CN110655413B - 一种各向同性石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种各向同性石墨材料的制备方法，具体为：将不同粒径的中间相炭微球与短切碳纤维掺杂后，经过液相氧化处理，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，然后进行炭化和石墨化。本发明有效克服了现有以中间相碳微球为原料的墨制备技术所存在的产品开裂所导致的成品率低的问题，还提高了石墨材料的弯曲强度，提高致密性，降低电阻率和开孔率，从而改善石墨材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料技术领域，更具体的说是涉及一种各向同性石墨材料的制备方法。
背景技术
石墨是发展冶金、化工、电子和核工业等国民经济不可缺少的导电材料和结构材料，它具有较高的导热能力、低的热膨胀系数，良好的抗折强度、抗压强度及化学稳定性。石墨晶体结构是一种混合型晶体结构：层面上原子呈六方网格排列，原子间距小，结合力强；层面间的间距较大，结合力较弱；所以其平面方向和垂直于平面方向的性质差异比较大，就是所谓的“各向异性”。而许多特殊场合对石墨材料提出了“各向同性”的要求。抗折强度高、抗压强度高、热膨胀系数低的各向同性石墨材料主要应用于军工、航空航天、超高功率电极、核工业用石墨等尖端领域。所以，各向同性石墨的制备成为高性能石墨的一个重要研究方向。
常规石墨材料的制备方法主要有两种：一是焦炭骨料与沥青粘结剂经混捏成型、炭化、石墨化。沥青粘结剂在炭化过程中转化成炭，这种炭与骨料是两种不同来源的炭，二者之间存在着较多的界面，使石墨材料的性能不是很高，而且各向同性度较差。二是由具有自烧结性的生焦或沥青中间相小球生球直接模压成型，然后炭化、石墨化。由于没有粘结剂，制得的石墨材料中界面少，可制得强度大、膨胀系数低、各向同性度好的石墨材料。但第二种方法尽管具有许多优异性能，却也存在着明显的缺陷，例如：
1)在实践中发现，现有以中间相碳微球为原料的石墨制备技术均存在成型、烧结过程中的产品大面积开裂情况，最终的成品率极低。
2)力学性能差、脆性大和孔隙率高。
3)中间相石油沥青纤维只有经过不熔化处理才能成为有柔性及一定的力学强度，而现有的气体氧化技术存在耗时长，投资大的问题。
因此，如何提供一种成品率高、性能优异、成本低的各向同性石墨材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种将不同粒径的中间相炭微球与短切碳纤维掺杂后，经过液相氧化处理，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，然后进行炭化和石墨化制备各向同性石墨材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
①将中间相炭微球破碎后进行筛分，得到不同粒径的中间相炭微球造粒粉末；
②将短切碳纤维进行破碎，过400～600目筛，得到短切碳纤维造粒粉末；
③将不同粒径的中间相炭微球造粒粉末和短切碳纤维造粒粉末经过液相分散法和湿法球磨进行掺杂混合改性，得到改性中间相炭微球粉末；
④将上述步骤③制得的改性中间相炭微球粉末与液相氧化剂混合后进行氧化处理，得到不同粒径的坯体原料；
⑤将不同粒径的坯体原料按照一定比例进行配料混合，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，得到坯体；
⑥将上述步骤⑤制得的坯体在真空或N2气氛下加热至800-1200℃，并保温1.5～2h，得到炭质产品；
⑦将上述步骤⑥制得的炭质产品在常压、非氧化气氛下加热至2200-2400℃，并保温3～4h，得各向同性石墨材料。
优选的，所述步骤③中液相分散法使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述步骤③中湿法球磨时球：料：水＝(2.5～3):1:0.8。
优选的，所述步骤③中中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末的质量比为(90:10)～(98:2)。
优选的，所述液相氧化剂为质量浓度为5-15％的溴酸钾。
优选的，所述改性中间相炭微球与液相氧化剂的质量比为1:10～1:15。
优选的，所述步骤③将20wt％～38wt％粒径为5～10μm、15wt％～35wt％粒径为20～30μm、40wt％～50wt％粒径为40～50μm的中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末进行配料混合。
