JP2019506353A - 高炭素グレードの黒鉛ブロック及びそれを作製する方法 - Google Patents

Abstract

９９％超の炭素純度及び高密度を有する、任意の所望のサイズの黒鉛ブロックを作製する方法を提供する。黒鉛ブロックは、任意のサイズの鱗片状黒鉛を酸化グラフェンシートと混合すること、並びに混合物を高温及び高圧に付すことによって得られる。本方法により、大きな黒鉛ブロックを、経済的に、迅速に得ることができる。本発明の黒鉛ブロックは、超潤滑特性を有する。
【選択図】なし

Description

優先権
本出願は、任意の他の特許又は特許出願の優先権を主張しない。

本発明は、任意の選択された寸法を有する、高炭素純度の黒鉛ブロック、及びこれを作製する方法に関する。ブロックは、他の用途に加えて、例えば、厚い潤滑ブロック、高価な人造黒鉛電極のための低コストの電極代替品、中性子線フィルター、炉のライナーとして有用である。

黒鉛は、炭素の天然の形態である。黒鉛は、その極めて優れた耐熱性及び耐薬品性、高電気伝導性のために、工業材料として重要な役割を有する。黒鉛は、電極、発熱体、及び構造材料として、幅広く使用されている。スペクトル特性及び反射特性に起因して、黒鉛は、Ｘ線若しくは中性子線の、単色光分光器、フィルター又はスペクトル結晶物品としても使用されている。

天然黒鉛は、すべての前述の目的及び他の目的のために使用されてもよい。しかしながら、高品質の天然黒鉛は、極めて限られた量で存在し、その粉末状又は鱗片状の形態に起因して、所望の使用のためには不適切である場合がある。

天然黒鉛には３つの主要なタイプがあり、それぞれ、異なるタイプの鉱床中に存在する。

鱗片状黒鉛とも呼ばれる結晶性の鱗片状黒鉛は、破壊されていない場合には、六角のエッジを有する、分離された平たい板状粒子として存在し、破壊されると、そのエッジは、不規則になり得るか、又は角ができ得る。鱗片状黒鉛の最も経済的な鉱床は、始生代から後期原生代のものである。これらの岩石は、９０％までの黒鉛を含有し得るが、１０−１５％の黒鉛が、より典型的な鉱体グレードである。鱗片状黒鉛は、１から２５ｍｍのサイズの範囲で、平均サイズは２．５ｍｍである。市販の鱗片状黒鉛は、粗い（直径１５０−８５０μｍ）鱗片状及び微細（直径４５−１５０μｍ）鱗片状に分けられる。微細鱗片状は、中程度の鱗片状（１００から１５０μｍ）、微細鱗片状（７５から１００μｍ）及び粉末（７５μｍ未満）に、さらに細かく分けられ得る。無機物を含む不純物は、一般に、石英、雲母又は方解石などの変堆積岩中で見出される。

土状黒鉛は、微粒子として存在し、石炭の熱変成の結果であり、メタアンスラサイトと呼ばれることがある。土状黒鉛は、直径が４０μｍより細かいものとして定義されるが、いくつかの業界の統計では、上限が７０μｍで定義されている。８０％超の炭素のグレードを有する鉱床は、経済的に実行可能であると考えられる。

鱗状黒鉛とも呼ばれる塊状黒鉛は、割れ目充てん鉱床又は亀裂中に存在し、おそらく、熱水が起源である。鱗状黒鉛は、珍しく、その高炭素グレードに起因して、黒鉛の最も高価な形態である。鱗状黒鉛は、直径が約８ｃｍから５μｍくらいの小ささまでの範囲の塊になる場合がある。鱗状黒鉛の純度は、通常、９４から９９％の間である。

黒鉛材料の応用は、その固有の化学的、電気的及び熱的性質に起因して、絶えず発展している。黒鉛は、３５００℃を超える温度下で、その安定性及び強度を維持し、化学的腐食に対して非常に耐性である。また、黒鉛は、すべての補強要素のうちで最も軽量のものの１つであり、高い天然の潤滑能力を有する。

天然黒鉛は、タイプに応じて、様々なレベルの品質を有する。純度の程度は、非常に異なり得、純度は、応用における材料の使用及び材料の価格設定に影響を及ぼす要因である。天然黒鉛の炭素純度は、上述したように、一般に、７０から９９％の間の範囲である。高炭素純度は、とりわけ、半導体、太陽電池及び核応用などの黒鉛のハイテク応用のために、重要な特徴である。

しかしながら、高品質の天然黒鉛は、上述したように、極めて限られた量で存在する。通常、非常に高い炭素含量（９６−９９％）の黒鉛は、不純物のレベルを低減する、化学及び熱処理によって達成されている。したがって、天然黒鉛と同様の特性を有する人造黒鉛を製造する試みが行われている。

