CN112521172B - 一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；S3：将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行烧结处理得到所述原位生长碳纤维的复合炭素材料。原位生长碳纤维的复合炭素材料由上述制备方法制得，该原位生长碳纤维的复合炭素材料能够应用在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中。本发明不需要再进行浸渍处理且仅通过一次性烧结即可获得原位生长碳纤维或碳纳米管的复合炭素材料。

Description

一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨模具制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种可以用于3D盖板玻璃热弯成型用的原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法，该材料也可以应用于电火花电极及半导体器件制程等应用领域。
背景技术
传统的石墨模具的制备主要采用石墨焦、沥青焦、针状焦或天然/人造石墨以及包含具有粘结作用的有机树脂材料、各种软化温度的沥青材料等。为了追求石墨材料的高密度、高强度，通常情况在原始胚体成型碳化后还经过多次的浸渍/焙烧后再进行石墨化处理，如进行两浸三焙等方式，多次的浸渍焙烧不仅耗费大量的能源，同时使得产品的制造周期变得非常漫长，一般情况下每一批石墨材料的生产周期长达半年以上，其产品转换及新产品的开发变得异常缓慢，这也间接阻碍了高端产品的开发。
为了提升炭素材料的力学性能，尤其是抗压抗折方面的性能，通常采用如下的方法进行材料的改性，如直接在原料中添加入SiC材料或者类似高硬度材料，希望利用其SiC优良的硬度及耐磨性能增强成型后炭素材料的性能。此外还采用直接在原料中混入碳纳米管或碳纤维材料，然而实际的应用常常会遇到碳纳米管或碳纤维难以在原料混合中得到均匀的分布，其结果必然造成成型后炭素材料的均一性受到严重的影响。另一方面，基于制造的炭素材料需应用于热弯模具及相关的领域，其中需要炭素材料CNC加工后的粗糙度更低，其必然需要原料的粒度能够更小，尤其是SiC材料由于硬度高，其CNC过程中可能由于大的颗粒而影响刀具的正常工作，并且可能造成CNC加工后表面出现较大尺寸的凹凸缺陷。
简言之，上述添加的材料需要更小的粒度，尤其达到5um以下甚至是亚微米的尺度，而这些材料的粒度越低其成本越高，并且面临均匀混合分布控制的难题。因此，直接通过在原材料中进行高硬度微纳米颗粒材料或碳纤维/碳纳米管材料的混合改性难以获得理想的改性效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种不需要再进行浸渍处理且仅通过一次性烧结即可获得原位生长碳纤维或碳纳米管的复合炭素材料的制备方法并制得相应的原位生长碳纤维的复合炭素材料。
为此，本发明的一方面提供了原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；
S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；
S3：将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行烧结处理得到所述原位生长碳纤维的复合炭素材料。
进一步地，以质量百分比计，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球的中位径D50为1～25μm。此处的中位径是指作为混合前的初始原料，进一步地该尺寸可以优化为D50为3～15μm，再进一步地优化到D50为3～8μm，这些尺寸的原料可以直接获得或者通过振动球磨或气流粉碎(或气动磨粉机)研磨后获得。
进一步地，所述酚醛树脂粘结剂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，所述水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，所述热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解，其中，以质量百分比计，所述酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt％、残碳率≥50％、游离酚含量≤6wt％。其中的有机溶剂包括醇类(如乙醇)、丙酮等。
进一步地，所述的混合粉料为经混捏研磨后形成的二次造粒的材料。为了能够保证经过混捏挥发溶剂后形成的混合粉料的粒度均匀性，以促进预压成型、烧结成型致密度等的改善，本发明技术方案还将挥发溶剂后的混合粉料进行研磨形成二次造粒的过程，其中研磨采用振动球磨、气流粉碎等方式完成，尤其是经过研磨后的混合粉料还采用100目～800目网筛筛分，并采用漏过网筛的混合粉体作为压制成型胚体的材料
进一步地，在步骤S1中，所述混合为在热环境下或对所述混合材料进行加热的混捏处理，控制最高温度为90～135℃。在热环境下的混捏在于加速溶剂的挥发，以便高效率地获得基本无溶剂残留的混合物(如在60℃恒定温度环境中保持10h，混合物的总失重小于混入总溶剂量质量的1％)，其次，进行诸如90～135℃的较高温度环境下进行热处理的目的还在于促使酚醛树脂中的水分、小分子量挥发物的挥发。其结果有利于减少压制成型后的胚体材料在烧结成型过程中质量损失，尤其是降低挥发性物质的挥发过程对体积膨胀方面的影响。混捏过程中的最高加热温度不至于造成酚醛树脂的固化，通常以低于固化温度10～15℃为宜。
进一步地，在步骤S1中，将所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂按照质量比为55.55～90.68：2.26～25：7.05～25进行混合，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算，其中，可以先将所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉混合后再与酚醛树脂粘结剂充分混合，或者先将硅粉与酚醛树脂粘结剂混合后再与具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种充分混合。