优选的，所述二次冷等静压中第一次冷等静压的压力为20～30MPa，第二次冷等静压的压力为180～220MPa。
优选的，所述步骤⑥在真空或N2气氛下以90～150℃/h的升温速率加热至800-1200℃。
优选的，所述步骤⑦将炭质产品在常压、非氧化气氛下以300～500℃/h的升温速加热至2200-2400℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将不同粒径的中间相碳微球进行配料，有效提高材料的密度，并降低材料最可几孔径，提高材料抵抗开裂的能力，有效克服了现有以中间相碳微球为原料的墨制备技术所存在的产品开裂所导致的成品率低的问题。
2、短切碳纤维的强度远大于石墨材料的强度，掺杂适量的短切碳纤维可以有效的提高石墨材料的弯曲强度，提高致密性，降低电阻率和开孔率，从而改善石墨材料的性能。
3、短切碳纤维的尺寸为纳米级，中间相碳微球的尺寸为微米级，二者混合后，短切碳纤维对中间相碳微球之间的阻隔作用较小，微球之间在低压力下更容易接触且粘结在一起。
4、本发明通过二次冷等静压可以有效避免一次冷等静压时模具中气体难以排出，进而导致了制备的生坯内部裹入较多的气体，这些气体在坯体内部形成高压气体，使坯体的致密性降低的问题。
5、本发明通过液相氧化缩短了氧化时间，并且减少了投资、降低了成本。
6、本发明制备工艺简单，由于没有粘结剂，产品质量稳定，性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明采用的中间相炭微球的SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
①将中间相炭微球破碎后进行筛分，得到不同粒径的中间相炭微球造粒粉末；
②将短切碳纤维进行破碎，过400目筛，得到短切碳纤维造粒粉末；
③将20wt％％粒径为5～10μm、35wt％粒径为20～30μm、45wt％粒径为40～50μm的中间相炭微球造粒粉末和短切碳纤维造粒粉末经过液相分散法和湿法球磨进行掺杂混合改性，液相分散法使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠，湿法球磨时球：料：水＝2.5:1:0.8，中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末的质量比为95:5，得到改性中间相炭微球粉末；
④将上述步骤③制得的改性中间相炭微球粉末与5％的溴酸钾的液相氧化剂混合后进行氧化处理，改性中间相炭微球与液相氧化剂的质量比为1:10。
得到不同粒径的坯体原料；
⑤将不同粒径的坯体原料按照一定比例进行配料混合，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，二次冷等静压中第一次冷等静压的压力为25MPa，第二次冷等静压的压力为200MPa，得到坯体；
⑥将上述步骤⑤制得的坯体在真空或N2气氛下以120℃/h的升温速率加热至1100℃，并保温2h，得到炭质产品；
⑦将上述步骤⑥制得的炭质产品在常压、非氧化气氛下以300℃/h的升温速加热至2200℃，并保温4h，得各向同性石墨材料。
实施例2
一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
①将中间相炭微球破碎后进行筛分，得到不同粒径的中间相炭微球造粒粉末；
②将短切碳纤维进行破碎，过600目筛，得到短切碳纤维造粒粉末；
③将38wt％粒径为5～10μm、22wt％粒径为20～30μm、40wt％粒径为40～50μm的中间相炭微球造粒粉末和短切碳纤维造粒粉末经过液相分散法和湿法球磨进行掺杂混合改性，液相分散法使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠，湿法球磨时球：料：水＝3:1:0.8，中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末的质量比为98:2，得到改性中间相炭微球粉末；
④将上述步骤③制得的改性中间相炭微球粉末与10％的溴酸钾的液相氧化剂混合后进行氧化处理，改性中间相炭微球与液相氧化剂的质量比为1:15。
得到不同粒径的坯体原料；
⑤将不同粒径的坯体原料按照一定比例进行配料混合，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，二次冷等静压中第一次冷等静压的压力为30MPa，第二次冷等静压的压力为220MPa，得到坯体；
⑥将上述步骤⑤制得的坯体在真空或N2气氛下以150℃/h的升温速率加热至1200℃，并保温1.5h，得到炭质产品；