人造黒鉛を作製するプロセスの１つは、気相での炭化水素の熱分解堆積（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びガス状炭化水素の熱間加工を含むものである。このプロセスにおいて、リアニーリングは、３４００℃の温度で、高圧下、長時間で達成される。このようにして得られた黒鉛は、高配向性パイログラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然黒鉛とほぼ同じ特性を有するが、天然グラフェンの潤滑特性を有していない。加えて、プロセスは、長く、複雑で、収率は低い。したがって、製造コストは高い。

人造黒鉛は、か焼石油コークス及びコールタールピッチの高温処理によって作製された製造生成物であってもよい。製造プロセスは、様々な混合、成形及び焼成操作、続いて、２５００から３０００℃での熱処理を含む。ほとんどの人造黒鉛の形態は、微粉末の鱗片状から、粗い製品の不規則な粒状及び針状まで様々である。高温処理に起因して、揮発性の不純物は、蒸発し、人造黒鉛の純度は、通常、９９％超の炭素である。人造黒鉛は、一般に、約２マイクロメートルの粉末から約２ｃｍの一片までの粒子径が利用可能である。

人造黒鉛の製造者は、石油コークスを黒鉛に変換するのに関わるエネルギーコストの上昇に直面している。石油コークスは、精油後に残る固形廃棄物である。石油コークスを黒鉛に変換することは、極めてエネルギー集約的であり、したがって、高価であるが、さらに、環境問題がある。また、低硫黄のスイートクルードオイルが起源の石油コークスの供給は、減少している。

混ざりものがある天然黒鉛、及び高価な人造黒鉛の問題に対する１つの解決手段は、天然黒鉛を化学的に精製して、より高純度の天然黒鉛を達成することである。一般的に使用される化学的精製方法は、フッ化水素酸浸出及び塩酸腐食浸出である。高温の熱処理も、天然黒鉛の精製を可能にする。しかしながら、これらの精製方法は、人造炭素と同じぐらい高い炭素純度を、依然として与えるものではなく、したがって、高純度の黒鉛を提供する他の方法が必要である。

様々な目的のために、黒鉛ブロック及びロッドも必要である。黒鉛の高い熱伝導率に起因して、黒鉛ブロックは、例えば、炉のライニングとして好ましい。黒鉛ブロックはまた、潤滑の目的のために広く使用されている。黒鉛ブロックは、一般に、石油コークスから作製された人造黒鉛から作製される。しかしながら、人造黒鉛の価格が高いので、人造黒鉛から黒鉛ブロックを作製することは経済的ではない。したがって、黒鉛ブロックを製造する他の方法が、以下の特許公報に開示されている。

米国特許第４９８３２４４号及び欧州特許第０３６０２１７号は、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミン及びポリオキサジアゾールから選択される一又は複数のポリマーフィルムを熱処理して、炭素質フィルムを得るプロセスによって、黒鉛ブロックを製造する方法を提供する。次いで、複数の炭素質フィルムを、熱加圧して、厚い黒鉛ブロックが得られる。

米国特許第５４４９５０７号は、複数の黒鉛化可能ポリマーフィルム、又は黒鉛化可能ポリマーフィルムから別途得られた複数の炭素質フィルムから、黒鉛ブロックを製造するためのプロセスを提供する。この方法は、ポリマーフィルム又は炭素質フィルムを重ね合わせること、及び実質的に圧縮する無圧条件で、フィルムを熱処理することを含む。得られる黒鉛ブロックは、約１ｃｍ厚さで約１６ｃｍの正方形である。

米国特許第７４９１４２１号は、ナノメートルの天然黒鉛及び結合剤から形成される組成物を、ボール様黒鉛に粉砕すること、並びにボール様黒鉛を高圧で処理すること、これを液相アスファルトに浸漬すること、塊を乾燥黒鉛ブロックに黒鉛化すること、及びブロックを金属でコーティングして、シンクを形成することによって、ヒートシンクを作製する方法を提供する。

米国特許第５２３６４６８号は、出発材料が、乾燥人造黒鉛粒子及びコールタールピッチ粒子である炭素質の物質から、成形体を製造するための方法を提供する。粒子の混合物を、圧力下で圧縮し、直径が１／８インチの球の体積に少なくとも等しい体積を有する小型の炭素質体が得られる。

大型の人造黒鉛ブロックを開発する試みが行われているが、人造黒鉛は、天然黒鉛のいくつか特徴を欠いている。精製された天然鱗片状黒鉛は、人造黒鉛よりも非常に高度の結晶構造を呈し、したがって、より電気的及び熱的に伝導性である。さらにまた、天然黒鉛は、優れた潤滑特徴を有する。鱗片状黒鉛を、黒鉛箔を作製するために使用することはできるが、現在、天然鱗片状黒鉛から大きなブロックを作製する既存の手段はない。箔が１００％黒鉛である場合、応力／歪みがわずかで、ブロックを構築することができない。