进一步地，所述硅粉的中位径D50为500nm～5μm，进一步优选为800nm～3μm；所述硅粉的纯度≥99.9wt％，进一步优选为≥99.99wt％。
进一步地，在步骤S2中，所述模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型，所述等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理；所述模压成型和等静压成型为先通过模压成型初步成型，再装入第二模具并植入等静压设备中进行等静压致密化处理。
进一步地，在步骤S2中，控制压制压力为150～500MPa，所述模压成型和/或等静压成型为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，其中，控制每段保压时间为2～30min，控制升压速率或泄压速率为10～30MPa/min。
进一步地，在步骤S3中，将所述块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行烧结处理，所述炭化石墨化烧结处理为一段式烧结处理或两段式烧结处理。即所谓的一段式烧结处理为炭化和石墨化过程在同一台烧结炉中完成，且温度的升高过程是连续进行的、过程无降温阶段。所谓的两段式烧结处理是炭化和石墨化过程分别在不同的烧结炉内进行，炭化与石墨化之间存在温度升降阶段。两段式烧结处理的优势在于可以避免烧结过程挥发物对炉体的影响，尤其是炭化过程挥发物在炉体内壁残留，如果在同一台烧结炉内完成炭化和石墨化的阶段，则炉体内壁残留的炭化物可能转变成石墨化产物，从而可能引发炉体安全运行的问题，其次炭化和石墨化可以采取不同的加热方式，以发挥不同烧结炉的优势。
本发明技术方案的烧结过程，其坯体材料经历大致3个阶段，分别为炭化阶段/碳纤维或碳纳米管形成、碳化硅形成、碳化硅形成/石墨化阶段。其中炭化过程基本在1100℃范围内完成，其中碳纤维或碳纳米管基本在低于800℃范围内基本形成；而碳化硅形成及石墨化过程一般在1300℃及其以上的温度内进行，其中首先进行的为第2阶段的碳化硅的形成阶段，其碳化硅的形成主要在1300℃～1500℃之间完成，同时在碳化硅形成阶段也应Si等作用促使材料石墨化，以至于随着后续温度的升高则更加明显。
进一步地，在所述一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1750～2200℃且保温时间为1～100小时，待温度降低至低于150℃后取出所述原位生长碳纤维的复合炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
进一步地，所述两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理；在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制保温温度为1300～1750℃且保温时间为1～100小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～10℃/min，控制保温温度为1750～2200℃且保温时间为1～100小时，待温度降低至低于150℃后取出所述原位生长碳纤维的复合炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
本发明的另一方面提供了原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法所制备的原位生长碳纤维的复合炭素材料，所述复合炭素材料的X射线衍射谱图中至少包含碳化硅及石墨晶相。
进一步地，所述复合炭素材料中含有直径≤200nm的原位生长碳纤维或碳纳米管。
进一步地，所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的体密度为1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度为61.3～123HSD，抗压强度为98～261MPa，抗折强度为59.4～139MPa，热膨胀系数为4.8×10-6/K～5.8×10-6/K，热导率为62W/mK～85W/mK，表面粗糙度Sa＝0.59μm～1.61μm。
本发明的再一方面提供了上述原位生长碳纤维的复合炭素材料在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中的应用。
基于目前炭素材料生成控制存在的问题，本发明提供一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法，该复合炭素材料可以应用于显示面板的3D盖板热弯用模具领域以及其它的热场处理的模具、连续铸造、晶体硅生长、半导体器件加工及电火花加工等领域，该技术方案不需要再进行浸渍处理，通过一次性烧结即获得良好力学性能的炭素材料，并且适合于批量生产。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例3制备得到的原位生长碳纤维的复合炭素材料的扫描电镜照片。
图2示出了根据本发明实施例3-1未添加Si粉的复合炭素材料的扫描电镜照片。
图3示出了根据本发明实施例3和实施例3-1制备得到的原位生长碳纤维的复合炭素材料以及本领域常规石墨模具产品的XRD谱图。
图4示出了根据本发明实施例4制备得到的原位生长碳纤维的复合炭素材料的扫描电镜照片。
图5示出了根据本发明实施例7制备得到的原位生长碳纤维的复合炭素材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
鉴于直接通过在原材料中进行高硬度微纳米颗粒材料或碳纤维/碳纳米管材料的混合改性难以获得理想的改性效果，也无法制备得到力学性能符合要求的炭素材料。本发明通过工艺改进，提供了一种生产周期大幅度缩短且无需浸渍等繁琐工艺的制备工艺，能够制备得到原位生长碳纤维或碳纳米管的复合炭素材料。
根据本发明的示例性实施例，所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法包括以下多个步骤。
