JP2012500179A - カーボンナノチューブからのグラフェンナノリボンの製造 - Google Patents
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Abstract
肉眼で見える程度の量の酸化グラフェンナノリボンを生産する方法を本明細書において開示する。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、反応工程は少なくとも1種の酸の存在下で起こる。いくつかの実施態様において、反応工程は少なくとも1種の保護剤の存在下で起こる。また本発明の開示の様々な実施態様は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることによる、還元グラフェンナノリボンの製造方法も含む。また、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、組成物、および、それらから製造された物品も本明細書において開示される。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
関連出願の相互参照
[0001]
本願は、2008年8月19日付けで出願された米国仮特許出願第61/090,125号、および、2009年5月14日付けで出願された第61/178,136号の優先権を主張する。本願はまた、2009年2月19日付けで出願された米国仮特許出願第61/153,873号、2009年5月22日付けで出願された第61/180,505号、2009年6月10日付けで出願された第61/185,640号、2009年6月15日付けで出願された第61/187,071号、および、2009年6月15日付けで出願された第61/187,130号の優先権も主張する。上記に示した各出願は、その全体を参照により本明細書に包含させる。
[0001]
本願は、2008年8月19日付けで出願された米国仮特許出願第61/090,125号、および、2009年5月14日付けで出願された第61/178,136号の優先権を主張する。本願はまた、2009年2月19日付けで出願された米国仮特許出願第61/153,873号、2009年5月22日付けで出願された第61/180,505号、2009年6月10日付けで出願された第61/185,640号、2009年6月15日付けで出願された第61/187,071号、および、2009年6月15日付けで出願された第61/187,130号の優先権も主張する。上記に示した各出願は、その全体を参照により本明細書に包含させる。
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
[0002]
本発明は、国防総省、海軍研究所(the Department of Defense,Office of Naval Research)によって付与された認可番号N00014−08−1−0274;国防総省、防衛高等研究計画局(the Department of Defense,Defense Advanced Projects Research Agency)によって付与された認可番号HR0011−08−1−0010;連邦航空局(the Federal Aviation Administration)によって付与された認可番号2007−G−010;および、国防総省、空軍科学研究局(the Department of Defense,Air Force Office of Scientific Research,契約番号 FA8650−05−D−5807)からの資金提供による、ユニバーサル・テクノロジー・コーポレーション(Universal Technology Corporation)、認可番号07−S568−0042−01−Cおよび09−S568−064−01−C1に基づく政府支援によって行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
[0002]
本発明は、国防総省、海軍研究所(the Department of Defense,Office of Naval Research)によって付与された認可番号N00014−08−1−0274;国防総省、防衛高等研究計画局(the Department of Defense,Defense Advanced Projects Research Agency)によって付与された認可番号HR0011−08−1−0010;連邦航空局(the Federal Aviation Administration)によって付与された認可番号2007−G−010;および、国防総省、空軍科学研究局(the Department of Defense,Air Force Office of Scientific Research,契約番号 FA8650−05−D−5807)からの資金提供による、ユニバーサル・テクノロジー・コーポレーション(Universal Technology Corporation)、認可番号07−S568−0042−01−Cおよび09−S568−064−01−C1に基づく政府支援によって行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
[0003]
グラフェンは、典型的には、約10未満のグラファイト層を有する材料を意味する。このグラファイト層は、六角形の格子構造を有し、さらに、端部に例えばカルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシド基およびケトン基などの様々な官能基を有する「無限の」二次元底面を特徴としている。グラフェンナノリボンは特殊なクラスのグラフェンであり、これは同様に二次元の底面を特徴とするが、それらの幅に対する長さの縦横比が大きいという特徴も有する。これに関して、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブとの類似点があり、すなわち、カーボンナノチューブは、円柱を形成するように巻かれた1またはそれ以上のグラフェンシート層によって定義される縦横比に匹敵する大きい縦横比を有する。
グラフェンは、典型的には、約10未満のグラファイト層を有する材料を意味する。このグラファイト層は、六角形の格子構造を有し、さらに、端部に例えばカルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシド基およびケトン基などの様々な官能基を有する「無限の」二次元底面を特徴としている。グラフェンナノリボンは特殊なクラスのグラフェンであり、これは同様に二次元の底面を特徴とするが、それらの幅に対する長さの縦横比が大きいという特徴も有する。これに関して、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブとの類似点があり、すなわち、カーボンナノチューブは、円柱を形成するように巻かれた1またはそれ以上のグラフェンシート層によって定義される縦横比に匹敵する大きい縦横比を有する。
[0004]
グラフェンナノリボンは、例えば有益な電気特性などの多数の有用な特性を有している。カーボンナノチューブは、カイラルな幾何学的配置と直径に応じて金属、半金属または半導性を有する可能性があるが、それとは異なりグラフェンナノリボンの電気特性は、それらの幅および端部の形状と官能化によって支配される。例えば、幅が約10nm未満のグラフェンナノリボンは半導体であるが、それに対して約10nmより大きい幅を有する同種のグラフェンナノリボンは、金属または半金属の導体である。また、末端部の官能基と共に「アームチェア型」または「ジグザグ型」の炭素原子配置を有するグラフェンナノリボン端部の形状は、電子キャリアーの伝達に影響を与えるようにも計算される。このような「アームチェア型」および「ジグザグ型」の配置は、カーボンナノチューブ分野で定義されている配置に類似している。前述の電気特性に加えて、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブおよびグラフェンシートが保有する多くの望ましい機械特性も維持している。
グラフェンナノリボンは、例えば有益な電気特性などの多数の有用な特性を有している。カーボンナノチューブは、カイラルな幾何学的配置と直径に応じて金属、半金属または半導性を有する可能性があるが、それとは異なりグラフェンナノリボンの電気特性は、それらの幅および端部の形状と官能化によって支配される。例えば、幅が約10nm未満のグラフェンナノリボンは半導体であるが、それに対して約10nmより大きい幅を有する同種のグラフェンナノリボンは、金属または半金属の導体である。また、末端部の官能基と共に「アームチェア型」または「ジグザグ型」の炭素原子配置を有するグラフェンナノリボン端部の形状は、電子キャリアーの伝達に影響を与えるようにも計算される。このような「アームチェア型」および「ジグザグ型」の配置は、カーボンナノチューブ分野で定義されている配置に類似している。前述の電気特性に加えて、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブおよびグラフェンシートが保有する多くの望ましい機械特性も維持している。
[0005]
グラフェンシートの様々な製造方法が知られており、このような方法としては、例えば、グラファイトからの個々のグラフェン層の粘着テープによる剥離、グラファイトからのグラフェン層の化学ベースの剥離、および、化学蒸着法が挙げられ、いずれの方法もピコグラム規模で多量のグラフェンを提供する。ごく少量のグラフェンナノリボンを生産するためのリソグラフ法および合成法がいくつか開発されている。ポリマー中にカーボンナノチューブを部分的にカプセル化し、続いてカーボンナノチューブをプラズマエッチングで縦方向に切断することによって、顕微鏡によって観察できる程度の少量のグラフェンナノリボンが生産された。ポリマーを除去すると、グラフェンナノリボンが形成される。また、液状アンモニア溶媒中でMWNTにリチウムを挿入し、それと反応させて剥離を起こし、MWNTを非選択的に縦方向に開口することによって、例えば部分的な開口MWNT、グラフェンフレーク、および水素を末端に有するグラフェンナノリボンのような多層グラファイト構造を生産することができる。また、化学蒸着法によっても、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンが生産されている。これらの方法によって製造されたグラフェンナノリボンは、典型的には、ねじれた形態と不規則な原子構造を有する複数のグラフェン層を特徴とする。
グラフェンシートの様々な製造方法が知られており、このような方法としては、例えば、グラファイトからの個々のグラフェン層の粘着テープによる剥離、グラファイトからのグラフェン層の化学ベースの剥離、および、化学蒸着法が挙げられ、いずれの方法もピコグラム規模で多量のグラフェンを提供する。ごく少量のグラフェンナノリボンを生産するためのリソグラフ法および合成法がいくつか開発されている。ポリマー中にカーボンナノチューブを部分的にカプセル化し、続いてカーボンナノチューブをプラズマエッチングで縦方向に切断することによって、顕微鏡によって観察できる程度の少量のグラフェンナノリボンが生産された。ポリマーを除去すると、グラフェンナノリボンが形成される。また、液状アンモニア溶媒中でMWNTにリチウムを挿入し、それと反応させて剥離を起こし、MWNTを非選択的に縦方向に開口することによって、例えば部分的な開口MWNT、グラフェンフレーク、および水素を末端に有するグラフェンナノリボンのような多層グラファイト構造を生産することができる。また、化学蒸着法によっても、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンが生産されている。これらの方法によって製造されたグラフェンナノリボンは、典型的には、ねじれた形態と不規則な原子構造を有する複数のグラフェン層を特徴とする。
[0006]
前述のことを考慮すると、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンを製造するより効率的な方法は、優れた利点を有するものと予想される。具体的に言えば、現状で得られているものよりも規則的な原子構造を有するグラフェンナノリボンを製造する容易な方法が、当業界において多大な進歩を提供するものと予想される。
前述のことを考慮すると、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンを製造するより効率的な方法は、優れた利点を有するものと予想される。具体的に言えば、現状で得られているものよりも規則的な原子構造を有するグラフェンナノリボンを製造する容易な方法が、当業界において多大な進歩を提供するものと予想される。
[0007]
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
[0008]
様々な実施態様において、追加の酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブ(MWNT)を縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから、還元グラフェンナノリボンを製造してもよい。
様々な実施態様において、追加の酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブ(MWNT)を縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから、還元グラフェンナノリボンを製造してもよい。
[0009]
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの追加の製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの追加の製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
[0010]
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、これらの方法によって製造された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。その他の様々な実施態様において、複数の官能基で官能化された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。複数の官能基は、例えばジアゾニウム化学種を用いて導入される。
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、これらの方法によって製造された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。その他の様々な実施態様において、複数の官能基で官能化された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。複数の官能基は、例えばジアゾニウム化学種を用いて導入される。
[0011]
さらにその他の様々な実施態様において、短縮グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。短縮グラフェンナノリボンは、例えば、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。
さらにその他の様々な実施態様において、短縮グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。短縮グラフェンナノリボンは、例えば、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。
[0012]
さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において開示される。本グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性である。いくつかの実施態様において、本薄膜は、半導体である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。
さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において開示される。本グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性である。いくつかの実施態様において、本薄膜は、半導体である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。