したがって、天然黒鉛の性質を有する高純度黒鉛を提供する必要性がある。高炭素純度及び潤滑特性を有する大きな黒鉛ブロックを作製する方法を提供する必要性もある。

本明細書に開示の発明は、従来技術の欠点に対する解決手段を提供する。

本発明は、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンを含む新規組成物を広く提供する。１つの態様において、組成物は、１−１０％の酸化グラフェン及び９０−９９％の鱗片状黒鉛を含む。本発明の１つの態様において、組成物実施態様の炭素グレードは、９０％超であり、別の態様において、炭素グレードは、９９％である。

本発明の１つの態様において、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンから構成される黒鉛ブロックを提供する。黒鉛ブロックは、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンから構成される。ブロックの炭素グレードは、好ましくは、９０％超であり、より好ましくは、炭素グレードは、９９％である。

本発明の１つの態様において、黒鉛ブロックは、少なくとも１ｃｍ^３の体積を有する。

本発明の１つの態様において、黒鉛ブロックは、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の１つの態様において、黒鉛ブロックは、強化繊維を含有していてもよい。

本発明の１つの態様において、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンから黒鉛ブロックを作製する方法であって、ａ）酸化グラフェン溶液を調製する工程；ｂ）酸化グラフェン溶液を鱗片状黒鉛と混合して、混合物を得る工程；ｃ）工程ｂ）の混合物を、温度を上昇させて熱処理して、混合物から水及び酸素を除去する工程；及びｄ）圧力下、熱処理した混合物を圧縮して、ブロックを得る工程を含む、方法。

本発明の１つの態様において、黒鉛ブロックは、５−５０％の酸化グラフェン及び５０−９５％の鱗片状グラフェンを含む混合物から形成される。別の態様において、混合物は、９０−９５％の鱗片状グラフェン及び５−１０％の酸化グラフェンを含み、さらに別の態様において、混合物は、９５％の鱗片状グラフェン及び５％の酸化グラフェンを含む。

本発明の１つの態様において、黒鉛ブロックは、高温で混合物を熱処理すること、及び高圧下、混合物を圧縮することによって、酸化グラフェン及び鱗片状黒鉛の混合物から形成される。

したがって、本発明の目的は、高炭素純度及び高密度を有する、任意のサイズ又は形状の黒鉛ブロックを作製するための組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、天然黒鉛と同様の特性を有する、高純度の黒鉛ブロックを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、天然黒鉛と同様の特性を有する、高純度の黒鉛ブロックを作製するための、経済的で無公害の方法を提供することである。

本発明の目的は、炉のライニング、潤滑及び電極における使用のための、高純度の黒鉛ブロックを提供することである。

本発明の目的は、９９％の炭素純度及び１．８ｇ／ｃｍ^３より高い密度を有する、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンが起源の黒鉛ブロックを提供することである。

本発明の目的は、任意の所望のサイズを有していてもよく、天然黒鉛の特性を有していてもよい、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンが起源の黒鉛ブロックを提供することである。

本発明の別の目的は、天然黒鉛と実質的に同様の密度を有する、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンが起源の黒鉛ブロックを提供することである。

本発明の別の目的は、超潤滑特性を有する、鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンが起源の黒鉛ブロックを提供することである。

約３インチ×４インチ×５インチ（７．６２×１０．１６×１２．１７ｃｍ）の寸法を有する本発明の黒鉛ブロックを示す写真である。 圧縮黒鉛ブロックのための圧縮試験装置を示す写真である。 圧職試験における円筒状ブロックの破壊モードを示す。図３Ａにおいて、３０００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 圧職試験における円筒状ブロックの破壊モードを示す写真である。図３Ｂにおいて、７５００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 圧職試験における円筒状ブロックの破壊モードを示す写真である。図３Ｃにおいて、１００００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 圧縮黒鉛ブロックを試験するために設定された破断係数試験を示す写真である。 破断係数試験における立方体ブロックの破壊モードを示す写真である。図５Ａにおいて、３０００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 破断係数試験における立方体ブロックの破壊モードを示す写真である。図５Ｂにおいて、７５００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 破断係数試験における立方体ブロックの破壊モードを示す写真である。図５Ｃにおいて、１００００ｐｓｉの圧力下で作製された３組のブロックを示す。 ３０００、６５００又は１００００ｐｓｉの圧力下で圧縮された、圧縮黒鉛ブロックを示す立体写真である。上面の写真及び側面の写真を示す。２つの異なる倍率で示す。 ３０００、６５００及び１００００ｐｓｉの圧力下で圧縮された、圧縮黒鉛ブロックのＨＩＲＯＸ顕微鏡写真を示す。図７Ａは、上面の顕微鏡写真を示す。３つの異なる倍率が使用される。 ３０００、６５００及び１００００ｐｓｉの圧力下で圧縮された、圧縮黒鉛ブロックのＨＩＲＯＸ顕微鏡写真を示す。図７Ｂは、側面の顕微鏡写真を示す。３つの異なる倍率が使用される。