步骤S1：
将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料。其中，硅粉作为催化剂的存在，能够促进酚醛树脂原位生长为碳纤维或碳纳米管，同时还有利于促进炭素材料在较低的温度条件下石墨化，此外硅粉还能促使原位生长形成SiC颗粒，增强复合材料的强度。
自粘性是指粘性物质的自相粘合性能，具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球是指其中还含有具有自粘作用的β树脂的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球，其中β树脂的界定参照炭素材料领域的有关定义，在β树脂存在的前提下，这些粉料在不经压制成型的条件下经过烧结后都可以发生体积收缩形成较好可黏结成型整体的块料。整体而言，酚醛树脂粘结剂的用量多少受到石油焦粉等原料中β树脂含量的影响，后者含量越高则可混入更少的酚醛树脂，这样也有利于改善烧结过程中酚醛树脂挥发份对烧结质量的影响。
以质量百分比计，本步骤所使用具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％。其中，β树脂含量进一步优选为3～8.1wt％；并且，挥发份含量在14wt％以下，进一步优选为在12.5wt％以下；此外，为了保证成品复合炭素材料的纯度，上述石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的灰分优选为在0.3wt％以下，更进一步优选为在0.1wt％以下。
沥青类化合物热处理时发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料即为中间相炭微球。
为了能够获得更致密均匀的复合炭素材料，石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球优选为球形颗粒，但也可以为非球形颗粒。通常情况下选择中位径D50为1～25um。此处的中位径是指作为混合前的初始原料，进一步地该尺寸可以优化为D50为3～15μm，再进一步地优化到D50为3～8μm，这些尺寸的原料可以直接获得或者通过振动球磨或气流粉碎(或气动磨粉机)研磨后获得。
进一步地，所述的混合粉料为经混捏研磨后形成的二次造粒的材料，为了能够保证经过混捏挥发溶剂后形成的混合粉料的粒度均匀性，以促进预压成型、烧结成型致密度等的改善，本发明技术方案还将挥发溶剂后的混合粉料进行研磨形成二次造粒的过程，其中研磨采用振动球磨、气流粉碎等方式完成，尤其是经过研磨后的混合粉料还采用100目～800目网筛筛分，并采用漏过网筛的混合粉体作为压制成型胚体的材料，简言之，所述混合粉料的中位粒度是以混捏后的二次造粒的粒度为参照基础，其粒度D50≤800目。
本发明制备的炭素复合材料的主要应用领域之一为3D盖板玻璃热弯模具，其中形成模具的重要指标之一即CNC加工后模具表面的粗糙度，即在CNC刀具或工艺一定的情况下模具表面粗糙度越低越好，故该指标对炭素复合材料成品材质的均一性、致密性提出更高的要求。为了避免本发明中加入的硅粉中的Si颗粒与碳在高温下形成的SiC颗粒对CNC加工造成不利的影响，硅粉的中位径D50选择为500nm～5μm，进一步选择为800nm～3μm；并且，硅粉的纯度≥99.9wt％，进一步优选为≥99.99％，这样在材料中形成的SiC颗粒粒径基本可以控制在5um以下。
本发明中使用的酚醛树脂粘结剂可以为液态的热固性酚醛树脂、固态的热塑性酚醛树脂或者水溶性酚醛树脂。若采用固态的热塑性酚醛树脂粉末与具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种进行混合，若为了能够让酚醛树脂非常均匀地混合于中间相炭微球中，则酚醛树脂需要更小的粒度，其价格成本方面将大幅度提高。故优先选用液态的热固性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，则可以将水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，将热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解。其中的有机溶剂优选为醇类，尤其是纯度≥95％的乙醇，生产过程环境更安全，也可以采用丙酮。以质量百分比计，酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt％、残碳率≥50％、游离酚含量≤6wt％，在优选的情况下可选择残碳率更高的酚醛树脂。
在混合时，将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂按照质量比为55.55～90.68：2.26～25：7.05～25进行混合，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算。优选的方式为先将酚醛树脂溶解于水或有机溶剂形成酚醛树脂溶液，然后再将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种以及硅粉导入到酚醛树脂溶液中进行充分混合。该混合可以采用两种方式：一种是，先将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉混合后，再与酚醛树脂粘结剂充分混合；另一种是，先将硅粉与酚醛树脂粘结剂混合后，再与具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种充分混合。
为了在烧结过程中酚醛树脂中的炭化碳源更好地留存形成无定形碳或碳纳米管/碳纤维产物，则可选择第二种混合方式，即先将硅粉导入酚醛树脂溶液中使得硅表面被酚醛树脂充分包覆，由此烧结过程中酚醛树脂在Si的催化作用下更易形成碳纳米管/碳纤维，同时Si也可以促进酚醛树脂炭化无定形炭的石墨化，从而减少酚醛树脂热分解形成CH4等气体挥发掉。因为CH4等小分子物质可以在Si粉的催化作用下形成碳纤维或碳纳米管等产物，从而降低酚醛树脂裂解气的挥发，还有利于提升烧结产品的致密性。