[0013]
本明細書において開示された様々なその他の実施態様において、グラフェンナノリボンを含む電界放出陰極、電子装置、トランジスタ、メモリー、センサー、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタ、フィルター膜、ガス分離膜、高分子複合材料、コンクリート組成物、掘削泥水、水溶性組成物(例えば薬物送達組成物など)、および、創傷包帯も説明される。
本明細書において開示された様々なその他の実施態様において、グラフェンナノリボンを含む電界放出陰極、電子装置、トランジスタ、メモリー、センサー、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタ、フィルター膜、ガス分離膜、高分子複合材料、コンクリート組成物、掘削泥水、水溶性組成物(例えば薬物送達組成物など)、および、創傷包帯も説明される。
[0014]
以下に記載された請求項および詳細な説明をより理解するために、発明の開示の特徴において前述の内容をかなり概略的に説明した。以下に、本開示の追加の特徴および利点を説明するが、これらは特許請求の主題をなすものである。
以下に記載された請求項および詳細な説明をより理解するために、発明の開示の特徴において前述の内容をかなり概略的に説明した。以下に、本開示の追加の特徴および利点を説明するが、これらは特許請求の主題をなすものである。
[0015]
ここで、本発明の開示およびそれらの利点をより十分に理解するために、本開示の具体的な実施態様を説明する添付の図面と共に参照しながら以下の詳細について述べる:
[0016]
ここで、本発明の開示およびそれらの利点をより十分に理解するために、本開示の具体的な実施態様を説明する添付の図面と共に参照しながら以下の詳細について述べる:
[0016]
[0071]
以下の説明において、本明細書において開示された本発明の実施態様を十分理解できるように、例えば特定の量、サイズ等の所定の詳細を明示する。しかしながら、当業者であれば、本発明の開示は、このような特定の詳細がなくても実施が可能であることは明白であると予想される。多くの場合において、このような考察に関する詳細等は、本発明の開示を十分に理解するには必ずしも必要ではないために省略されるが、これらは、関連分野において通常の技術を有するもの技術の範囲内である。
以下の説明において、本明細書において開示された本発明の実施態様を十分理解できるように、例えば特定の量、サイズ等の所定の詳細を明示する。しかしながら、当業者であれば、本発明の開示は、このような特定の詳細がなくても実施が可能であることは明白であると予想される。多くの場合において、このような考察に関する詳細等は、本発明の開示を十分に理解するには必ずしも必要ではないために省略されるが、これらは、関連分野において通常の技術を有するもの技術の範囲内である。
[0072]
一般的に、図面を参照するにあたり、当然のことながら、図面は本開示の具体的な実施態様を説明するためのものであって、それらを制限することは目的としない。図面は、必ずしも正確な縮尺ではない。
一般的に、図面を参照するにあたり、当然のことながら、図面は本開示の具体的な実施態様を説明するためのものであって、それらを制限することは目的としない。図面は、必ずしも正確な縮尺ではない。
[0073]
本明細書において用いられる用語の多くは、当業者であれば理解することができると予想されるが、当然のことながら、明確に定義されていない場合、用語は、現時点で当業者によって認められている意味が選択されるものとする。用語の構築において定義が無意味または実質的に無意味な場合、定義は、ウェブスター辞書(Webster’s Dictionary,第三版)から得たものを用いることとする。関連のものであっても、または、そうでなくても、その他の特許出願、特許または公報からの定義および/または解説は、本明細書において特に述べられない限り、または、それらを組み入れることが効力を維持するのに必要な場合のほかは、組み入れないこととする。
本明細書において用いられる用語の多くは、当業者であれば理解することができると予想されるが、当然のことながら、明確に定義されていない場合、用語は、現時点で当業者によって認められている意味が選択されるものとする。用語の構築において定義が無意味または実質的に無意味な場合、定義は、ウェブスター辞書(Webster’s Dictionary,第三版)から得たものを用いることとする。関連のものであっても、または、そうでなくても、その他の特許出願、特許または公報からの定義および/または解説は、本明細書において特に述べられない限り、または、それらを組み入れることが効力を維持するのに必要な場合のほかは、組み入れないこととする。
[0074]
以下の定義は、様々な本発明の実施態様開示の理解を補助するために示される。以下に示すもの以外の用語は、適宜詳細な説明中で定義される。
以下の定義は、様々な本発明の実施態様開示の理解を補助するために示される。以下に示すもの以外の用語は、適宜詳細な説明中で定義される。
[0075]
本明細書において定義される「グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの長さと幅に基づき、約5より大きい縦横比を有する単層または多層のグラフェンを意味する。グラフェンナノリボンは、酸化された形態、または、還元された形態のいずれかで製造することができる。本明細書において特に他の指定がない限り、グラフェンナノリボンという用語は、酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。
本明細書において定義される「グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの長さと幅に基づき、約5より大きい縦横比を有する単層または多層のグラフェンを意味する。グラフェンナノリボンは、酸化された形態、または、還元された形態のいずれかで製造することができる。本明細書において特に他の指定がない限り、グラフェンナノリボンという用語は、酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。
[0076]
本明細書において定義される「縦方向の開口」は、例えば、グラフェンナノリボンを形成するためにカーボンナノチューブをそれらの縦軸に沿って開くことを意味する。このような縦方向への開口は、カーボンナノチューブの「ジッパーを開ける(unzipping)」反応と考えることもできる。
本明細書において定義される「縦方向の開口」は、例えば、グラフェンナノリボンを形成するためにカーボンナノチューブをそれらの縦軸に沿って開くことを意味する。このような縦方向への開口は、カーボンナノチューブの「ジッパーを開ける(unzipping)」反応と考えることもできる。
[0077]
本明細書において定義される「細いグラフェンナノリボン」は、例えば、約10nm未満の幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。
本明細書において定義される「細いグラフェンナノリボン」は、例えば、約10nm未満の幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。
[0078]
本明細書において定義される「幅広なグラフェンナノリボン」は、例えば、約10nmより大きい幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。本明細書に記載のいくつかの実施態様において、幅広なグラフェンナノリボンは、約100nmより大きい幅を有する。
本明細書において定義される「幅広なグラフェンナノリボン」は、例えば、約10nmより大きい幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。本明細書に記載のいくつかの実施態様において、幅広なグラフェンナノリボンは、約100nmより大きい幅を有する。
[0079]
本明細書において定義される「短縮グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの縦軸に沿って切断する技術によって縦横比が小さくなったグラフェンナノリボンを意味する。本明細書において特に他の指定がない限り、短縮グラフェンナノリボンという用語は、切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。切断を行うことができる非限定的な手段としては、例えば、機械的な手段、高い剪断力を適用すること、高エネルギーの超音波処理を適用すること、または、化学的な手段が挙げられる。いくつかの実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約5未満の縦横比を有する。その他の実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約3未満、または、約2未満の縦横比を有する。
本明細書において定義される「短縮グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの縦軸に沿って切断する技術によって縦横比が小さくなったグラフェンナノリボンを意味する。本明細書において特に他の指定がない限り、短縮グラフェンナノリボンという用語は、切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。切断を行うことができる非限定的な手段としては、例えば、機械的な手段、高い剪断力を適用すること、高エネルギーの超音波処理を適用すること、または、化学的な手段が挙げられる。いくつかの実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約5未満の縦横比を有する。その他の実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約3未満、または、約2未満の縦横比を有する。
[0080]
以下に記載される考察において、用語「多層カーボンナノチューブ」(MWNT)は、二層カーボンナノチューブ、および、2より多く、またはそれより多くの壁を有するあらゆるカーボンナノチューブの両方を包含するものとして理解されることとする。
以下に記載される考察において、用語「多層カーボンナノチューブ」(MWNT)は、二層カーボンナノチューブ、および、2より多く、またはそれより多くの壁を有するあらゆるカーボンナノチューブの両方を包含するものとして理解されることとする。
[0081]
理論的に推測すれば、単一および複数の原子層のグラフェンナノリボンは、高い表面エネルギーを有しており、そのため適切な核形成が起こったとしても気相から直接それらが成長しないようにすると考えられる。気相から直接グラフェンナノリボンを成長させることができないことは、それらが積層されてグラファイト結晶になるか、または、カーボンナノチューブまたは類似のクローズな構造に折り畳まれるかのいずれかの傾向を有するためと考えられる。カーボンナノチューブの湾曲に起因してひずみエネルギーの障壁が生じるが、カーボンナノチューブのひずみエネルギーは、グラフェンシートの表面エネルギーより小さい。従ってカーボンナノチューブの方が好ましい気相反応生成物である。
理論的に推測すれば、単一および複数の原子層のグラフェンナノリボンは、高い表面エネルギーを有しており、そのため適切な核形成が起こったとしても気相から直接それらが成長しないようにすると考えられる。気相から直接グラフェンナノリボンを成長させることができないことは、それらが積層されてグラファイト結晶になるか、または、カーボンナノチューブまたは類似のクローズな構造に折り畳まれるかのいずれかの傾向を有するためと考えられる。カーボンナノチューブの湾曲に起因してひずみエネルギーの障壁が生じるが、カーボンナノチューブのひずみエネルギーは、グラフェンシートの表面エネルギーより小さい。従ってカーボンナノチューブの方が好ましい気相反応生成物である。
[0082]
本明細書において説明されるグラフェンナノリボンの製造方法は、液状媒体中で行われるか、または、表面上で行われるかのいずれかである。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、独立したグラフェンシート(グラフェンナノリボンの形態で)が溶液中にある場合、カーボンナノチューブへの折り畳みがエネルギー的に都合が悪くなるように(すなわち吸熱性になるように)、過量の表面エネルギーを溶媒和エネルギーによって安定化する可能性があると考えられる。溶媒和エネルギーの結果として、カーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンを形成するのと逆の工程が、適切な液状媒体中でエネルギー面で好都合になる。図1は、このようなカーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンが形成されることを示す概略図を示す。
本明細書において説明されるグラフェンナノリボンの製造方法は、液状媒体中で行われるか、または、表面上で行われるかのいずれかである。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、独立したグラフェンシート(グラフェンナノリボンの形態で)が溶液中にある場合、カーボンナノチューブへの折り畳みがエネルギー的に都合が悪くなるように(すなわち吸熱性になるように)、過量の表面エネルギーを溶媒和エネルギーによって安定化する可能性があると考えられる。溶媒和エネルギーの結果として、カーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンを形成するのと逆の工程が、適切な液状媒体中でエネルギー面で好都合になる。図1は、このようなカーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンが形成されることを示す概略図を示す。
[0083]
現状での理解によれば、酸化性のカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、図1で模式的に示されるように、主として直線状のグラフェンナノリボンが得られるようなラインに沿って起こるようである。図1は縦方向への直線的な切断を示しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブのカイラル角度に従ってらせん状に巻きながら縦方向に開口することも起こる可能性があることも理解しているものと思われる。その上、図1は、カーボンナノチューブの中央部から進行して、末端に向かって外に進行するようにして縦方向に開口することを示しているが、縦方向への開口は、カーボンナノチューブのどのポイントから初めてもよい。現時点における縦方向への開口工程の特徴付けでは、最初の開口ポイントの位置は正確に決定されていないが、縦方向に開口を始める起点に関係なく、カーボンナノチューブの縦方向への開口を誘発して酸化グラフェンナノリボンを生産するあらゆる方法が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。本発明で開示された方法によって生産された主として直線状のグラフェンナノリボンは、当業界において一般的に生産される典型的により不揃いの端を有することが多いグラフェンナノリボンとは区別される。
現状での理解によれば、酸化性のカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、図1で模式的に示されるように、主として直線状のグラフェンナノリボンが得られるようなラインに沿って起こるようである。図1は縦方向への直線的な切断を示しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブのカイラル角度に従ってらせん状に巻きながら縦方向に開口することも起こる可能性があることも理解しているものと思われる。その上、図1は、カーボンナノチューブの中央部から進行して、末端に向かって外に進行するようにして縦方向に開口することを示しているが、縦方向への開口は、カーボンナノチューブのどのポイントから初めてもよい。現時点における縦方向への開口工程の特徴付けでは、最初の開口ポイントの位置は正確に決定されていないが、縦方向に開口を始める起点に関係なく、カーボンナノチューブの縦方向への開口を誘発して酸化グラフェンナノリボンを生産するあらゆる方法が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。本発明で開示された方法によって生産された主として直線状のグラフェンナノリボンは、当業界において一般的に生産される典型的により不揃いの端を有することが多いグラフェンナノリボンとは区別される。