定義：
天然黒鉛とは、鉱石から得られる黒鉛を意味する。天然黒鉛は、鱗片状黒鉛、土状黒鉛又は鱗状黒鉛であってもよい。天然黒鉛という用語は、鉱石から得られ、化学的又は熱的に精製されて、炭素純度が増大した、黒鉛も含む。

人造黒鉛とは、コークス及びコールタールピッチから製造された黒鉛を意味する。高配向性パイログラファイト（ＨＯＰＧ）も、人造黒鉛という用語に含まれる。人造黒鉛は、ポリマーフィルムから作製された黒鉛も含む。

超潤滑性とは、２つの固体の表面の間で、摩擦が、ほぼなくなる現象を意味する。

酸化グラフェンは、様々な比率の炭素、酸素及び水素の化合物である。従来、酸化グラフェンは、黒鉛を強酸化剤で処理することによって得られる。最大に酸化されたグラフェンは、炭素：酸素の比率が２．１から２．０の間の黄色固体である。強酸化剤を使用する黒鉛の酸化により、酸素化された官能基が、黒鉛の構造中に導入され、層の分離を広げるだけでなく、材料を親水性にする（材料が、水中に分散し得ることを意味する）。この性質は、超音波処理を使用して、酸化黒鉛を水中で剥離させることを可能にし、最終的に、酸化グラフェン（ＧＯ）としても公知の、単一層又は数層のグラフェンを生成する。したがって、酸化黒鉛と酸化グラフェンの間の主な相違は、層の数である。酸化黒鉛は、多層系である一方、酸化グラフェンは、数層である。

グラフェンは、機械的剥離（スコッチテープ法）、化学蒸着、エピタキシャル成長及び溶液に基づくアプローチを含む多くの方法によって、合成されている。大面積のグラフェンの製作が課題であり、グラフェンシートの平均サイズは、０．５−１μｍ^２である。出典明示により本明細書に援用される、シンガポール国立大学の国際特許出願公開第２０１３／０８９６４２号は、電気化学帯電を使用して、黒鉛原鉱から、広がった六方晶の層状鉱物及び派生物を形成するためのプロセスを開示している。Ｍｅｓｏｇｒａｆ（商標）は、国際公開第２０１３／０８９６４２号に開示された方法によって製造された、数層の大面積のグラフェンシートである。これらの数層のグラフェンシートは、平均で３００−５００μｍ^２の面積を有する黒鉛鉱石から、１工程のプロセスで作製される。

酸化グラフェンは、様々な比率の炭素、酸素及び水素の化合物である。従来、酸化グラフェンは、黒鉛を強酸化剤で処理することによって得られる。最大に酸化されたグラフェンは、炭素：酸素の比率が２．１から２．０の間の黄色固体である。本発明における使用のための酸化グラフェンは、好ましくは、黒鉛を最初に酸化黒鉛に酸化し、次いで、酸化グラフェンへの超音波処理を経るプロセスに代えて、Ｍｅｓｏｇｒａｆ（商標）から、作製される。Ｍｅｓｏｇｒａｆ（商標）から作製された酸化グラフェンは、Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）と呼ばれる。Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）は、少なくとも２０％酸化されたグラフェンである。Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）は、Ｍｅｓｏｇｒａｆ（商標）の層構造を維持している。

Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）を含む酸化グラフェンは、高親水性である。Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）は、本開示の好ましい酸化グラフェンであり、Ａｌｔｈｅａｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ、ドイツから得られる。Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）シートは、約１００マイクロメートルの横方向のサイズを有する。シートは、２００マイクロメートルの大きさの横方向のサイズを有していてもよい。Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）シートの面積は、少なくとも１００μｍ^２、好ましくは、少なくとも２００μｍ^２である。シートは、３００−５００μｍ^２の大きさの面積を有していてもよい。

Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）酸化グラフェンシートが、本発明において好ましいとしても、酸化グラフェンは、また、他の供給源からであってもよい。