为了提升混合效率，本步骤中的混合为在热环境下(例如通入热风)或对混合材料进行加热的混捏处理，以便能够高效快速将有机溶剂挥发。其中，控制最高温度为90～135℃。初始混捏阶段一般温度较低，如可以控制为90℃以防止过快的溶剂蒸发导致爆炸危险，在后期捏混阶段可以升高温度至135℃，以更充分地消除挥发成分，尤其是酚醛树脂溶液中的水分或相关溶剂。该措施有利于降低烧结过程中挥发物对烧结致密性等质量的影响，最高温度的设定一般低于酚醛树脂固化温度以下15℃左右为宜。
步骤S2：
将步骤S1得到的混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体。
具体地，模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型；等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理。其中，第一模具通常为钢制模具，第二模具通常为橡胶套模具，震实和/或抽真空处理能够增加块状坯体的致密性，等静压设备一般是通过液态介质进行材料的压制成型。
上述两种成型方式均为一步压制成型，本发明中的块状坯体也可以采用两步压制成型，即模压成型和等静压成型。具体地，模压成型和等静压成型为先通过模压成型初步成型，此时采用较小的预压压力，例如控制为20～50MPa；再装入第二模具并植入等静压设备中进行等静压致密化处理。
无论采用哪种压制成型方式，具体模压条件均可以根据实际的致密化要求进行选择。优选地，控制压制压力为150～500MPa，并且模压成型和/或等静压成型均可以为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，里在升压过程中可以在某设定的压力条件下进行短暂的保压后再继续升压至设定的压力范围。其中，控制每段保压时间为2～30min，同时控制升压速率或泄压速率为10～30MPa/min，以保证压制效果。
步骤S3：
将步骤S2得到的块状坯体在隔绝空气的条件下进行烧结处理得到本发明的原位生长碳纤维的复合炭素材料。
经过上述压制成型后的块状坯体可以送入烧结炉内进行烧结处理，烧结处理过程中原料的部分或几乎全部形成石墨化的碳及其它材料如SiC等。块状坯体的烧结过程需要在非氧化性气氛环境中或填埋粉料环境中完成的，其目的在于尽量隔绝残余氧对烧结的影响。也即，本步骤的烧结过程须在尽量隔绝空气的条件下进行，可以将块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行烧结处理，例如通过N2、Ar等惰性或不与碳材料反应的气体作为保护气氛或者将块状坯体填埋在不与之发生反应的粉料中，均可以实现尽量隔绝空气的效果。
并且，本步骤的炭化石墨化烧结处理可以为一段式烧结处理或两段式烧结处理。一段式烧结处理即为一步完成的烧结过程，块状坯体在一套设备中连续地升温、保温和降温进行烧结或者该阶段无降温过程的升温-保温-升温-保温等过程，最后得到炭化和石墨化后的复合炭素材料。两段式烧结处理即为两步完成的烧结过程，块状坯体在一套设备中完成炭化处理，降温冷却后再转入另一台设备中完成更高温的石墨化处理。
具体地，在一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～10℃/min，控制最高保温温度1750℃～2200℃且保温时间为1～100小时。在不同的烧结阶段升温速率可以不同，如从常温开始以5℃/min升温到200℃，再以2℃/min升温到750℃，保温1h，再以1℃/min升温至1300℃，再以0.1℃/min升温至1500℃，再以1℃/min的速率升温至1800℃保温50小时，然后再以10℃/min速率降温至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出原位生长碳纤维的复合炭素材料。
两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理，则在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1300～1500℃且保温时间为1～100小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为1～10℃/min，控制最高保温温度为1750～2200℃且保温时间为1～100小时，待温度降低至低于150℃后取出原位生长碳纤维的复合炭素材料。同一段式升温类似，在各段升温过程可以采用不同升温速率直接连续式升温，或者采用渐进式升温方式，即升温到某温度后进行保温，然后再进行升温。
根据不同应用需求，本发明的烧结可以在1750℃～2200℃之间完成，并且在远低于传统石墨化处理温度2800℃左右的2100℃时候就已经基本获得石墨化的炭素材料，大幅度节约了能源。鉴于炭化过程中，中间相炭微球及酚醛树脂的分解产物中还有挥发份产生，如果升温速度太快，则挥发份不能及时排除而造成材料的开裂或鼓包而产生废品，因此整体升温工艺曲线的控制变得非常重要。烧结过程中的升温速率会密切影响烧结后产品的质量，特别是对于产品开裂的影响，其升温速率/降温速率与材料成分、坯体尺寸大小有关。
其中，升温可以采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。升温速率对于成型烧结质量至关重要，一般情况下低升降温速率有利于获得烧结质量更好的炭素复合材料。本发明中的升温/降温速率控制为0.1～10℃/min，最高温度为1750～2200℃，优选为1800～2150℃，更优选为1850～2100℃。烧结温度不宜过低或过高，过低则可能石墨化程度低，过高则导致形成的SiC热分解劣化最终炭素材料的性能，如出现孔洞等。依据材料成分配置及压制成型的坯体的尺寸大小，本发明中的保温时间设置为1小时～100小时。
经过上述烧结过程，混合粉料中的硅粉对酚醛树脂具有催化作用，使分解的CH4等小分子碳源形成碳纳米管或碳纤维，碳纤维或碳纳米管的直径≤200nm，长径比可以达到100及其更高，由此形成类似钢筋+水泥混合的效果，显著提升最终复合炭素材料的力学性能。同时Si与C可原位生长形成SiC颗粒嵌埋于炭素材料中，即原位生长的碳纤维/碳纳米管以及SiC颗粒促进了最终复合材料的力学、致密性等综合性能的提升。
由于烧结过程中酚醛树脂分解、石油焦粉等的分解等使得烧结后质量损失在8～20wt％，但是在烧结过程中由于颗粒表面存在黏结剂使得颗粒之间产生融并现象的黏结效果，以至于材料在伴随质量损失过程中体积明显收缩且致密化程度更高，从而进一步提升了材料的力学等性能，其烧结后体积收缩率大约在20～35％。