[0084]
多数の異なるカーボンナノチューブの酸化工程は、当業界において十分に確立されている。しかしながら本出願人は、既知のカーボンナノチューブの酸化工程では、選択的にカーボンナノチューブを縦方向に開口して、本発明の開示で説明されているようにグラフェンナノリボンを生産することはできないと考える。例えば、酸化性の酸(H2SO4およびHNO3)の混合物を用いて単層カーボンナノチューブを処理すると、カーボンナノチューブ中の欠陥部位を攻撃して、複数のカルボン酸基で官能化された、開口末端を有する短縮カーボンナノチューブを形成することがわかっている。それと類似した多層カーボンナノチューブ処理によれば、外側のカーボンナノチューブ層の大規模な酸化が起こる。どちらのケースでもグラフェンナノリボンは形成されない。本発明のH2SO4/HNO3による酸化工程を機械論的に理解すれば、フリーラジカルの介在が提唱されている。酸化カーボンナノチューブ産物中に検出可能な窒素が含まれていたために、付随してニトロ化が起こったことが示唆されるが、これは提唱されている酸化メカニズムと一致する。
多数の異なるカーボンナノチューブの酸化工程は、当業界において十分に確立されている。しかしながら本出願人は、既知のカーボンナノチューブの酸化工程では、選択的にカーボンナノチューブを縦方向に開口して、本発明の開示で説明されているようにグラフェンナノリボンを生産することはできないと考える。例えば、酸化性の酸(H2SO4およびHNO3)の混合物を用いて単層カーボンナノチューブを処理すると、カーボンナノチューブ中の欠陥部位を攻撃して、複数のカルボン酸基で官能化された、開口末端を有する短縮カーボンナノチューブを形成することがわかっている。それと類似した多層カーボンナノチューブ処理によれば、外側のカーボンナノチューブ層の大規模な酸化が起こる。どちらのケースでもグラフェンナノリボンは形成されない。本発明のH2SO4/HNO3による酸化工程を機械論的に理解すれば、フリーラジカルの介在が提唱されている。酸化カーボンナノチューブ産物中に検出可能な窒素が含まれていたために、付随してニトロ化が起こったことが示唆されるが、これは提唱されている酸化メカニズムと一致する。
[0085]
多層カーボンナノチューブを利用するその他のプロセスにおいて、例えばリチウムまたはナトリウムのような金属を例えば液状アンモニアのような溶媒中で還元すると、多層カーボンナノチューブの層間に挿入が起こる可能性がある。この反応により多層カーボンナノチューブの非選択的な開口が起こり、水素を末端に有し、非常に荒れており不規則な端を有する、開口が不十分な多層カーボンナノチューブ、フレークグラフェン、および、グラフェンナノリボンしか形成されない可能性がある。
多層カーボンナノチューブを利用するその他のプロセスにおいて、例えばリチウムまたはナトリウムのような金属を例えば液状アンモニアのような溶媒中で還元すると、多層カーボンナノチューブの層間に挿入が起こる可能性がある。この反応により多層カーボンナノチューブの非選択的な開口が起こり、水素を末端に有し、非常に荒れており不規則な端を有する、開口が不十分な多層カーボンナノチューブ、フレークグラフェン、および、グラフェンナノリボンしか形成されない可能性がある。
[0086]
グラフェンナノリボンを生産することができない既知のカーボンナノチューブの酸化工程に対して、本発明で開示された方法は、溶液中でカーボンナノチューブを縦方向に開口し、酸化グラフェンナノリボンを形成することを可能にする。このような縦方向への開口は、一般的に炭素−炭素結合を破断するのに使用される酸化剤を利用して達成される。例えば、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、例えば硫酸(H2SO4)のような酸中で例えば過マンガン酸カリウム(KMnO4)のような酸化剤を用いて達成することもできる。さらに、このようにして生産された酸化グラフェンナノリボンの分子の完全性を改善するために、縦方向への開口は例えばトリフルオロ酢酸またはリン酸(H3PO4)のような保護剤の存在下で行ってもよい。以下、提唱されている縦方向への開口工程のメカニズムの考察に続いて、カーボンナノチューブを縦方向に開口して酸化グラフェンナノリボンを形成することに関する追加の詳細を考察する。
グラフェンナノリボンを生産することができない既知のカーボンナノチューブの酸化工程に対して、本発明で開示された方法は、溶液中でカーボンナノチューブを縦方向に開口し、酸化グラフェンナノリボンを形成することを可能にする。このような縦方向への開口は、一般的に炭素−炭素結合を破断するのに使用される酸化剤を利用して達成される。例えば、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、例えば硫酸(H2SO4)のような酸中で例えば過マンガン酸カリウム(KMnO4)のような酸化剤を用いて達成することもできる。さらに、このようにして生産された酸化グラフェンナノリボンの分子の完全性を改善するために、縦方向への開口は例えばトリフルオロ酢酸またはリン酸(H3PO4)のような保護剤の存在下で行ってもよい。以下、提唱されている縦方向への開口工程のメカニズムの考察に続いて、カーボンナノチューブを縦方向に開口して酸化グラフェンナノリボンを形成することに関する追加の詳細を考察する。
[0087]
理論またはメカニズムに縛られることは望まないが、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、酸中での過マンガン酸塩によるアルケンの酸化に類似した工程で開始されると考えられる。しかしながら、ここでの縦方向への開口工程の選択性は、本発明で開示された方法と従来のアルケンの酸化とでは異なっている。図2は、KMnO4酸化剤を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することに関して提唱されているメカニズムを示す(ただしこれに限定されない)。図2は、わかりやすくするために、カーボンナノチューブ構造全体ではなくカーボンナノチューブの断面1を示す。縦方向への開口工程の最初のステップは、カーボンナノチューブ断面1から開始して、マンガン酸エステル2が形成されると考えられ、これが律速段階とみられる。続いてさらなる酸化が起こり、脱水性の媒体(すなわち酸)の存在下でジオン3が形成される。ジオン3において出っ張った状態のケトンが並ぶことによってβ,γ−アルケン6のひずみが生じ、それにより上記で概説したようにKMnO4のさらなる攻撃をより受けやすい状態になる。中間体4で示されるように、このカーボンナノチューブを縦方向への開口工程は継続される。中間体4において、カルボニルの突出部にとってより広いスペースがあるため、β,γ−アルケン7における出っ張りによって誘発されたひずみは小さくなる。しかしながら、拡大された穴(または、カーボンナノチューブの末端から生じている場合は裂け目)により誘発された結合角度のひずみが、β,γ−アルケン7の反応性をますます高くしている。カーボンナノチューブが開口して酸化グラフェンナノリボン5が形成されることにより結合角度のひずみが軽減されて、その結果さらなるジオン形成および切断が遅くなったり、または止まったりする。
理論またはメカニズムに縛られることは望まないが、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、酸中での過マンガン酸塩によるアルケンの酸化に類似した工程で開始されると考えられる。しかしながら、ここでの縦方向への開口工程の選択性は、本発明で開示された方法と従来のアルケンの酸化とでは異なっている。図2は、KMnO4酸化剤を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することに関して提唱されているメカニズムを示す(ただしこれに限定されない)。図2は、わかりやすくするために、カーボンナノチューブ構造全体ではなくカーボンナノチューブの断面1を示す。縦方向への開口工程の最初のステップは、カーボンナノチューブ断面1から開始して、マンガン酸エステル2が形成されると考えられ、これが律速段階とみられる。続いてさらなる酸化が起こり、脱水性の媒体(すなわち酸)の存在下でジオン3が形成される。ジオン3において出っ張った状態のケトンが並ぶことによってβ,γ−アルケン6のひずみが生じ、それにより上記で概説したようにKMnO4のさらなる攻撃をより受けやすい状態になる。中間体4で示されるように、このカーボンナノチューブを縦方向への開口工程は継続される。中間体4において、カルボニルの突出部にとってより広いスペースがあるため、β,γ−アルケン7における出っ張りによって誘発されたひずみは小さくなる。しかしながら、拡大された穴(または、カーボンナノチューブの末端から生じている場合は裂け目)により誘発された結合角度のひずみが、β,γ−アルケン7の反応性をますます高くしている。カーボンナノチューブが開口して酸化グラフェンナノリボン5が形成されることにより結合角度のひずみが軽減されて、その結果さらなるジオン形成および切断が遅くなったり、または止まったりする。
[0088]
上述したように製造された酸化グラフェンナノリボンも、一般的に、それらの端上およびそれらの底面中の両方にカルボニル、エポキシド、カルボン酸およびヒドロキシル基を有する。わかりやすくするために、示されたもの以外の追加の端および底面の官能性は、酸化グラフェンナノリボン5の構造から省略されている。一般的に、表面酸化によってグラフェン面のπ共役したネットワークが崩壊させるため、酸化グラフェンナノリボンは低い導電性しか有さない。しかしながら、下記でより詳細に考察するが、酸化グラフェンナノリボンは、半導体特性を有する可能性がある。
上述したように製造された酸化グラフェンナノリボンも、一般的に、それらの端上およびそれらの底面中の両方にカルボニル、エポキシド、カルボン酸およびヒドロキシル基を有する。わかりやすくするために、示されたもの以外の追加の端および底面の官能性は、酸化グラフェンナノリボン5の構造から省略されている。一般的に、表面酸化によってグラフェン面のπ共役したネットワークが崩壊させるため、酸化グラフェンナノリボンは低い導電性しか有さない。しかしながら、下記でより詳細に考察するが、酸化グラフェンナノリボンは、半導体特性を有する可能性がある。
[0089]
図2で説明されている提唱されているメカニズム(ただしこれに限定されない)を考慮すると、縦方向への開口工程の選択性は、以下のように説明することができる。酸の存在下でKMnO4によってカーボンナノチューブの開口が一旦開始すると、さらなる開口の速度は、開口してないカーボンナノチューブまたは同カーボンナノチューブにおいて開口が始まっていない部位が縦方向に開口されることに向かう方向に促進される。酸化グラフェンナノリボン5中のケトンがもしかするとさらにそれらの酸素がプロトン化された形態を介して端のカルボン酸に変換される可能性があるが、酸化グラフェンナノリボン5は、それらの二重結合における結合角度のひずみが軽減されることによって、さらなる酸化による切断を受ける可能性はるかに少ない。本発明の開示の縦方向への開口工程における段階的な結合の切断は、上記で述べたH2SO4/HNO3の酸化工程におけるニトロニウム化学種によるランダムな攻撃とは対照的である。その上、H2SO4/HNO3の酸化工程は、酸化グラフェンナノリボンではなく、開口末端を有する短いカーボンナノチューブを生産する。
図2で説明されている提唱されているメカニズム(ただしこれに限定されない)を考慮すると、縦方向への開口工程の選択性は、以下のように説明することができる。酸の存在下でKMnO4によってカーボンナノチューブの開口が一旦開始すると、さらなる開口の速度は、開口してないカーボンナノチューブまたは同カーボンナノチューブにおいて開口が始まっていない部位が縦方向に開口されることに向かう方向に促進される。酸化グラフェンナノリボン5中のケトンがもしかするとさらにそれらの酸素がプロトン化された形態を介して端のカルボン酸に変換される可能性があるが、酸化グラフェンナノリボン5は、それらの二重結合における結合角度のひずみが軽減されることによって、さらなる酸化による切断を受ける可能性はるかに少ない。本発明の開示の縦方向への開口工程における段階的な結合の切断は、上記で述べたH2SO4/HNO3の酸化工程におけるニトロニウム化学種によるランダムな攻撃とは対照的である。その上、H2SO4/HNO3の酸化工程は、酸化グラフェンナノリボンではなく、開口末端を有する短いカーボンナノチューブを生産する。
[0090]
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも1種の酸の存在下で起こる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも1種の保護剤の存在下で起こる。様々な実施態様において、本方法は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することをさらに含む。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断手段によって短くされる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、剥離している。
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも1種の酸の存在下で起こる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも1種の保護剤の存在下で起こる。様々な実施態様において、本方法は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することをさらに含む。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断手段によって短くされる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、剥離している。
[0091]
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。
[0092]
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。
[0093]
一般的に、カーボンナノチューブを縦方向に開口することができる酸化剤は、多様な化合物から選択することができる。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、シス型二重結合の酸化を媒介する遷移金属を含む。いくつかの実施態様において、遷移金属は、高度な酸化状態である。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、例えば、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オスミウム酸塩、ルテニウム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化鉛、および、それらの組み合わせであり得る。本発明で開示された方法を実施する際に、述べられた酸化剤のどの場合においても、それらがカチオンであってもまたはアニオンであっても、カチオンまたはアニオンである酸化剤の塩を形成するいずれか適切な対のアニオンが使用できる。しかしながら、当業者であれば当然のことながら、ある種の塩が、例えばそれらの溶解性および安定性のような特性に関して他のものよりも有利な場合がある。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムを含む。
一般的に、カーボンナノチューブを縦方向に開口することができる酸化剤は、多様な化合物から選択することができる。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、シス型二重結合の酸化を媒介する遷移金属を含む。いくつかの実施態様において、遷移金属は、高度な酸化状態である。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、例えば、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オスミウム酸塩、ルテニウム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化鉛、および、それらの組み合わせであり得る。本発明で開示された方法を実施する際に、述べられた酸化剤のどの場合においても、それらがカチオンであってもまたはアニオンであっても、カチオンまたはアニオンである酸化剤の塩を形成するいずれか適切な対のアニオンが使用できる。しかしながら、当業者であれば当然のことながら、ある種の塩が、例えばそれらの溶解性および安定性のような特性に関して他のものよりも有利な場合がある。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムを含む。