次に、本発明の好ましい実施態様を、記載する。

本発明の好ましい実施態様によれば、任意のサイズの鱗片状黒鉛及び少なくとも１００μｍ^２の面積を有する酸化グラフェンシートの溶液の混合物が提供される。好ましい実施態様によれば、混合物は、５−５０体積％の酸化グラフェン及び５０−９５体積％の鱗片状黒鉛を含有する。使用される鱗片状黒鉛は、粗い、微細又は粉末の鱗片サイズであってもよい。しかしながら、鱗片サイズは、プロセスの決定要因ではないが、任意の鱗片サイズを使用することができる。鱗片状黒鉛の炭素純度は、好ましくは、８７から＋９９％、より好ましくは、９５から＋９９％、最も好ましくは、＋９９％である。混合物は、酸化グラフェンの成分の水及び酸素分子を除去するために必要な時間、高温中に置かれる。好ましくは、混合物は、１２０−６００℃、より好ましくは、３００−５００℃、最も好ましくは、３００−４００℃で、熱処理される。好ましくは、熱処理は、２０分から３時間の間、より好ましくは、３０分から２．５時間の間、最も好ましくは、６０分から２時間の間である。熱処理後、少なくとも１，０００ｐｓｉの圧力を混合物に適用する。使用される圧力について、明白な上限はない。１つの好ましい実施態様によれば、圧力は、５０，０００ｐｓｉまでであってもよい。最も好ましくは、圧力は、３，０００から１０，０００ｐｓｉの間である。圧力を解放すると、黒鉛のブロックが得られる。ブロックの炭素グレードは、９９％よりも高く、熱処理が、混合物から水及び酸素を除去するのに効率的であったことを示す。好ましくは、炭素グレードは、９９．０から９９．９％である。最も好ましくは、炭素グレードは、約９９．９％である。ブロックのサイズは、使用される混合物の量に依存し、ブロックのサイズにどのような制限もないと思われる。ブロックの密度及び強度は、使用される圧力とともに変化するが、好ましい実施態様によれば、得られたブロックの密度は、天然黒鉛とほとんど同じである。

好ましい実施態様によれば、酸化グラフェン溶液は、５から１０ｇ／Ｌの酸化グラフェンを有する。

１つの好ましい実施態様によれば、酸化グラフェンは、Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標）である。

別の好ましい実施態様によれば、黒鉛ブロックは、ガラス繊維又はバサルト繊維などの繊維を、混合物中に混合することによって強化される。好ましい実施態様によれば、混合物は、１２体積％までの繊維を有する。繊維はまた、鋼繊維、合成繊維及び天然繊維を含んでいてもよい。

黒鉛ブロックはまた、限定されないが、シリカ、カオライト、雲母などの、フィラー及び増量剤を含んでいてもよい。

１つの好ましい実施態様によれば、得られたブロックは、立方体である。別の好ましい実施態様によれば、得られたブロックは、円筒状である。さらに別の実施態様によれば、ブロックは、任意の実現可能な形状のものであってもよい。

好ましい実施態様によれば、得られた黒鉛ブロックは、限定されないが、電極、炉のライニング及び潤滑などの応用において、人造黒鉛に代えて、使用される。

次に、本発明を、非限定的な実施例をふまえて記載する。当業者であれば、本発明の精神を逸脱することなく、実施例に様々な変更及び変形を行ってもよいことを理解する。

実施例１． ５％の１０ｇ／Ｌの酸化グラフェン及び９５％の鱗片状黒鉛を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法
少なくとも１００μｍ^２の平均面積を有する酸化グラフェンシート（Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標））の５体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ中）及び９５体積％の天然鱗片状黒鉛（Ｄｉｘｏｎ ＃１ Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含有する混合物を調製した。

混合物をオーブン中３００℃の温度で６０分間、熱処理した。

Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅは、水溶液で提供され、Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅは、約２０−３０％の酸素を含む。熱処理は、混合物から、水及び酸素を除去する。熱処理された混合物を、１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。この実験において、圧縮力を、１６８時間の間、適用した。使用される圧縮力及びブロックのサイズに応じて、圧縮の時間は、１００から２５０時間の間で変更し得る。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られた。ブロックの炭素グレードは、９９％超であり、熱処理が、水及び酸素を除去するのに十分であったことを示す。

炭素グレードは、例えば、分光光度法で明らかにしてもよい。得られたブロックを図１に示す。この場合において、ブロックの大きさは、３インチ×４インチ×５インチ（７．６２×１０．１６×１２．１７ｃｍ）である。

実施例２． １０％の１０ｇ／Ｌのグラフェン及び９０％の鱗片状黒鉛を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法
少なくとも１００μｍ^２の平均面積を有する酸化グラフェンシートの１０体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ中）及び９０体積％の天然鱗片状黒鉛を含有する混合物を調製した。混合物をオーブン中４００℃の温度で１２０分間、熱処理した。熱処理された混合物を１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られる。ブロックの炭素純度は、９９％超である。

実施例３． １０％の５ｇ／Ｌのグラフェン及び９０％の鱗片状黒鉛を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法
少なくとも１００μｍ^２の面積を有する酸化グラフェンシート（Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標））の１０体積％の５ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ）及び９０体積％の天然鱗片状黒鉛（Ｄｉｘｏｎ ＃１ ｆｌａｋｅ）を含有する混合物を調製した。混合物をオーブン中３００℃の温度で１２０分間、熱処理した。熱処理された混合物を１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られる。ブロックの炭素純度は、９９％超である。