本发明制备方法的生产周期大幅度缩短，无需浸渍等繁琐工艺，生产周期可以从6个月缩短到最短10天以内。所指的复合炭素材料显现出优异的力学性能，其硬度可达到123HSD以上、抗压强度可达到261MPa以上，抗折强度可达到139MPa以上，更适于用作3D玻璃盖板模具用材料。
并且，本发明提供了由上述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法制得的原位生长碳纤维的复合炭素材料，该复合炭素材料的X射线衍射谱图中至少包含碳化硅及石墨晶相。进一步地，该复合炭素材料中含有直径≤200nm的原位生长碳纤维或碳纳米管。
经检测，本发明制得原位生长碳纤维的复合炭素材料的体密度为1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度为61.3～123HSD，抗压强度为98～261MPa，抗折强度为59.4～139MPa，热膨胀系数为4.8×10-6/K～5.8×10-6/K，热导率为62W/mK～85W/mK，表面粗糙度Sa＝0.59μm～1.61μm，其力学性能得到了显著提升且表面粗糙度也符合使用要求。
并且，本发明所制得的复合炭素材料的应用领域不限于此，上述原位生长碳纤维的复合炭素材料可以应用在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长等多个领域中。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
取58份质量的D50＝3um的中间相炭微球、14份质量的D50＝3um的硅粉及包含固含量为12份质量的热固性酚醛树脂溶液进行混合，其中，中间相炭微球中的β树脂含量为8.1wt％，挥发分为12.5wt％，酚醛树脂溶解于45份质量的乙醇中得到上述酚醛树脂溶液。
上述物质的混捏在低于100℃的环境中进行以挥发乙醇溶剂，待混捏过程无可视的溶剂蒸气挥发后进行研磨，可以采用震动球磨、气流粉碎等方式，然后将粉碎后的混合物料经800目的网筛进行筛分，再将筛分漏下的粉料装入单向模压成型的模具中，然后以10MPa/min的升压速率升压至500MPa，保压2min后按照20MPa/min的速率泄压得到块状坯体。
将压制成型的块状坯体置入通入氮气气氛的烧结炉，从常温开始以5℃/min升温到150℃，再以1℃/min升温到750℃，保温1h，再以1℃/min升温至1300℃，再以0.1℃/min升温至1500℃，再以1℃/min的速率升温至1800℃保温50小时，然后再以10℃/min速率降温至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出复合炭素材料。
该实施例获得的材料经SEM观察具有原位生长的碳纤维/碳纳米管，直径明显小于200nm且长度大于30um。本实施方案制备的复合炭素材料的体积密度为1.93g/cm3，抗压强度为261MPa，抗折强度为139MPa，肖氏硬度为123HSD，分别采用行业内标准进行测试。此外，为了在相同CNC条件下评价该材料CNC加工后的表面粗糙度，采用Zigo仪器进行测试Sa＝0.78um，该结果达到日本某品牌模具的粗糙度水平。
实施例2：
本实施例相对于实施例1的不同之处在于，将80份质量的D50＝8.2um的中间相炭微球与36份质量的粒度D50＝1.5μm的硅粉进行干混，然后导入到固含量为28份质量的酚醛树脂溶液中，其中酚醛树脂溶入65份质量的乙醇中制得上述酚醛树脂溶液。中间相炭微球的β树脂含量为3wt％，挥发分含量为6.8wt％。
经过充分混捏磨粉且通过400目网筛筛分漏下的混合粉料用于压制成型，其中升压速率为20MPa/min，保压压力为400MPa，保压时间为15min，得到块状坯体。然后将成型后的胚体送入高温烧结炉，该实施例分为两个阶段进行，首先在炭化炉内炭化，然后再经过石墨化炉进行高温石墨化。将上述压制成型的胚体置入到可进行Ar置换的烧结炉内，在实现Ar置换排除残余空气的同时进行升温加热，从常温以2℃/min的速率升温至200℃，然后再以0.5℃/min的速率升温至750℃，然后在以1℃/min速率升温至1300℃，并在1300℃保温100小时，然后再以1℃/min速率降温至150℃以下，取出炭化后的胚体置入石墨化炉，再经过排除炉内残余空气后以5℃/min的速率持续升温至1500℃，保温10小时，然后再以10℃/min速率升温至1950℃，保温80小时后再进行降温，降温速率为3℃/min降至150℃一下得到具有原位生长的碳纤维或碳纳米管的复合炭素材料。
本实施例获得的炭素材料存在相对均匀分布的碳纤维或碳纳米管，其直径大约为100nm，其结果体密度为2.17g/cm3，抗压强度229MPa，抗折强度93.8MPa，肖氏硬度为118HSD，此外经过CNC加工后的粗糙度为Sa＝0.94um。
实施例3：
采用D50＝25.6um的中间相炭微球，经过振动球磨机磨粉后得到D50＝16.1um的粉体，然后将磨粉后的54份质量中间相炭微球与8份质量的D50＝800nm的硅粉进行均匀干混，其中中间相炭微球中β树脂含量为5.1wt％，挥发分含量为8.9wt％，然后将混合粉料导入到包含固含量为12份质量的酚醛树脂溶液中，其中上述酚醛树脂溶液为酚醛树脂溶入35份质量的乙醇中溶解形成的。经混捏后的混合材料通过600目的网筛进行筛分，由于粉料有团聚的现象，其粉筛的效率明显低下。
然后将600目筛分漏下的混合粉料通过等静压成型，成型过程以10MPa/min的升压速率至350MPa，保压30min后以10MPa/min的速率泄压得到块状坯体。
炭化和石墨化过程相对于实施例2的不同之处在于炭化过程最高保温温度为1450℃且保温时间为10小时，石墨化过程最高保温温度为2000℃且保温20小时。
本实施例的扫描电镜SEM观察到原位生长的碳纤维或碳纳米管，其管径约为100nm，可见纤维长度达到50um左右，复合炭素材料的体密度为1.89g/cm3，抗压强度为198MPa，抗折强度为101MPa，肖氏硬度为108HSD，粗糙度为Sa＝0.83um。