[0094]
一般的に、本発明で開示された縦方向への開口方法を実施する際に、多様な酸を使用できる。様々な実施態様において、上記で述べた少なくとも1種の酸化剤は、少なくとも1種の酸に溶解している。カーボンナノチューブは、少なくとも1種の酸化剤の添加の前に添加されてもよいし、または、その後に添加されてもよい。少なくとも1種の酸としては、例えば、オレウム(発煙硫酸)、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、オレウムは、遊離の三酸化硫黄の濃度で約0.1%〜約20%の範囲で含まれていてもよい。様々な実施態様において、少なくとも1種の酸は、硫酸であり、少なくとも1種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。様々な実施態様において、硫酸は、約90%(質量/質量)より高い濃度を有する。このような硫酸の濃度は、カーボンナノチューブと、縦方向への開口工程で生産された酸化グラフェンナノリボンとをそれぞれ剥離させるのに有利であることが示されている。しかしながら、剥離した酸化グラフェンナノリボンはその他の経路で形成することもできる。後述の実験の実施例では、通常、少なくとも1種の酸化剤として過マンガン酸カリウム、および、少なくとも1種の酸として硫酸を利用しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブを縦方向に開口する際に同様の結果を達成するのに、上記で述べた酸化剤および酸、または、類似の酸化剤および酸のあらゆる組み合わせが使用できる。
一般的に、本発明で開示された縦方向への開口方法を実施する際に、多様な酸を使用できる。様々な実施態様において、上記で述べた少なくとも1種の酸化剤は、少なくとも1種の酸に溶解している。カーボンナノチューブは、少なくとも1種の酸化剤の添加の前に添加されてもよいし、または、その後に添加されてもよい。少なくとも1種の酸としては、例えば、オレウム(発煙硫酸)、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、オレウムは、遊離の三酸化硫黄の濃度で約0.1%〜約20%の範囲で含まれていてもよい。様々な実施態様において、少なくとも1種の酸は、硫酸であり、少なくとも1種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。様々な実施態様において、硫酸は、約90%(質量/質量)より高い濃度を有する。このような硫酸の濃度は、カーボンナノチューブと、縦方向への開口工程で生産された酸化グラフェンナノリボンとをそれぞれ剥離させるのに有利であることが示されている。しかしながら、剥離した酸化グラフェンナノリボンはその他の経路で形成することもできる。後述の実験の実施例では、通常、少なくとも1種の酸化剤として過マンガン酸カリウム、および、少なくとも1種の酸として硫酸を利用しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブを縦方向に開口する際に同様の結果を達成するのに、上記で述べた酸化剤および酸、または、類似の酸化剤および酸のあらゆる組み合わせが使用できる。
[0095]
様々な実施態様において、カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる温度は、約−50℃〜約200℃の範囲であり得る。その他の実施態様において、この温度は、約0℃〜約100℃の範囲であり得る。さらにその他の好ましい実施態様において、この温度は、約50℃〜約95℃の範囲であり得る。いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブは、室温で、少なくとも1種の酸化剤と少なくとも1種の酸との溶液に添加され、続いてこの反応混合物は、約70℃に温められる。具体的には、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約−50℃〜約30℃の範囲であり得る。単層カーボンナノチューブを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約25℃である。
様々な実施態様において、カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる温度は、約−50℃〜約200℃の範囲であり得る。その他の実施態様において、この温度は、約0℃〜約100℃の範囲であり得る。さらにその他の好ましい実施態様において、この温度は、約50℃〜約95℃の範囲であり得る。いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブは、室温で、少なくとも1種の酸化剤と少なくとも1種の酸との溶液に添加され、続いてこの反応混合物は、約70℃に温められる。具体的には、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約−50℃〜約30℃の範囲であり得る。単層カーボンナノチューブを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約25℃である。
[0096]
様々な実施態様において、反応時間は、約1時間〜約72時間の範囲で様々であってよい。その他の実施態様において、反応時間は、約1時間〜約24時間の範囲で様々であってよい。さらにその他の好ましい実施態様において、反応時間は、約1時間〜約6時間の範囲で様々であってよい。いくつかの実施態様において、反応時間は、約2時間である。
様々な実施態様において、反応時間は、約1時間〜約72時間の範囲で様々であってよい。その他の実施態様において、反応時間は、約1時間〜約24時間の範囲で様々であってよい。さらにその他の好ましい実施態様において、反応時間は、約1時間〜約6時間の範囲で様々であってよい。いくつかの実施態様において、反応時間は、約2時間である。
[0097]
いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、少なくとも複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対する化学量論量で存在する。例えば、モル比に基づき炭素1当量あたり少なくとも1当量の酸化剤が添加される。その他の実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対して化学量論量に近い量で存在する。このような実施態様において、複数のカーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる工程はさらに、少なくとも1種の共酸化剤を添加して、少なくとも1種の酸化剤を再生することを含む。カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる少なくとも1種の酸化剤を再生することができる共酸化剤の非限定的な例としては、例えば、酸素、および、N−メチルモルホリンN−酸化物(NMO)が挙げられる。
いくつかの実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、少なくとも複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対する化学量論量で存在する。例えば、モル比に基づき炭素1当量あたり少なくとも1当量の酸化剤が添加される。その他の実施態様において、少なくとも1種の酸化剤は、複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対して化学量論量に近い量で存在する。このような実施態様において、複数のカーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる工程はさらに、少なくとも1種の共酸化剤を添加して、少なくとも1種の酸化剤を再生することを含む。カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる少なくとも1種の酸化剤を再生することができる共酸化剤の非限定的な例としては、例えば、酸素、および、N−メチルモルホリンN−酸化物(NMO)が挙げられる。
[0098]
カーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、少なくとも1種の酸化剤を様々な量で添加することができる。反応温度と少なくとも1種の酸化剤の化学量論の両方を調節することによって、カーボンナノチューブを縦方向に開口する程度を制御することができる。例えば、いくつかの実施態様において、化学量論量に近い量の少なくとも1種の酸化剤が用いられる場合、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは完全ではない可能性があり、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブが生産される。例えば、図3は、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブの説明のためのTEM画像を示す。
カーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、少なくとも1種の酸化剤を様々な量で添加することができる。反応温度と少なくとも1種の酸化剤の化学量論の両方を調節することによって、カーボンナノチューブを縦方向に開口する程度を制御することができる。例えば、いくつかの実施態様において、化学量論量に近い量の少なくとも1種の酸化剤が用いられる場合、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは完全ではない可能性があり、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブが生産される。例えば、図3は、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブの説明のためのTEM画像を示す。
[0099]
カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる説明的な酸化剤としてのKMnO4を考察すると、カーボンナノチューブを完全に開くのに必要なKMnO4の理論上の化学量論量は、の質量−質量比(カーボンナノチューブの質量に対するKMnO4の質量)で約4.4である。実験において、KMnO4を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、典型的にはやや過量のKMnO4を用いて、例えば質量−質量比で約5のKMnO4を用いて行われる。カーボンナノチューブ質量に対するKMnO4質量の質量−質量比が約5である場合、この量は、匹敵する質量を有する無限のサイズのグラファイト結晶中の二重結合の数に対して適度に過量の過マンガン酸塩であることを示す。しかしながら、当業者であれば当然ながら、さらにより多い量の酸化剤が用いられる場合、このようにして生産された酸化カーボンナノチューブは、さらにより大きい程度に酸化されると予想される。例えば、典型的な質量に基づき5当量の酸化剤の代わりに、質量に基づき8当量のKMnO4が用いられる場合、異なる物理特性を有する酸化グラフェンナノリボンが得られる。後述の実験の実施例において、質量に基づき5および8当量の酸化剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンに関する比較データを記載する。
カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる説明的な酸化剤としてのKMnO4を考察すると、カーボンナノチューブを完全に開くのに必要なKMnO4の理論上の化学量論量は、の質量−質量比(カーボンナノチューブの質量に対するKMnO4の質量)で約4.4である。実験において、KMnO4を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、典型的にはやや過量のKMnO4を用いて、例えば質量−質量比で約5のKMnO4を用いて行われる。カーボンナノチューブ質量に対するKMnO4質量の質量−質量比が約5である場合、この量は、匹敵する質量を有する無限のサイズのグラファイト結晶中の二重結合の数に対して適度に過量の過マンガン酸塩であることを示す。しかしながら、当業者であれば当然ながら、さらにより多い量の酸化剤が用いられる場合、このようにして生産された酸化カーボンナノチューブは、さらにより大きい程度に酸化されると予想される。例えば、典型的な質量に基づき5当量の酸化剤の代わりに、質量に基づき8当量のKMnO4が用いられる場合、異なる物理特性を有する酸化グラフェンナノリボンが得られる。後述の実験の実施例において、質量に基づき5および8当量の酸化剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンに関する比較データを記載する。
[0100]
様々な実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約0.01〜約10の範囲である。その他の実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約1〜約7の範囲である。さらにその他の好ましい実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約4〜約5の範囲である。
様々な実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約0.01〜約10の範囲である。その他の実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約1〜約7の範囲である。さらにその他の好ましい実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも1種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約4〜約5の範囲である。
[0101]
低いイオン強度において、酸化グラフェンナノリボンは、中性または弱塩基性の水中において、1ミリリットルあたり数ミリグラム(12mg/ml)までは可溶性であり、それにより暗褐色の溶液が得られ、これは薄層中で透明である。エタノールアミンとその他の有機塩基との混合剤を用いれば、得られる水中濃度が約1桁の規模で規模で高まる。また酸化グラフェンナノリボンは、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ブタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、および、N−メチルピロリドン(NMP)のような極性有機溶媒中に容易に分散させることもできる。
低いイオン強度において、酸化グラフェンナノリボンは、中性または弱塩基性の水中において、1ミリリットルあたり数ミリグラム(12mg/ml)までは可溶性であり、それにより暗褐色の溶液が得られ、これは薄層中で透明である。エタノールアミンとその他の有機塩基との混合剤を用いれば、得られる水中濃度が約1桁の規模で規模で高まる。また酸化グラフェンナノリボンは、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ブタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、および、N−メチルピロリドン(NMP)のような極性有機溶媒中に容易に分散させることもできる。
[0102]
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、SWNT、二層カーボンナノチューブ(DWNT)、MWNT、および、それらの組み合わせから生産してもよい。SWNT、DWNTおよびMWNTは、当業界でよく知られているあらゆる方法で生産することができる。単層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、細い酸化グラフェンナノリボンが生産される。二層または多層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、主として幅広な酸化グラフェンナノリボンが生産される。いくつかの実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約100nmより大きい幅を有する。その他の実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約10nmより大きい幅を有する。一般的に、単層カーボンナノチューブから生産された細い酸化グラフェンナノリボンは、多層カーボンナノチューブから生産された幅広なグラフェンナノリボンに比べてよりもつれている。