実施例４． ５０％の１０ｇ／Ｌのグラフェン及び５０％の鱗片状黒鉛を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法
少なくとも１００μｍ^２の平均面積を有する酸化グラフェンシート（Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標））の５０体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ）及び５０体積％の天然鱗片状黒鉛（Ｄｉｘｏｎ ＃１ ｆｌａｋｅ）を含有する混合物を調製した。混合物をオーブン中３００℃の温度で６０分間、熱処理した。熱処理された混合物を１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られる。ブロックの炭素純度は、９９％超である。

実施例５． １０％の１０ｇ／Ｌのグラフェン及び８０％の鱗片状黒鉛及び１０％のガラス繊維を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法
少なくとも１００μｍ^２の平均面積を有する酸化グラフェンシートの１０体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ）、８０％の天然鱗片状黒鉛及び１０％のガラス繊維を含有する混合物を調製した。混合物をオーブン中３００℃の温度で１２０分間、熱処理した。熱処理された混合物を１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られる。

実施例６． １０％の１０ｇ／Ｌのグラフェン及び１０％の鱗片状黒鉛及び１０％のバサルト繊維を使用することによって黒鉛ブロックを作製する方法。
少なくとも１００μｍ^２の面積を有する酸化グラフェンシートの１０体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ中）、８０体積％の天然鱗片状黒鉛及び１０体積％のバサルト繊維を含有する混合物を調製した。混合物をオーブン中３００℃の温度で１２０分間、熱処理した。熱処理された混合物を１０００ｐｓの圧縮力で、長方形のダイ中で圧縮した。

処理の結果、黒鉛ブロックが得られる。

実施例７． 異なる圧力下で圧縮されたブロックの密度試験
この実施例において、ブロックを圧縮するために様々な圧縮力を使用することによって、多数のブロックを調製した。圧縮時間は一定であった。少なくとも１００μｍ^２の平均面積を有する酸化グラフェンシート（Ａｍｐｈｉｏｘｉｄｅ（商標））の５体積％の１０ｇ／Ｌの溶液（３％ＨＣｌ中）及び９５体積％の天然鱗片状黒鉛（Ｄｉｘｏｎ ＃１ Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含有する混合物を、実施例１に記載のようにして、調製した。混合物を、３００℃で１２０分間、熱処理した。立方体及び円筒状ブロックの試料を、３，０００、５，０００、６，５００、７，５００及び１０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧縮力を使用して、長方形又は円筒形のダイ中で作製した。得られたブロックの秤量し、ブロックの密度を測定した。以下の表１に、ブロックタイプ（Ｂ）及び円筒タイプ（Ｃ）のブロックの結果を示す。

表１からわかるように、ブロックの密度は、非常に高く、１．９９０から２．０８９ｇ／ｃｃの範囲である。

以下の表２は、別の一連の試験を示す。この場合において、ブロックタイプ（Ｂ）のブロックのみを試験した。

やはり、ブロックの密度は、非常に高く、３０００Ｐｓｉ下で圧縮されたブロックで１．７８４ｇ／ｃｃから、１０，０００Ｐｓｉ下で圧縮されたブロックで２．２ｇ／ｃｃまでの範囲であることが分かり得る。

以下の表３は、規定の圧縮力のレベルで圧縮されたブロックの平均密度を示す。

表１−表３におけるデータは、試料の密度が高く、圧縮力が増加するにつれて増加することを示す。Ｄｉｘｏｎ ＃１ Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅは、約１．０５１グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する。データは、密度が、３，０００ｐｓｉで圧縮されたブロックについて平均で１．８２４ｇ／ｃｃから、５，０００ｐｓｉで圧縮されたブロックについて１．９８４ｇ／ｃｃまで、６，５００ｐｓｉで圧縮されたブロックについて１．９７８ｇ／ｃｃまで、７，５００ｐｓｉで圧縮されたブロックについて２．００２ｇ／ｃｃまで、最終的に、１０，０００ｐｓｉ圧縮されたブロックの試料について２．０４３ｇ／ｃｃまで増加することを示す。文献は、黒鉛の天然の密度が、約２．２ｇ／ｃｃであることを示す。黒鉛の理論密度は、２．２６ｇ／ｃｃである。これよりも低い任意の値は、黒鉛材料が多孔性であることを示す。非含侵の製造された黒鉛についての最大値は、１．９０ｇ／ｃｃである。これは、最適の場合において、このようなバルク片の体積の約１６％が、開孔又は閉孔であることを意味する。本発明にしたがって、１０，０００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックは、２．０４３ｇ／ｃｃの平均密度を有し、これは、ブロックの体積の約１．１％のみが、開孔又は閉孔であることを意味する。したがって、本発明の方法で作製されたブロックは、非常に低い多孔性、及び天然黒鉛の理論密度に非常に近い密度を有する。