为了证实Si粉有利于促进碳纤维或碳纳米管的原位生长，同比进行了对比试验测试，不同之处在于采用了上述54份质量的中间相炭微球和12份质量的酚醛树脂形成的溶液进行混合，并确保相关的压制、烧结工艺相同的情况下进行了对比测试分析。该对比例标注为实施例3-1，其结果如图2的SEM图片所示，并没有观察到原位生长的碳纤维或碳纳米管；抗折性能测试结果表明实施例3中获得的复合炭素材料较之于实施例3-1的略为优异，相对增加5MPa，分析认为这应该是碳纤维均匀分布于复合炭素材料中后展现了类似钢筋在水泥中的连接效果，从而使得抗折性能得到一定的改善。
进一步地，图3示出了根据本发明实施例3和实施例3-1以及本领域常规石墨模具产品的XRD谱图。通过XRD谱图分析及石墨化度计算分析，获得实施例3-1和实施例3的石墨化度分别为37.2％和63.95％，结果说明Si粉的混入进行烧结对于炭素材料的石墨化进程具有促进作用。
其石墨化度的计算见如下公式(1)和(2)，其中XRD射线衍射峰位d002分别为2θ＝26.12°和26.30°
2dsinθ＝nλ (1)
Figure BDA0002817062380000181
上述结果可以参考图1至图3，其中图1可以见到图片上具有大量的纤细的碳纤维或碳纳米管的存在，其分布于整个材料中，并且纤维长度可以到30um以上，直径小于200nm，相反如图2可以发现实施例3-1(没有添加Si粉催化剂的)并未见到碳纤维。由此可见Si粉的加入有利于提供催化作用，使得酚醛树脂在热裂解过程中形成碳纤维或碳纳米管，从而具有改善复合炭素材料性能的作用。
从图3中的XRD图谱可以见到添加Si粉、无添加Si粉及行业内石墨模具产品的结果，分别为3#，3-1#及Graphite product标注。根据图3可知，针对26.2°附近的d002衍射峰位，3#相对于3-1#的峰位明显往大衍射角度偏移，这也是石墨化度高低的反映，并结合3#和3-1#的d002衍射峰位及石墨化的计算公式，结果表明Si粉的加入有利于改善炭素材料的石墨化度。此外，基于实施例3#的复合炭素材料相较于Graphite product的石墨化度更高，即基本达到或超过其相关的性能，但是本实施例的热处理温度仅为2000℃；
实施例4：
将63份质量的D50＝5um的中间相炭微球与7份质量的D50＝0.5um的硅粉进行混合，然后导入到包含固含量为8份质量的酚醛树脂溶液中，上述酚醛树脂溶液为酚醛树脂溶入35份质量的丙酮形成的。其中，石油焦粉中的β树脂含量为10wt％，挥发份含量为14wt％。
经过充分混捏后的混合物采用气流粉碎机进行研磨，混捏过程对混合物进行了预热处理，以增加溶剂的挥发速率，然后将粉体材料置于135℃的温度环境下保持1h，然后经过研磨后的粉体材料通过100目的网筛进行筛分，漏下的粉体用于等静压方式预压成型。本实施例中，将混合粉料装入橡胶套模具中，通过震动装备进行振实后密封橡胶套模具，然后按照15MPa/min的升压速率连续升压至250MPa，保压10min后再以15MPa/min的泄压速率泄压得到块状坯料。
相对于实施例3而言，本实施例的不同之处在于炭化阶段最高保温温度为1500℃且保温时间为10小时，石墨化过程最高保温温度为2100℃且保温温度为5小时。
本实施例制得的复合炭素材料的体密度为1.84g/cm3，抗压强度为149MPa，抗折强度为85MPa，肖氏硬度为89HSD，粗糙度Sa＝0.77um
实施例5：
将72份质量的D50＝14.8um的石油焦粉与14.4份质量的D50＝5um的硅粉进行混合，然后导入到包含固含量为28.8份质量的酚醛树脂溶液中，上述酚醛树脂溶液为水性酚醛树脂，其溶解于60份质量的水中。其中，石油焦粉中的β树脂含量为2.1wt％，挥发份含量为3.7wt％。
经过充分混捏后的混合物采用气流粉碎机进行研磨实现二次造粒，混捏过程对混合物进行了预热处理，以增加溶剂的挥发速率，然后将粉体材料置于95℃的温度环境下保持1h，然后采用300目的网筛进行筛分，漏下的粉料用等静压方式进行压制成型。本实施例中，将混合粉料装入橡胶套模具中，通过震动装备进行振实后密封橡胶套模具，然后按照15MPa/min的升压速率连续升压至250MPa，保压10min后再以15MPa/min的泄压速率泄压得到块状坯料。
烧结过程相对于实施例而言的不同之处在于最高烧结温度达到2150℃且保温时间为5小时。本实施例制得的复合炭素材料的体密度为1.81g/cm3，抗压强度为123MPa，抗折强度为68MPa，肖氏硬度为78HSD，粗糙度Sa＝1.61um。在对炭素复合材料进行外观观察时候发现其表面存在溢出物，分析发现包含了Si的成分，则可能随着烧结温度的升高，则SiC成分分解升华，对复合炭素材料的性能造成了影响。
实施例6：
将90份质量的D50＝9.5um的沥青焦与2.25份质量的D50＝1.5um的硅粉进行混合，然后导入到包含固含量为7份质量的酚醛树脂溶液中，该酚醛树脂为水性酚醛树脂，将水性酚醛树脂溶入40份水中形成酚醛树脂溶液。其中，沥青焦粉的β树脂含量为6.6wt％，挥发份含量为13.8wt％。
经过充分混捏后的混合材料采用气流粉碎机进行研磨，然后采用250目网筛进行粉料筛分，然后将筛分后的粉料放入双向模压的钢制磨具中进行压制，并以5MPa/min的升压速率升压至50MPa，保压20min后以5MPa/min的速率进行泄压，然后再将该胚体装入橡胶套磨具中送入等静压设备工作腔内进一步升压压制以达到增密的效果。该过程以10MPa/min的速率升压至350MPa，保压15min后按照10MPa/min速率泄压。
然后将该坯体放入炭素材料的烧结窑炉内，并以1℃/min的速率升温至200℃，再以0.1℃/min的速率升温至2200℃并保温1小时，然后以0.5℃/min速率降温至150℃及其以下后取出炭素复合材料。
本实施例制得的复合炭素材料的体密度为1.77g/cm3，抗压强度为97MPa，抗折强度为59.4MPa，肖氏硬度为61.3HSD，粗糙度Sa＝0.59um。相比于实施例5而言性能进一步降低，这主要在于SiC在高温升华造成致密度降低，而导致SiC失去了在炭素复合材料的支撑骨架作用。其材料表面也观察到含Si的溢出物。因此，作为添加Si粉制备碳纤维或碳纳米管的复合炭素材料，其烧结温度不宜过高，否者相关的力学性能将显著降低。为此，进一步将本实施例对应的复合炭素材料进行2800℃的高温进行烧结，则硬度等力学性能进一步显著降低。
实施例7：