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、SWNT、二層カーボンナノチューブ(DWNT)、MWNT、および、それらの組み合わせから生産してもよい。SWNT、DWNTおよびMWNTは、当業界でよく知られているあらゆる方法で生産することができる。単層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、細い酸化グラフェンナノリボンが生産される。二層または多層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、主として幅広な酸化グラフェンナノリボンが生産される。いくつかの実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約100nmより大きい幅を有する。その他の実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約10nmより大きい幅を有する。一般的に、単層カーボンナノチューブから生産された細い酸化グラフェンナノリボンは、多層カーボンナノチューブから生産された幅広なグラフェンナノリボンに比べてよりもつれている。
[0103]
様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンは、ナローである。様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約100nmより大きい幅を有する。その他の様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約10nmより大きい幅を有する。いくつかの実施態様において、本カーボンナノチューブは、実質的に単一種のカイラリティーを有する。このような単一種のカイラリティーを有するカーボンナノチューブにより、より同質のグラフェンナノリボン産物をることができる。例えば、単一のカイラリティーを有するグラフェンナノリボンは、単一種のカーボンナノチューブを用いて製造することができる。一般的に、グラフェンナノリボンは、「アームチェア型」または「ジグザグ型」の端部の形状を有する可能性がある。いくつかの実施態様において、複数種のカイラリティーが混在したカーボンナノチューブから開始したとしても、グラフェンナノリボンにおいて大部分がジグザグ型の端部の形状になる可能性がある。
様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンは、ナローである。様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約100nmより大きい幅を有する。その他の様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約10nmより大きい幅を有する。いくつかの実施態様において、本カーボンナノチューブは、実質的に単一種のカイラリティーを有する。このような単一種のカイラリティーを有するカーボンナノチューブにより、より同質のグラフェンナノリボン産物をることができる。例えば、単一のカイラリティーを有するグラフェンナノリボンは、単一種のカーボンナノチューブを用いて製造することができる。一般的に、グラフェンナノリボンは、「アームチェア型」または「ジグザグ型」の端部の形状を有する可能性がある。いくつかの実施態様において、複数種のカイラリティーが混在したカーボンナノチューブから開始したとしても、グラフェンナノリボンにおいて大部分がジグザグ型の端部の形状になる可能性がある。
[0104]
一般的に、MWNTを縦方向に開口する場合、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、上記で説明した酸化条件に対して比較的不安定であること、および、これらの幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、典型的には、比較的わずかしか分離されないことが本出願人によって観察されている。しかしながら、酸化反応混合物に少なくとも1種の保護剤を添加することによって、幅が約100nm未満の酸化グラフェンナノリボンが安定化される可能性があり、さらに、それらを分離したもの相対量が増加する可能性がある。その上、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産されなかったものとは異なる特性を有する。少なくとも1種の保護剤、および、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンに関する開示を以下に記載する。いくつかの実施態様において、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率をよりおおきくすることは、反応温度を低くすることによって達成することができる。例えば、SWNTを縦方向に開口することは、MWNTに必要とされる温度よりも低い温度で行ってもよい。
一般的に、MWNTを縦方向に開口する場合、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、上記で説明した酸化条件に対して比較的不安定であること、および、これらの幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、典型的には、比較的わずかしか分離されないことが本出願人によって観察されている。しかしながら、酸化反応混合物に少なくとも1種の保護剤を添加することによって、幅が約100nm未満の酸化グラフェンナノリボンが安定化される可能性があり、さらに、それらを分離したもの相対量が増加する可能性がある。その上、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産されなかったものとは異なる特性を有する。少なくとも1種の保護剤、および、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンに関する開示を以下に記載する。いくつかの実施態様において、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率をよりおおきくすることは、反応温度を低くすることによって達成することができる。例えば、SWNTを縦方向に開口することは、MWNTに必要とされる温度よりも低い温度で行ってもよい。
[0105]
本発明の開示のその他の様々な実施態様において、少なくとも1種の保護剤の存在下における酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において説明される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種の酸、カーボンナノチューブ、ならびに反応条件および化学量論は、上記で明示された基準に従って選択してもよい。
本発明の開示のその他の様々な実施態様において、少なくとも1種の保護剤の存在下における酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において説明される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。少なくとも1種の酸化剤、少なくとも1種の酸、カーボンナノチューブ、ならびに反応条件および化学量論は、上記で明示された基準に従って選択してもよい。
[0106]
図4は、H3PO4保護剤の存在下で、KMnO4酸化剤を用いて酸化されたグラフェンナノリボン中の穴を最小化することに関して提唱されているメカニズムを示し(ただしこれに限定されない)、ここで、グラフェンナノリボンの底面においてジオンによって誘発された穴の開口は、保護剤の存在下で最小化される。図4で示されるように、グラフェンナノリボン40は、酸化剤(KMnO4)で攻撃され、それによりマンガン酸エステル41が形成され、これはその後、ビシナルジオール42を生産する可能性がある。上記で説明したカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、このような少量のビシナルジオールが非特異的に生産されて、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンの特性に影響を与える可能性がある。例えばビシナルジオール42が反応してジオン9を形成する可能性があり、これにより、酸化グラフェンナノリボン中に分子レベルの欠陥または穴が形成される。ここで留意すべきは、ジオン9は、図2に記載された、カーボンナノチューブを自己増殖的に縦方向に開口させるジオン3と同じではないことである。その代わりに、カーボンナノチューブの縦方向への開口が始まる際、またはその後に、ジオン9が形成される可能性がある。縦方向への開口が開始された後、ジオン9は、二回目の縦方向への開口を行うのに利用できないが、これはなぜなら、グラフェンナノリボン形成中にカーボンナノチューブの結合角度のひずみがすでに緩和されるためである。しかしながら、ジオン9はさらに反応して、酸化グラフェンナノリボン中に穴を形成する可能性がある。グラフェンナノリボン中における穴の形成は、縦方向に開口してカーボンナノチューブからグラフェンナノリボンにする工程中か、または、グラフェンナノリボンが完全に形成されたが酸化性の反応混合物中に残っている状態の後のいずれかに起こる可能性がある。本発明の開示のいくつかの実施態様において、このような穴の形成を制限することが有利な可能性がある。
図4は、H3PO4保護剤の存在下で、KMnO4酸化剤を用いて酸化されたグラフェンナノリボン中の穴を最小化することに関して提唱されているメカニズムを示し(ただしこれに限定されない)、ここで、グラフェンナノリボンの底面においてジオンによって誘発された穴の開口は、保護剤の存在下で最小化される。図4で示されるように、グラフェンナノリボン40は、酸化剤(KMnO4)で攻撃され、それによりマンガン酸エステル41が形成され、これはその後、ビシナルジオール42を生産する可能性がある。上記で説明したカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、このような少量のビシナルジオールが非特異的に生産されて、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンの特性に影響を与える可能性がある。例えばビシナルジオール42が反応してジオン9を形成する可能性があり、これにより、酸化グラフェンナノリボン中に分子レベルの欠陥または穴が形成される。ここで留意すべきは、ジオン9は、図2に記載された、カーボンナノチューブを自己増殖的に縦方向に開口させるジオン3と同じではないことである。その代わりに、カーボンナノチューブの縦方向への開口が始まる際、またはその後に、ジオン9が形成される可能性がある。縦方向への開口が開始された後、ジオン9は、二回目の縦方向への開口を行うのに利用できないが、これはなぜなら、グラフェンナノリボン形成中にカーボンナノチューブの結合角度のひずみがすでに緩和されるためである。しかしながら、ジオン9はさらに反応して、酸化グラフェンナノリボン中に穴を形成する可能性がある。グラフェンナノリボン中における穴の形成は、縦方向に開口してカーボンナノチューブからグラフェンナノリボンにする工程中か、または、グラフェンナノリボンが完全に形成されたが酸化性の反応混合物中に残っている状態の後のいずれかに起こる可能性がある。本発明の開示のいくつかの実施態様において、このような穴の形成を制限することが有利な可能性がある。
[0107]
本出願人は、縦方向への開口工程の間にビシナルジオール42がその場で保護される場合、酸化グラフェンナノリボン産物において、それに対応する保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン産物に比べて、アルコール含量は高く、カルボニル含量は低いことを発見した。その上、保護剤の存在下で生産された約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率はより高く、さらに、それらの原子構造中における欠陥はより少なかった。これらに限定されないが、これらの発見を説明する機械論的な論理的説明は、後述でより詳細に示す。保護剤の存在下および非存在下の両方で得られた酸化グラフェンナノリボンの追加の特徴は実験の実施例に記載する。
本出願人は、縦方向への開口工程の間にビシナルジオール42がその場で保護される場合、酸化グラフェンナノリボン産物において、それに対応する保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン産物に比べて、アルコール含量は高く、カルボニル含量は低いことを発見した。その上、保護剤の存在下で生産された約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率はより高く、さらに、それらの原子構造中における欠陥はより少なかった。これらに限定されないが、これらの発見を説明する機械論的な論理的説明は、後述でより詳細に示す。保護剤の存在下および非存在下の両方で得られた酸化グラフェンナノリボンの追加の特徴は実験の実施例に記載する。
[0108]
図4で示されるように、リン酸(H3PO4)は、マンガン酸エステル41からグラフェンナノリボン40上に形成されたビシナルジオール42を保護する可能性がある。その後ビシナルジオール42によって、望ましくないジオン9が生じる可能性があり、これにより、過剰な酸化、および、酸化グラフェンナノリボン中で穴の形成が生じる。ビシナルジオール42は、最初の酸化段階の間にグラフェン底面中に形成される可能性がある。少なくとも1種の保護剤(例えば、リン酸またはトリフルオロ酢酸)の存在下で、望ましくないジオン9の代わりに、保護されたジオール10または11を形成することもできる。例えば図4において、保護されたジオール10または11は、リン酸塩基で保護される。保護されたジオール10または11は、単座配位(例えば10)または二座配位(例えば11)の保護基のいずれか(これらはさらなる酸化に対して耐性を有する)で保護される可能性がある。保護されたジオール10または11は、さらなる酸化に対して耐性を有するので、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンがそれらの原子構造中に有する欠陥はより少ない。水を用いたワークアップの際に、10または11の保護基を加水分解して、その時点で安定なビシナルジオールを形成することが都合がよい。少なくとも1種の保護剤の非存在下および存在下の両方で生産されたグラフェンナノリボンはいずれも酸化されているが、これらは、後述の実験の実施例でさらに説明されるように異なる特性を有する。例えば、保護剤の非存在下において、より多くのカルボニル化学種(すなわちカルボン酸およびケトン基)が存在するが、これは、穴の形成を示している。保護剤の存在下において、酸化グラフェンナノリボン上に比較的多数のアルコール化学種が存在するが、それらの底面中に存在する穴はより少なし。
図4で示されるように、リン酸(H3PO4)は、マンガン酸エステル41からグラフェンナノリボン40上に形成されたビシナルジオール42を保護する可能性がある。その後ビシナルジオール42によって、望ましくないジオン9が生じる可能性があり、これにより、過剰な酸化、および、酸化グラフェンナノリボン中で穴の形成が生じる。ビシナルジオール42は、最初の酸化段階の間にグラフェン底面中に形成される可能性がある。少なくとも1種の保護剤(例えば、リン酸またはトリフルオロ酢酸)の存在下で、望ましくないジオン9の代わりに、保護されたジオール10または11を形成することもできる。例えば図4において、保護されたジオール10または11は、リン酸塩基で保護される。保護されたジオール10または11は、単座配位(例えば10)または二座配位(例えば11)の保護基のいずれか(これらはさらなる酸化に対して耐性を有する)で保護される可能性がある。保護されたジオール10または11は、さらなる酸化に対して耐性を有するので、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンがそれらの原子構造中に有する欠陥はより少ない。水を用いたワークアップの際に、10または11の保護基を加水分解して、その時点で安定なビシナルジオールを形成することが都合がよい。少なくとも1種の保護剤の非存在下および存在下の両方で生産されたグラフェンナノリボンはいずれも酸化されているが、これらは、後述の実験の実施例でさらに説明されるように異なる特性を有する。例えば、保護剤の非存在下において、より多くのカルボニル化学種(すなわちカルボン酸およびケトン基)が存在するが、これは、穴の形成を示している。保護剤の存在下において、酸化グラフェンナノリボン上に比較的多数のアルコール化学種が存在するが、それらの底面中に存在する穴はより少なし。
