提高炉内挥发分气体浓度，抑制炉内挥发分的逸出；且通入的焙烧气经过压缩处理，使其渗透到坯体内部孔隙中缩聚沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的焙烧气在焙烧温度300～600℃时通入，且该焙烧气的压力随着焙烧温度的升高，不断加大。
3.根据权利要求2所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度在300～400℃时，压力维持在0～1.0MPa；焙烧温度在400～500℃时，压力维持在0.5～1.5MPa；焙烧温度在500～600℃时，压力维持在1.0～2.0MPa，随后维持压力直至焙烧结束。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的原料为生石油焦，且该生石油焦的挥发分含量为13％～18％。
5.根据权利要求4所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的原料破碎磨粉后的粒度为5～30μm，并采用棒销磨对粉料磨粉整形。
6.根据权利要求4所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的焙烧气为另一炉生坯同步焙烧产生的挥发分气体，其中，两炉产品的焙烧曲线一致。
7.根据权利要求6所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述焙烧曲线为室温至300℃升温速率2℃/h，300～600℃升温速率1℃/h，600～900℃升温速率2℃/h，900℃保温10h，随后按照5℃/h速率降温。
8.根据权利要求7所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述的成型方式为等静压或模压，其中，等静压成型压力120～200MPa，保压时间5～30min；模压成型压力20～100MPa，保压时间1～10min。
9.根据权利要求8所述的一种石墨的短流程制备方法，其特征在于：所述石墨化升温速率20℃/h，最高温度2800℃，保温6h，随后以60℃/h降温。
10.一种石墨制品，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项所述的方法进行制备，该石墨制品的抗折强度大于30.0MPa，抗压强度大于63.0Mpa，体积密度大于1.70g/cm3。
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| CN117447204A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-01-26 | 成都中超碳素科技有限公司 | 一种机械用碳材料的制备方法 |
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