本实施例分别取实施例1、实施例5及实施例6中所使用的中间相炭微球、石油焦及沥青焦粉作为原料进行混合，并按照7：1：1的质量比取62份质量混合粉体，然后取11份质量的D50＝1.5um的Si粉混入到固含量为18份质量的酚醛树脂溶液中，该酚醛树脂采用45份质量的乙醇溶解。待硅粉在酚醛树脂溶液中充分混合后再将62份质量的混合粉体导入进行混捏。
经过充分混捏后的混合材料采用气流粉碎机进行研磨，经研磨后的粉体材料采用400目的网筛进行分筛，漏下的粉料采用等静压方式进行压制成型，该实施例中将混合粉料装入橡胶套模具，通过振动装备进行振实后密封橡胶套模具，然后按照15MPa/min的速率连续升压至150MPa，保压30min后再以15MPa/min泄压得到块状坯料。
然后将上述坯料放入高温烧结炉以1℃/min的速率升温1350℃，然后以0.1℃/min升温至1500℃，再以2℃/min速率升温至1750℃，并保温100小时，然后以1℃/min速度冷却至150℃以下取出得到复合炭素材料。
本实施例制得的复合炭素材料的体密度为1.81g/cm3，抗压强度为204MPa，抗折强度为103MPa，肖氏硬度为112HSD，粗糙度Sa＝1.12um。
实施例8：
为了检验本发明制得的复合炭素材料的实际应用性能场景，发明人汇总相关性能并增加了热学性能的测试，上述实施例中的复合炭素材料如下：1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度为61.3～123HSD，抗压强度为98～261MPa，抗折强度为59.4～139MPa，热膨胀系数为4.8×10-6/K～5.8×10-6/K，热导率为62W/mK～85W/mK，表面粗糙度Sa＝0.59μm～1.61μm。
其中，选择了实施例3中的材料进行CNC加工形成3D盖板热弯模具，并在热弯生产线进行热弯测试验证，分别对脱模性能(不黏附玻璃)、抗氧化性能、使用寿命等进行了对比测试。
主要通过观察热弯玻璃基片凹凸点缺陷，热弯前后模具对应位置的粗糙度的变化情况进行对比分析，尤其对比了CNC加工初期、热弯50次、100次后模具对应位置粗糙度的变化情况，测试结果如下表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002817062380000221
表1所示的测试结果表明模具相对稳定，未出现可视的碳粉或石墨粉的掉落，其粗糙度的稳定行达到行业内日本某型号知名产品的性能。通过类似途径也检验了其它实施例得到的炭素复合材料的CNC的可加工性、脱模性，稳定性、热导效率等特性，相比于行业内的进口产品无明显的差异，相反本发明制备得到的复合炭素材料的力学性能指标更为优异。
上述实施例中混捏后的材料进行振动球磨或气流粉碎，其均在于在进行混捏使得溶剂挥发殆尽或其在例如60℃环境下20小时后混合粉料的总质量损失不超出原溶剂重量的1％，即在评估认为溶剂挥发满足磨粉的条件后进行磨粉，为了使得预压成型和烧结成型的炭素复合材料具有更均匀更致密的结构，则针对磨粉后的粉料进行100目～800目网筛的筛分，然后将漏下的混合粉料用于压制成型。
上述实施例中，除实施例3-1外，在其余复合炭素材料中都观察到了原位生长的碳纤维或碳纳米管，基于升温速率、材料配方的差异，碳纳米管的密度、长度、直径等具有一些差异。如图4和图5分别为实施例4和实施例7中复合炭素材料的扫描电镜照片，其中均可见到原位生长的碳纤维或碳纳米管。
经分析认为，最高烧结温度、硅含量及烧结时间等对于复合炭素材料的石墨化度具有较为明显的影响，因此为了提升石墨化度达到抗氧化性能等的改善尽量提升烧结温度，但是同时避免烧结温度过高而出现SiC升华劣化性能的情况发生。因此，本发明的最高烧结温度设置为1750～2200℃，进一步优化为1800～2150℃，更进一步优化为1850～2100℃。
本发明还有一个特点在于，材料混捏过程中为增加溶剂的挥发进行热处理外，还设置技术方案以使得粉体材料在90～135℃相对高温进行静置烘培，该温度的设定以不已酚醛树脂固化为基本条件，同时一般低于固化温度15℃左右为宜，其目的在于消除酚醛树脂中的水分、小分子挥发物，以减少预压成型后的胚体烧结过程过多的挥发物从酚醛树脂中挥发而影响胚体的致密等性能。相比而言，进行了测试对比，如经过135℃烘培的粉体材料压制烧结后的密度较未烘培的材料增加了0.03g/cm3，同时力学性能也具有一定的提升。
上述实施例中因为硅粉中的Si作为催化剂，在酚醛树脂裂解的过程中催化其形成碳纳米管或碳纤维，碳纳米管或碳纤维在复合炭素材料中的嵌入形成犹如钢筋+水泥混合的效果，使得其复合炭素材料的力学性能得到更优的展现。同时由于Si与碳粉或酚醛树脂理解残留无定形碳进行反应生成了SiC纳米颗粒，能够进一步增强力学性能。
进一步地，在上述实施例的原料中还可以加入粒度D50≤3um的硼粉，其纯度≥99％，其质量百分比含量为上述总质量的0％～1％，其硼粉的加入有利于增强混合粉体材料在烧结过程中的黏结性能，同时也具有促进致密性和改善抗氧化性能的作用，例如在实施例3的基础上，在混合粉料中添加了0.74份质量的D50＝2.5um的硼粉，烧结后其内部可以形成B4C物质，其相关的性能得到改善，其复合炭素材料的体密度为1.91g/cm3，抗压强度为215MPa，抗折强度为105.5MPa，肖氏硬度为113HSD，粗糙度为Sa＝0.75um。实际上其硼粉的添加也可以减少，例如占据总质量的0.5％，其仍然具有一定的改善效果。
本发明制备的复合炭素材料的显著特点在于原位生成了SiC颗粒以及碳纳米管/碳纤维，增强了复合材料的硬度、抗弯抗折等力学性能，该复合炭素材料烧结后的质量损失在8～20wt％，体积收缩范围在25～35％，且通过测试X、Y、Z三个方向的尺寸变化，其收缩比例基本一致。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (17)

1.一种原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；
S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；
S3：所述块状坯体无需进行浸渍处理，将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行烧结处理得到所述原位生长碳纤维的复合炭素材料，最高烧结温度设置为1750~2200℃；