[0109]
一般的に、本発明で開示された酸化剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法で使用するために、多様な保護剤を選択することができる。このようなビシナルジオールのための保護剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸が挙げられる。また適切な保護剤としては、ビシナルジオールのための保護剤を形成することができる無水物または混合無水物も挙げられる。このような無水物および混合無水物としては、例えば、無水トリフルオロ酢酸;無水リン酸;無水オルトリン酸;無水メタリン酸;無水ポリリン酸;ホウ酸無水物;トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物;および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、少なくとも1種の保護剤が、カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる工程中に形成されるビシナルジオールと反応する。上述の保護剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するための反応条件下で、迅速な保護基導入、および、酸化安定性を提供する。その上、これらはそれに続く水を使ったワークアップの間に偶発的に除去されるので、それらの除去をもたらすのに必要なさらなる合成工程を行わなくてもよい。様々な実施態様において、保護剤は、各アルコール基に保護基を付加することによってビシナルジオール42を保護する場合もあるし、または、単一の保護基が、キレート構造を形成するすることによってビシナルジオール42の両方のアルコールを架橋する場合もある(図4を参照)。
一般的に、本発明で開示された酸化剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法で使用するために、多様な保護剤を選択することができる。このようなビシナルジオールのための保護剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸が挙げられる。また適切な保護剤としては、ビシナルジオールのための保護剤を形成することができる無水物または混合無水物も挙げられる。このような無水物および混合無水物としては、例えば、無水トリフルオロ酢酸;無水リン酸;無水オルトリン酸;無水メタリン酸;無水ポリリン酸;ホウ酸無水物;トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物;および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、少なくとも1種の保護剤が、カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させる工程中に形成されるビシナルジオールと反応する。上述の保護剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するための反応条件下で、迅速な保護基導入、および、酸化安定性を提供する。その上、これらはそれに続く水を使ったワークアップの間に偶発的に除去されるので、それらの除去をもたらすのに必要なさらなる合成工程を行わなくてもよい。様々な実施態様において、保護剤は、各アルコール基に保護基を付加することによってビシナルジオール42を保護する場合もあるし、または、単一の保護基が、キレート構造を形成するすることによってビシナルジオール42の両方のアルコールを架橋する場合もある(図4を参照)。
[0110]
理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の保護剤が存在しない限り、酸化性の反応条件で実質的に破壊されると考える。しかしながら、上記で述べたように、少なくとも1種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって、保護剤の非存在下で生産される場合よりも幅が広い酸化グラフェンナノリボンをうまく生産することができる。例えば、保護剤を存在させないで多層カーボンナノチューブを縦方向に開口する場合、幅が約100nm未満の酸化グラフェンナノリボンは比較的わずかしか生産されない。それに対して、少なくとも1種の保護剤の存在下で縦方向への開口が行われる場合、幅が約100nm未満のグラフェンナノリボンが比較的多量に生産される。少なくとも1種の保護剤の存在下でもなお、約100nmより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが生産される。説明に役立つ例として、平均外径が約60nmであり、ナノチューブ内径が約0.6nm〜約60nmの範囲で均一に分布した多層カーボンナノチューブの反応は、少なくとも1種の酸および少なくとも1種の保護剤の存在下で縦方向への開口を起こし、それにより幅が約10nm〜約200nmの範囲の酸化グラフェンナノリボンの分布が得られる可能性がある。様々な実施態様において、保護剤はまた、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することから、細い酸化グラフェンナノリボンを分離することも促進する。
理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の保護剤が存在しない限り、酸化性の反応条件で実質的に破壊されると考える。しかしながら、上記で述べたように、少なくとも1種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって、保護剤の非存在下で生産される場合よりも幅が広い酸化グラフェンナノリボンをうまく生産することができる。例えば、保護剤を存在させないで多層カーボンナノチューブを縦方向に開口する場合、幅が約100nm未満の酸化グラフェンナノリボンは比較的わずかしか生産されない。それに対して、少なくとも1種の保護剤の存在下で縦方向への開口が行われる場合、幅が約100nm未満のグラフェンナノリボンが比較的多量に生産される。少なくとも1種の保護剤の存在下でもなお、約100nmより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが生産される。説明に役立つ例として、平均外径が約60nmであり、ナノチューブ内径が約0.6nm〜約60nmの範囲で均一に分布した多層カーボンナノチューブの反応は、少なくとも1種の酸および少なくとも1種の保護剤の存在下で縦方向への開口を起こし、それにより幅が約10nm〜約200nmの範囲の酸化グラフェンナノリボンの分布が得られる可能性がある。様々な実施態様において、保護剤はまた、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することから、細い酸化グラフェンナノリボンを分離することも促進する。
[0111]
少なくとも1種の保護剤の使用によって、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの分離が可能になるだけでなく、保護剤はまた、少なくとも1種の保護剤の非存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンとは異なる物理特性をし、それらの底面中の穴がより少なく、より優れた品質を有する酸化グラフェンナノリボンも提供する。例えば、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたそれと同等の酸化グラフェンナノリボンと比べてより高い比率のヒドロキシル基を有する。その上、少なくとも1種の保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、一般的に、それと同等の保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも高い。
少なくとも1種の保護剤の使用によって、約100nm未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの分離が可能になるだけでなく、保護剤はまた、少なくとも1種の保護剤の非存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンとは異なる物理特性をし、それらの底面中の穴がより少なく、より優れた品質を有する酸化グラフェンナノリボンも提供する。例えば、少なくとも1種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたそれと同等の酸化グラフェンナノリボンと比べてより高い比率のヒドロキシル基を有する。その上、少なくとも1種の保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、一般的に、それと同等の保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも高い。
[0112]
グラフェンナノリボン中の穴の存在が、場合によっては特に有害になる可能性がある。例えば、グラフェンナノリボンの引張強度またはガス不透過性に依存している用途は、このような穴の存在によって悪影響を受ける可能性がある。その上、穴の存在はまた、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成された後に得られた導電率にも悪影響を与える。このような穴は、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成される際に残存して、還元の際に生じたπ共役したネットワークを遮る。例えば、図5は、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンの説明的な導電率プロットを示す。図5で示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元された(H2/Ar,300℃)グラフェンナノリボン(曲線500)は明らかに、保護剤の非存在下で作製された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンが有する導電率よりも高い導電率を有する(1〜2桁大きい)(曲線510)。図5に示される導電率プロットは、単層の還元グラフェンナノリボンの場合である。還元グラフェンナノリボン、および、それらの導電率に関するさらなる開示は、後述でより詳細に考察される。
グラフェンナノリボン中の穴の存在が、場合によっては特に有害になる可能性がある。例えば、グラフェンナノリボンの引張強度またはガス不透過性に依存している用途は、このような穴の存在によって悪影響を受ける可能性がある。その上、穴の存在はまた、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成された後に得られた導電率にも悪影響を与える。このような穴は、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成される際に残存して、還元の際に生じたπ共役したネットワークを遮る。例えば、図5は、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンの説明的な導電率プロットを示す。図5で示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元された(H2/Ar,300℃)グラフェンナノリボン(曲線500)は明らかに、保護剤の非存在下で作製された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンが有する導電率よりも高い導電率を有する(1〜2桁大きい)(曲線510)。図5に示される導電率プロットは、単層の還元グラフェンナノリボンの場合である。還元グラフェンナノリボン、および、それらの導電率に関するさらなる開示は、後述でより詳細に考察される。
[0113]
様々な実施態様において、本発明の開示はまた、還元グラフェンナノリボンの製造方法も提供する。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程は、少なくとも1種の界面活性剤の存在下で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程は、表面上で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、保護剤の非存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。いくつかのその他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、少なくとも1種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。
様々な実施態様において、本発明の開示はまた、還元グラフェンナノリボンの製造方法も提供する。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程は、少なくとも1種の界面活性剤の存在下で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程は、表面上で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、保護剤の非存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。いくつかのその他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、少なくとも1種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。
[0114]
様々な還元剤を使用して、酸化グラフェンナノリボンを還元グラフェンナノリボンにすることができる。様々な実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、例えば、ヒドラジン、ヨウ化物、ホスフィン、亜リン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ホウ化水素化合物、シアノホウ水素化物、水素化アルミニウム(例えば、水素化リチウムアルミニウム)、ボラン、ヒドロキシルアミン、ジイミン、溶融金属還元(dissolving metal reduction)、水素、および、それらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、ヒドラジン水和物、または、無水ヒドラジンである。いくつかの実施態様において、無水ヒドラジンまたはヒドラジン水和物は、アンモニア水溶液の存在下で添加される。
様々な還元剤を使用して、酸化グラフェンナノリボンを還元グラフェンナノリボンにすることができる。様々な実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、例えば、ヒドラジン、ヨウ化物、ホスフィン、亜リン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ホウ化水素化合物、シアノホウ水素化物、水素化アルミニウム(例えば、水素化リチウムアルミニウム)、ボラン、ヒドロキシルアミン、ジイミン、溶融金属還元(dissolving metal reduction)、水素、および、それらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、ヒドラジン水和物、または、無水ヒドラジンである。いくつかの実施態様において、無水ヒドラジンまたはヒドラジン水和物は、アンモニア水溶液の存在下で添加される。