⑦将上述步骤⑥制得的炭质产品在常压、非氧化气氛下以500℃/h的升温速加热至2400℃，并保温4h，得各向同性石墨材料。
实施例3
一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
①将中间相炭微球破碎后进行筛分，得到不同粒径的中间相炭微球造粒粉末；
②将短切碳纤维进行破碎，过500目筛，得到短切碳纤维造粒粉末；
③将35wt％粒径为5～10μm、15wt％粒径为20～30μm、50wt％粒径为40～50μm的中间相炭微球造粒粉末和短切碳纤维造粒粉末经过液相分散法和湿法球磨进行掺杂混合改性，液相分散法使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠，湿法球磨时球：料：水＝2.8:1:0.8，中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末的质量比为90:10，得到改性中间相炭微球粉末；
④将上述步骤③制得的改性中间相炭微球粉末与15％的溴酸钾的液相氧化剂混合后进行氧化处理，改性中间相炭微球与液相氧化剂的质量比为1:12。得到不同粒径的坯体原料；
⑤将不同粒径的坯体原料按照一定比例进行配料混合，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，二次冷等静压中第一次冷等静压的压力为20MPa，第二次冷等静压的压力为180MPa，得到坯体；
⑥将上述步骤⑤制得的坯体在真空或N2气氛下以90℃/h的升温速率加热至800℃，并保温1.5h，得到炭质产品；
⑦将上述步骤⑥制得的炭质产品在常压、非氧化气氛下以400℃/h的升温速加热至2300℃，并保温3h，得各向同性石墨材料。
实施例1-3制备的各向同性石墨材料性能参数如下表所示：
本发明制备的坯体炭化产品表面的孔隙数量很少，且孔隙尺寸小，短切碳纤维分散均匀，很少出现短切碳纤维交叉和短切碳纤维团聚的现象，和基体中间相炭微球的结合密切，短切碳纤维是中间相炭微球被球磨的更细，进而烧结后产品内部孔隙更小，产品更加致密。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将中间相炭微球破碎后进行筛分，得到不同粒径的中间相炭微球造粒粉末；
②将短切碳纤维进行破碎，过400～600目筛，得到短切碳纤维造粒粉末；
③将20wt％～38wt％粒径为5～10μm、15wt％～35wt％粒径为20～30μm、40wt％～50wt％粒径为40～50μm的中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末经过液相分散法和湿法球磨进行掺杂混合改性，得到改性中间相炭微球粉末；
④将上述步骤③制得的改性中间相炭微球粉末与液相氧化剂混合后进行氧化处理，得到不同粒径的坯体原料；所述液相氧化剂为质量浓度为5-15％的溴酸钾；
⑤将不同粒径的坯体原料按照一定比例进行配料混合，然后通过二次冷等静压法进行模压成型加工，得到坯体；
⑥将上述步骤⑤制得的坯体在真空或N2气氛下以90～150℃/h的升温速率加热至800-1200℃，并保温1.5～2h，得到炭质产品；
⑦将上述步骤⑥制得的炭质产品在常压、非氧化气氛下加热至2200-2400℃，并保温3～4h，得各向同性石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中液相分散法使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中湿法球磨时球：料：水＝(2.5～3):1:0.8。
4.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中中间相炭微球造粒粉末与短切碳纤维造粒粉末的质量比为(90:10)～(98:2)。
5.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述改性中间相炭微球与液相氧化剂的质量比为1:10～1:15。
6.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述二次冷等静压中第一次冷等静压的压力为20～30MPa，第二次冷等静压的压力为180～220MPa。
7.根据权利要求1所述的一种各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑦将炭质产品在常压、非氧化气氛下以300～500℃/h的升温速加热至2200-2400℃。
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