在步骤S1中，将所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与硅粉和酚醛树脂粘结剂按照质量比为55.55～90.68：2.26~25：7.05～25进行混合，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算。
2.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt%、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球的中位径D50为3~25μm。
3.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂粘结剂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，所述水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，所述热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解，其中，以质量百分比计，所述酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt%、残碳率≥50%、游离酚含量≤6wt％。
4.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉料为经混捏研磨后形成的二次造粒的材料，且该材料的粒度通过100目～800目的网筛进行控制。
5.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合为在热环境下或对所述混合材料进行加热的混捏处理，控制最高温度为90～135℃。
6.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的中位径D50为500nm~5μm；所述硅粉的纯度≥99.9wt%。
7.根据权利要求6所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的中位径D50为800nm~3μm。
8.根据权利要求6所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的纯度≥99.99wt%。
9.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型，所述等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理；所述模压成型和等静压成型为先通过模压初步成型，再装入第二模具并置入等静压设备中进行等静压致密化处理。
10.根据权利要求9所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，控制压制压力为150~500MPa，所述模压成型和/或等静压成型为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，其中，控制每段保压时间为2~30min，控制升压速率或泄压速率为10~30MPa/min。
11.根据权利要求1所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行烧结处理，所述烧结处理为一段式烧结处理或两段式烧结处理。
12.根据权利要求11所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，在所述一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～10℃/min，控制最高保温温度为1750～2200℃且保温时间为1～100小时，待温度降低至低于150℃后取出所述原位生长碳纤维的复合炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
13.根据权利要求11所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法，其特征在于，所述两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理；在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1300～1500℃且保温时间为1～100小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～10℃/min，控制最高保温温度为1750～2200℃且保温时间为1～100小时，待温度降低至低于150℃后取出所述原位生长碳纤维的复合炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
14.由权利要求1至13中任一项所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法所制备的原位生长碳纤维的复合炭素材料，其特征在于，所述复合炭素材料的X射线衍射谱图中至少包含碳化硅及石墨晶相。
15.根据权利要求12所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的制备方法制得的原位生长碳纤维的复合炭素材料，其特征在于，所述复合炭素材料中含有直径≤200nm的原位生长碳纤维或碳纳米管。
16.根据权利要求14所述的原位生长碳纤维的复合炭素材料，其特征在于，所述原位生长碳纤维的复合炭素材料的体密度为1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度为61.3～123HSD，抗压强度为98～261MPa，抗折强度为59.4～139MPa，热膨胀系数为4.8×10-6/K～5.8×10-6/K，热导率为62W/（m·K）～85W/(m·K)，表面粗糙度Sa=0.59μm～1.61μm。
17.如权利要求14所述原位生长碳纤维的复合炭素材料在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中的应用。
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