[0115]
還元グラフェンナノリボンの構造は、一般的に、還元後に残る四面体のsp混成型の炭素原子を介して相互接続されている元のグラフェンのsp2混成型のパッチとして存在すると考えられる。還元グラフェンナノリボンは、還元後に部分的に再度芳香族化されるが、このような再芳香族化は通常、完全ではない。従って、還元グラフェンナノリボンの導電率は、典型的には、グラファイト剥離により製造されたグラフェンの導電率ほど高くない。
還元グラフェンナノリボンの構造は、一般的に、還元後に残る四面体のsp混成型の炭素原子を介して相互接続されている元のグラフェンのsp2混成型のパッチとして存在すると考えられる。還元グラフェンナノリボンは、還元後に部分的に再度芳香族化されるが、このような再芳香族化は通常、完全ではない。従って、還元グラフェンナノリボンの導電率は、典型的には、グラファイト剥離により製造されたグラフェンの導電率ほど高くない。
[0116]
還元工程中に酸素含有官能基の数が減少して還元グラフェンナノリボンが形成されると、還元グラフェンナノリボンは、再芳香族化中にπ−スタッキングが増加した結果として凝集することがある。このような凝集は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程の間少なくとも1種の界面活性剤を用いることによって、実質的に除去されるか、または、最小化される可能性がある。少なくとも1種の界面活性剤は、還元グラフェンナノリボンが凝集する傾向を有利に阻害し、実質的に単層の還元グラフェンナノリボンを提供する。本発明で開示された方法を実施するのに適した界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、および、中性界面活性剤が挙げられる。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)である。
還元工程中に酸素含有官能基の数が減少して還元グラフェンナノリボンが形成されると、還元グラフェンナノリボンは、再芳香族化中にπ−スタッキングが増加した結果として凝集することがある。このような凝集は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程の間少なくとも1種の界面活性剤を用いることによって、実質的に除去されるか、または、最小化される可能性がある。少なくとも1種の界面活性剤は、還元グラフェンナノリボンが凝集する傾向を有利に阻害し、実質的に単層の還元グラフェンナノリボンを提供する。本発明で開示された方法を実施するのに適した界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、および、中性界面活性剤が挙げられる。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)である。
[0117]
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの凝集は、還元工程を発生させる程度を制御することによって抑制される場合もある。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、他の状況では剥離されていない多層の酸化グラフェンナノリボンにおいて、酸化グラフェンナノリボン中の多数の酸素含有官能基が、中間層の強い水素結合相互作用を起こすと考えられる。酸化グラフェンナノリボンと少なくとも1種の還元剤とが反応することによって、還元グラフェンナノリボンにおけるこのような官能基の数が減少して、それらの剥離が促進される。しかしながら、還元が極端に進んだ場合、還元グラフェンナノリボンの凝集が再度起こる可能性がある。現時点での還元工程の解釈によれば、ほぼ完全な還元によって、還元グラフェンナノリボン層間のπ−スタッキングによる高い相互作用が生じる。
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの凝集は、還元工程を発生させる程度を制御することによって抑制される場合もある。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、他の状況では剥離されていない多層の酸化グラフェンナノリボンにおいて、酸化グラフェンナノリボン中の多数の酸素含有官能基が、中間層の強い水素結合相互作用を起こすと考えられる。酸化グラフェンナノリボンと少なくとも1種の還元剤とが反応することによって、還元グラフェンナノリボンにおけるこのような官能基の数が減少して、それらの剥離が促進される。しかしながら、還元が極端に進んだ場合、還元グラフェンナノリボンの凝集が再度起こる可能性がある。現時点での還元工程の解釈によれば、ほぼ完全な還元によって、還元グラフェンナノリボン層間のπ−スタッキングによる高い相互作用が生じる。
[0118]
いくつかの実施態様において、還元工程は、残留した少量の酸素含有官能基が、そのまま還元グラフェンナノリボン中に残存するように行われる。このようにして残留した酸素含有官能基は、個々の還元グラフェンナノリボン間におけるπ−スタッキングによる相互作用と中間層の水素結合との両方を最小化し、それによって大部分が単層および数層の還元グラフェンナノリボンが提供される。例えば、還元グラフェンナノリボンの製造方法のいくつかの実施態様において、95℃でのヒドラジン処理、続いて超音波処理槽を用いた穏やかな処理の40〜50分後に、最大濃度の単層および二層の還元グラフェンナノリボンが形成される。このような超音波処理槽による処理は、還元グラフェンナノリボンへのダメージを最小にして行うことができるが、後述でより詳細に考察されるように、より高いエネルギーでの超音波処理条件は、グラフェンナノリボンを切断する可能性がある。いくつかの実施態様において、還元工程は、実質的に全ての酸素含有官能基が除去されるように行われる。このような還元グラフェンナノリボンはπ−スタッキングにより凝集する可能性があるが、所定の用途において、残留した酸素含有官能基の量を最小化することが望ましい場合がある。例えば、還元グラフェンナノリボンの導電率に関する用途は、このような大規模に還元されたグラフェンナノリボンを利用する可能性がある。
いくつかの実施態様において、還元工程は、残留した少量の酸素含有官能基が、そのまま還元グラフェンナノリボン中に残存するように行われる。このようにして残留した酸素含有官能基は、個々の還元グラフェンナノリボン間におけるπ−スタッキングによる相互作用と中間層の水素結合との両方を最小化し、それによって大部分が単層および数層の還元グラフェンナノリボンが提供される。例えば、還元グラフェンナノリボンの製造方法のいくつかの実施態様において、95℃でのヒドラジン処理、続いて超音波処理槽を用いた穏やかな処理の40〜50分後に、最大濃度の単層および二層の還元グラフェンナノリボンが形成される。このような超音波処理槽による処理は、還元グラフェンナノリボンへのダメージを最小にして行うことができるが、後述でより詳細に考察されるように、より高いエネルギーでの超音波処理条件は、グラフェンナノリボンを切断する可能性がある。いくつかの実施態様において、還元工程は、実質的に全ての酸素含有官能基が除去されるように行われる。このような還元グラフェンナノリボンはπ−スタッキングにより凝集する可能性があるが、所定の用途において、残留した酸素含有官能基の量を最小化することが望ましい場合がある。例えば、還元グラフェンナノリボンの導電率に関する用途は、このような大規模に還元されたグラフェンナノリボンを利用する可能性がある。
[0119]
例えばヒドラジンは、グラフェンナノリボンからケトンおよびヒドロキシル基を除去するが、還元グラフェンナノリボン中にカルボキシ基を残留させる。残留したカルボキシル基は、還元グラフェンナノリボン中に残存して、π共役したネットワークを崩壊させる可能性がある。ヒドラジンに対して、水素は、特に加熱が用いられる場合、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去することにおいてより効率的な可能性がある。また、表面上にグラフェンナノリボンを堆積させる場合は、水素を用いた還元を行ってもよい。また、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去するのに加熱を単独で用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボン中の端の酸化部分(すなわちカルボン酸基)は、高温(例えば約2000℃を超える温度)でグラフェンナノリボンを加熱することによって、少なくとも部分的に除去される可能性がある。それらの端の酸化部分が除去された還元グラフェンナノリボンは、その他の手段によってそれらの酸素含有官能基が除去された還元グラフェンナノリボンよりも高い導電率を有する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを還元するのにボラン(BH3)を用いてもよい。ボランは、カルボン酸をアルコールに還元することにおいて特に有効であり、このアルコールは、第二の還元工程において水素および加熱を用いてさらに除去することができる。様々な実施態様において、2回の還元は、連続的に(順々に)行ってもよい。例えば、まず酸化グラフェンナノリボンをボランで還元し、続いてヒドラジンまたは水素でさらに還元してもよい。
例えばヒドラジンは、グラフェンナノリボンからケトンおよびヒドロキシル基を除去するが、還元グラフェンナノリボン中にカルボキシ基を残留させる。残留したカルボキシル基は、還元グラフェンナノリボン中に残存して、π共役したネットワークを崩壊させる可能性がある。ヒドラジンに対して、水素は、特に加熱が用いられる場合、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去することにおいてより効率的な可能性がある。また、表面上にグラフェンナノリボンを堆積させる場合は、水素を用いた還元を行ってもよい。また、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去するのに加熱を単独で用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボン中の端の酸化部分(すなわちカルボン酸基)は、高温(例えば約2000℃を超える温度)でグラフェンナノリボンを加熱することによって、少なくとも部分的に除去される可能性がある。それらの端の酸化部分が除去された還元グラフェンナノリボンは、その他の手段によってそれらの酸素含有官能基が除去された還元グラフェンナノリボンよりも高い導電率を有する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを還元するのにボラン(BH3)を用いてもよい。ボランは、カルボン酸をアルコールに還元することにおいて特に有効であり、このアルコールは、第二の還元工程において水素および加熱を用いてさらに除去することができる。様々な実施態様において、2回の還元は、連続的に(順々に)行ってもよい。例えば、まず酸化グラフェンナノリボンをボランで還元し、続いてヒドラジンまたは水素でさらに還元してもよい。
[0120]
上記で述べたように、全ての還元剤が、等しい有効性で、または、同じ速度でグラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去できるとは限らない。従って、どのように還元が行われたかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する還元グラフェンナノリボンが得られる可能性がある。例えば、図6は、酸化グラフェンナノリボン(曲線600)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線610)、および、300℃および900℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン(それぞれ曲線620および630)に関する説明的なXPSのC1sデータを示す。図6に示されるXPSデータは明らかに、還元グラフェンナノリボン中に異なる量の酸素官能基が残存していることを実証する。図7は、酸化グラフェンナノリボン(曲線700)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線710)、および、300℃および900℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン(それぞれ曲線720および730)に関する説明的な導電率プロットを示す。図7に示される説明的な導電率プロットはさらに、還元グラフェンナノリボンは、それらの還元がどのように行われたかに応じて異なる特性を有する可能性があることを説明する。還元グラフェンナノリボンのXPSスペクトルおよび導電率データは、以下の実験の実施例においてより詳細に考察される。
上記で述べたように、全ての還元剤が、等しい有効性で、または、同じ速度でグラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去できるとは限らない。従って、どのように還元が行われたかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する還元グラフェンナノリボンが得られる可能性がある。例えば、図6は、酸化グラフェンナノリボン(曲線600)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線610)、および、300℃および900℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン(それぞれ曲線620および630)に関する説明的なXPSのC1sデータを示す。図6に示されるXPSデータは明らかに、還元グラフェンナノリボン中に異なる量の酸素官能基が残存していることを実証する。図7は、酸化グラフェンナノリボン(曲線700)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線710)、および、300℃および900℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン(それぞれ曲線720および730)に関する説明的な導電率プロットを示す。図7に示される説明的な導電率プロットはさらに、還元グラフェンナノリボンは、それらの還元がどのように行われたかに応じて異なる特性を有する可能性があることを説明する。還元グラフェンナノリボンのXPSスペクトルおよび導電率データは、以下の実験の実施例においてより詳細に考察される。
[0121]
また上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは、それらが保護剤の存在または非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造されたかどうかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する。還元グラフェンナノリボンがこのような異なる分光分析特性および物理特性を有する可能性があることを示す実験的証拠は、さらに後述の実験の実施例で記載される。
また上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは、それらが保護剤の存在または非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造されたかどうかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する。還元グラフェンナノリボンがこのような異なる分光分析特性および物理特性を有する可能性があることを示す実験的証拠は、さらに後述の実験の実施例で記載される。
[0122]
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1つの官能基でさらに官能化してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は、有機合成分野の当業者によく知られている反応を用いて、新しい官能基に機能的に変換させることができる。非限定的な例として、酸化グラフェンナノリボン中に存在する残留したカルボン酸、エポキシド、ケトンおよびヒドロキシル基から、エステル、アミド、イミンおよびエーテルを形成することができる。様々な実施態様において、酸素含有官能基は、複数種のポリマーで官能化してもよい。いくつかの実施態様において、複数種のポリマーは、水溶性ポリマーを含む。例えば、ポリマーおよび水溶性ポリマーは、残留したカルボン酸基を介してエステルまたはアミドを形成することによってグラフェンナノリボンに付加してもよい。このようにして得られた水溶性ポリマーおよび水溶性グラフェンナノリボン組成物は、以下でより詳細に考察される。