一般的に、密度に対する黒鉛材料の硬度の相関が存在する。密度の増加につれて、硬度の一般的な増加が見られる。これは、孔の量と関連し、基本的に、浸透に対する耐性を低下させる。密度が低くなると、孔の体積が大きくなり、浸透に対する耐性が低くなり、したがって、硬度が低下する。したがって、本発明のブロックの高い密度は、低い多孔性及び高い硬度を示す。

黒鉛の密度は、黒鉛の電気抵抗率に関連することも知られている。密度が増加するにつれて、電気抵抗率が減少することが知られている。このように、本発明のブロックの高い密度は、天然黒鉛のものと同様の、ロット抵抗率又は高い伝導率を示す。さらにまた、密度は、黒鉛の熱伝導率に関連することが知られている。密度が増加するにつれて、熱伝導率も増加する。より高い熱伝導率では、材料は、より高い熱衝撃抵抗を有する。

実施例７． 圧縮黒鉛ブロックの圧縮強度試験
追加の特性評価データが、円筒タイプ及びブロックタイプの両方のブロックにおいて明らかになった。以下の表４は、３組のブロックの試料について実施した圧縮強度試験をまとめたものである。ブロックを、実施例１に記載のようにして作製し、５０００、７５００及び１０ ０００ｐｓｉの圧力で圧縮した。

円筒の圧縮試料を、圧縮強度試験のために作製し、一方で、ブロック試料を、破断係数試験のために作製した。３つの異なる圧縮圧力での円筒及びブロック試料の両方の平均密度は、ほぼ同一であり、表１−表３に示した密度に酷似している。

黒鉛材料は、２つの平らな平行板の間で分割され、継続的に増加する圧縮力が適用されると、原子又は分子の結合は、容易に再形成することができず、したがって、結晶面が、圧力下で滑り始めると、壊滅的な破壊が生じ、材料が砕ける。黒鉛などのもろい材料の圧縮強度は、破壊が生じる前の、持ちこたえることができる単位面積あたりの最大力として表される。

実施例８． 円筒状ブロックを用いる圧縮試験
Ｄｉｘｏｎ ＃１ Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅを、上記の実施例１に記載のようにして、酸化グラフェンと混合した。実施例１に記載のようにして混合物を熱処理した後、試料を、１、２及び３と名づけ、ブロックを円筒状のダイ中で作製し、５０００、７５００及び１００００ｐｓｉの圧力で、それぞれ、圧縮した。圧力試験を三反復で実施し、平均を、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で計算した。圧縮試験の結果を、以下の第５表に提示する。

試験データは、圧縮強度が、５，０００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックについて平均で３０８ｐｓｉから、７，５００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックについて５４２ｐｓｉまで、１０，０００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックについて７０６ｐｓｉまで増加することを示す。

図２は、圧縮試験装置を示す。図３は、それぞれ試験された３組の破壊の状態を示す。

実施例９． 立方体ブロックを用いる破断係数試験
Ｄｉｘｏｎ ＃１ Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅを、上記の実施例１に記載のようにして、酸化グラフェンと混合した。実施例１に記載のようにして混合物を熱処理した後、試料を、１、２及び３と名づけ、ブロックを長方形のダイ中で作製し、５０００、７５００及び１００００ｐｓｉの圧力で、それぞれ、圧縮した。破断係数（ＭＯＲ）試験を、三反復で実施し、平均を、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で計算した。圧縮試験の結果を、以下の第５表に提示する。

結果は、ＭＯＲが、５０００ｐｓｉの圧力下で作製されたブロックについて平均で６７．９ｋｓｉから、７５００ｐｓｉの圧力下で作製されたブロックについて１１９．７ｋｓｉまで、１０ ０００ｐｓｉの圧力下で作製されたブロックについて１３５．２ｋｓｉまで増加することを示す。

図４は、破断係数試験の設定を示す。図５は、それぞれ試験された３組の破壊の状態を示す。

実施例１０． ブロックの隙間のない構造の写真図
図６は、３０００、６５００又は１００００ｐｓｉの圧力下で圧縮された、圧縮黒鉛ブロックの立体写真を示す。上面の写真及び側面の写真を示す。２つの異なる倍率で示す。この写真は、３０００ｐｓｉ下で圧縮されたブロック、６５００ｐｓｉ下で圧縮されたブロック、１００００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックの材料の密度の増加を明らかにする。

図７Ａ及び図７Ｂは、３０００、６５００又は１０ ０００ｐｓｉの圧力下で圧縮された、圧縮黒鉛ブロックのＨＩＲＯＸ顕微鏡写真を示す。図７Ａは、上面の顕微鏡写真を示し、図７Ｂは、側面の顕微鏡写真を示す。３つの異なる倍率が使用される。この写真は、３０００ｐｓｉ下で圧縮されたブロック、６５００ｐｓｉ下で圧縮されたブロック、１００００ｐｓｉ下で圧縮されたブロックの材料の密度の増加を明らかにする。

実施例１１． ブロックの超潤滑特性
ブロックの潤滑特性を、原子間力顕微鏡法によって確認した。予備的な結果は、実施例１に記載のようにして調製された本発明のブロックを、ガラス表面に擦り付けた場合に、潤滑効果は、黒鉛よりも６倍高いことを示す（結果は示さない）。

粉末として、又は黒鉛箔として適用された黒鉛単独では、黒鉛よりも９０％劣る潤滑を示した。さらに、黒鉛単独では、ブロックとして適用することはできず、又はこのような構造物としてのレンガ状の塊は存在しない。

実施例１に記載のようにして調製された本発明のブロックを、ＳｉＯ_２に擦り付けた場合、潤滑は、擦り付けられた黒鉛の２−４倍であった（結果は示さない）。やはり、黒鉛粉末又は黒鉛箔単独では、グラフェンの潤滑特性と比較して、どのような改善も見られなかった。

本発明の大きな利点は、超潤滑が、ブロックの形態で提供されることである。したがって、潤滑が必要な表面全体、ブロックがたやすく動くことができるので、超潤滑は便利になる。この潤滑方法は、例えば、ブレーキ、超潤滑性のレールガン及び機械の部品、車輪などの作製において使用することができる。

本発明を、ある程度詳細に記載したが、本開示は説明のためにのみ行われたものであって、要素の構成及び配置の詳細における多くの変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、用いられてもよいことが理解されるべきである。

Claims (27)

1. 鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンを含む組成物。
2. １−１０％の酸化グラフェン及び９０−９９％の鱗片状黒鉛を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 炭素グレードが、９０％超である、請求項１に記載の組成物。
4. 炭素グレードが、９９％である、請求項３に記載の組成物。
5. 鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンから構成される黒鉛ブロック。
6. 炭素グレードが、９０％超である、請求項５に記載のブロック。
7. 炭素グレードが、９９％である、請求項６に記載のブロック。
8. ブロックが、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項５に記載のブロック。
9. 密度が、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ^３である、請求項８に記載のブロック。
10. 密度が、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項９に記載のブロック。
11. ブロックが、少なくとも１ｃｍ^３の体積を有する、請求項５に記載のブロック。
12. ブロックが、円筒状又は立方体である、請求項１１に記載のブロック。
13. ブロックが、超潤滑特性を有する、請求項５に記載のブロック。
14. 鱗片状黒鉛、酸化グラフェン及びガラス繊維又はバサルト繊維から構成される、強化黒鉛ブロック。
15. ブロックが、１−１０％の酸化グラフェン、８０−９９％の鱗片状黒鉛、及び０−１２％の繊維から構成される、請求項１４に記載のブロック。
16. 鱗片状黒鉛及び酸化グラフェンから黒鉛ブロックを製造する方法であって、
    ａ）酸化グラフェン溶液を調製する工程；
    ｂ）酸化グラフェン溶液を鱗片状黒鉛と混合して、混合物を得る工程；
    ｃ）工程ｂ）の混合物を、温度を上昇させて熱処理して、混合物から水及び酸素を除去する工程；及び
    ｄ）圧力下、熱処理した混合物を圧縮して、ブロックを得る工程、
    を含む方法。
17. 工程ｂ）の混合物が、５−５０％の酸化グラフェン及び５０−９５％の鱗片状グラフェンを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 混合物が、９０−９５％の鱗片状グラフェン及び５−１０％の酸化グラフェンを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 混合物が、９５％の鱗片状グラフェン及び５％の酸化グラフェンを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 酸化グラフェンが、１リットル中に５−１０ｇの酸化グラフェンを有する溶液で提供される、請求項１９に記載の方法。
21. 上昇温度が、２５０−４００℃である、請求項１６に記載の方法。
22. 混合物が、６０から１２０分間、熱処理される、請求項１６に記載の方法。
23. 工程ｄ）における圧縮が、１，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力下で実施される、請求項１６に記載の方法。
24. 圧縮が、７，５００から１０，０００ｐｓｉの圧力下で実施される、請求項２３に記載の方法。
25. 得られたブロックが、少なくとも１ｃｍ^３の体積を有する、請求項１７に記載の方法。
26. 得られたブロックが、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項２４に記載の方法。
27. バサルト繊維又はガラス繊維が、混合物に添加される、請求項１７に記載の方法。