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1つの官能基でさらに官能化してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は、有機合成分野の当業者によく知られている反応を用いて、新しい官能基に機能的に変換させることができる。非限定的な例として、酸化グラフェンナノリボン中に存在する残留したカルボン酸、エポキシド、ケトンおよびヒドロキシル基から、エステル、アミド、イミンおよびエーテルを形成することができる。様々な実施態様において、酸素含有官能基は、複数種のポリマーで官能化してもよい。いくつかの実施態様において、複数種のポリマーは、水溶性ポリマーを含む。例えば、ポリマーおよび水溶性ポリマーは、残留したカルボン酸基を介してエステルまたはアミドを形成することによってグラフェンナノリボンに付加してもよい。このようにして得られた水溶性ポリマーおよび水溶性グラフェンナノリボン組成物は、以下でより詳細に考察される。
[0123]
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、少なくとも1つの官能基でさらに官能化されてもよい。このような官能化は、酸化グラフェンナノリボンに関して上記したようにして達成してもよい。例えば、還元グラフェンナノリボン中の残留したカルボン酸およびケトンは、さらに官能化されてもよい。説明的な実施態様において、カルボン酸はエステルまたはアミドに変換されてもよく、ケトンはイミンに変換されてもよい。このようなイミンはさらに、還元的アミノ化で用いられる標準的な合成プロトコールによってアミンに変換されてもよい。このような還元グラフェンナノリボン中の残留した官能基のさらなる変換は、その他の官能化工程に加えて行ってもよいし、または、残留した官能基は、いかなる追加の官能化手順を行わないで変換させることもできる。
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、少なくとも1つの官能基でさらに官能化されてもよい。このような官能化は、酸化グラフェンナノリボンに関して上記したようにして達成してもよい。例えば、還元グラフェンナノリボン中の残留したカルボン酸およびケトンは、さらに官能化されてもよい。説明的な実施態様において、カルボン酸はエステルまたはアミドに変換されてもよく、ケトンはイミンに変換されてもよい。このようなイミンはさらに、還元的アミノ化で用いられる標準的な合成プロトコールによってアミンに変換されてもよい。このような還元グラフェンナノリボン中の残留した官能基のさらなる変換は、その他の官能化工程に加えて行ってもよいし、または、残留した官能基は、いかなる追加の官能化手順を行わないで変換させることもできる。
[0124]
追加の実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元後に残存する残留した酸素含有官能基を用いないで官能化されてもよい。以下、このような少なくとも1つの官能基でさらに官能化された還元グラフェンナノリボンは、単に官能化グラフェンナノリボンと称する。非限定的な例において、カーボンナノチューブの末端キャップまたは側壁の官能化に用いられる様々な官能化に用いられる化学的方法はいずれも、還元グラフェンナノリボンを官能化できるように適応させてもよい。いくつかの実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの端で官能化される。その他の実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面で官能化される。さらにその他の好ましい実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面および端の両方で官能化される。いくつかの実施態様において、少なくとも1つの官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに連結される。
追加の実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元後に残存する残留した酸素含有官能基を用いないで官能化されてもよい。以下、このような少なくとも1つの官能基でさらに官能化された還元グラフェンナノリボンは、単に官能化グラフェンナノリボンと称する。非限定的な例において、カーボンナノチューブの末端キャップまたは側壁の官能化に用いられる様々な官能化に用いられる化学的方法はいずれも、還元グラフェンナノリボンを官能化できるように適応させてもよい。いくつかの実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの端で官能化される。その他の実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面で官能化される。さらにその他の好ましい実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面および端の両方で官能化される。いくつかの実施態様において、少なくとも1つの官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに連結される。
[0125]
様々な実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、加熱によって脱官能化されてもよい。このような加熱によって、還元グラフェンナノリボンは再生される。例えば、官能化グラフェンナノリボンを約200℃より高温に加熱することによって、官能化グラフェンナノリボンは脱官能化される可能性がある。
様々な実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、加熱によって脱官能化されてもよい。このような加熱によって、還元グラフェンナノリボンは再生される。例えば、官能化グラフェンナノリボンを約200℃より高温に加熱することによって、官能化グラフェンナノリボンは脱官能化される可能性がある。
[0126]
官能化グラフェンナノリボンを製造するのに行ってもよい官能化に用いられる化学的方法の非限定的な例として、還元グラフェンナノリボンを、ジアゾニウム化学種を用いて官能化してもよい。いくつかの実施態様において、ジアゾニウム化学種は、予備形成されたジアゾニウム塩であり得る。その他の実施態様において、ジアゾニウム化学種は、その場で形成されるジアゾニウム塩であり得る。ジアゾニウム化学種は、例えば、アミンを、例えば亜硝酸イソアミルのような有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。様々な実施態様において、ジアゾニウム化学種は、アリールジアゾニウム塩である。様々な実施態様において、アリールジアゾニウム塩は、アニリンを有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンとアニリンとの反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル開始剤の使用によって開始させてもよい。カルベン添加を用いたその他のタイプの官能化反応も考えられる。
官能化グラフェンナノリボンを製造するのに行ってもよい官能化に用いられる化学的方法の非限定的な例として、還元グラフェンナノリボンを、ジアゾニウム化学種を用いて官能化してもよい。いくつかの実施態様において、ジアゾニウム化学種は、予備形成されたジアゾニウム塩であり得る。その他の実施態様において、ジアゾニウム化学種は、その場で形成されるジアゾニウム塩であり得る。ジアゾニウム化学種は、例えば、アミンを、例えば亜硝酸イソアミルのような有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。様々な実施態様において、ジアゾニウム化学種は、アリールジアゾニウム塩である。様々な実施態様において、アリールジアゾニウム塩は、アニリンを有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンとアニリンとの反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル開始剤の使用によって開始させてもよい。カルベン添加を用いたその他のタイプの官能化反応も考えられる。
[0127]
ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化が完了した後も、それらの同じ相対的な酸化状態を維持する。例えば、ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化後も還元された状態のままである。一般的に、官能化グラフェンナノリボンの導電性は、それらの同等の還元グラフェンナノリボンの導電性よりも低いが、上記で明示されたように加熱して脱官能化することによって、導電率を回復させることができる。
ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化が完了した後も、それらの同じ相対的な酸化状態を維持する。例えば、ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化後も還元された状態のままである。一般的に、官能化グラフェンナノリボンの導電性は、それらの同等の還元グラフェンナノリボンの導電性よりも低いが、上記で明示されたように加熱して脱官能化することによって、導電率を回復させることができる。
[0128]
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、還元グラフェンナノリボンを複数の官能基で官能化することを含む。官能化工程は、還元工程の後に行われる。還元グラフェンナノリボンは、端および底面を含む。複数の官能基は、例えば端、底面等の位置に、およびそれらの組み合わせた位置で還元グラフェンナノリボンに結合される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、ジアゾニウム化学種を用いることによって導入される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに結合される。
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、還元グラフェンナノリボンを複数の官能基で官能化することを含む。官能化工程は、還元工程の後に行われる。還元グラフェンナノリボンは、端および底面を含む。複数の官能基は、例えば端、底面等の位置に、およびそれらの組み合わせた位置で還元グラフェンナノリボンに結合される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、ジアゾニウム化学種を用いることによって導入される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに結合される。
[0129]
官能化グラフェンナノリボンは、有機溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、または、N−メチルピロリジノン)への高い溶解性を有し、その結果としてより処理が容易である。また官能化グラフェンナノリボンは、より高い水溶性を有する可能性もある。例えば、酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンにエステルまたはアミド結合を介して水溶性ポリマーを結合させることによって水溶性にすることもできる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(ビニルアルコール)、および、ポリエチレンイミン)が挙げられる。有利には、官能化グラフェンナノリボンは、同じ酸化タイプの官能化されていないグラフェンナノリボンと比較して、凝集する傾向が低いものでもよい。改善された溶解性および低い凝集傾向は、還元グラフェンナノリボンを加工するためには特に有益である。例えば、官能化グラフェンナノリボンは、官能化されていない還元グラフェンナノリボンよりも容易に溶媒中に分散することができる。界面活性剤が用いられない可能性がある用途において、官能化された還元グラフェンナノリボンが特に有用である可能性がある。その上、処理後の用途において、官能化されていない還元グラフェンナノリボンが必要な場合、官能化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、例えば約200℃より高い温度で加熱することによって脱官能化されてもよい。
官能化グラフェンナノリボンは、有機溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、または、N−メチルピロリジノン)への高い溶解性を有し、その結果としてより処理が容易である。また官能化グラフェンナノリボンは、より高い水溶性を有する可能性もある。例えば、酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンにエステルまたはアミド結合を介して水溶性ポリマーを結合させることによって水溶性にすることもできる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(ビニルアルコール)、および、ポリエチレンイミン)が挙げられる。有利には、官能化グラフェンナノリボンは、同じ酸化タイプの官能化されていないグラフェンナノリボンと比較して、凝集する傾向が低いものでもよい。改善された溶解性および低い凝集傾向は、還元グラフェンナノリボンを加工するためには特に有益である。例えば、官能化グラフェンナノリボンは、官能化されていない還元グラフェンナノリボンよりも容易に溶媒中に分散することができる。界面活性剤が用いられない可能性がある用途において、官能化された還元グラフェンナノリボンが特に有用である可能性がある。その上、処理後の用途において、官能化されていない還元グラフェンナノリボンが必要な場合、官能化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、例えば約200℃より高い温度で加熱することによって脱官能化されてもよい。
[0130]
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断工程によって短くすることができる。例えば、グラフェンナノリボンは、機械的に切断してもよいし、リソグラフィーによって切断してもよいし、化学的に切断してもよいし、または、超音波処理によって切断してもよい。典型的には、本明細書において説明される方法によって生産されたグラフェンナノリボンは、偶発的な切断が起こらないように慎重に扱われる。例えば、グラフェンナノリボンの懸濁液は、典型的には、穏やかに撹拌されるか、または、超音波処理槽を用いて短時間で超音波処理される。例えばプローブまたはカップを用いた超音波処理技術を用いて、グラフェンナノリボンをより力強く超音波処理すると、グラフェンナノリボンの切断が起こる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、グラフェンナノリボンをプローブまたはカップを用いて超音波発生装置で超音波処理することを含み、ここで超音波処理工程によってグラフェンナノリボンが短くなる。超音波処理で切断されたグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、または、還元グラフェンナノリボンのいずれかであり得る。また切断は、化学的に達成してもよいし、または、高い剪断力を適用することによって達成してもよい。
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断工程によって短くすることができる。例えば、グラフェンナノリボンは、機械的に切断してもよいし、リソグラフィーによって切断してもよいし、化学的に切断してもよいし、または、超音波処理によって切断してもよい。典型的には、本明細書において説明される方法によって生産されたグラフェンナノリボンは、偶発的な切断が起こらないように慎重に扱われる。例えば、グラフェンナノリボンの懸濁液は、典型的には、穏やかに撹拌されるか、または、超音波処理槽を用いて短時間で超音波処理される。例えばプローブまたはカップを用いた超音波処理技術を用いて、グラフェンナノリボンをより力強く超音波処理すると、グラフェンナノリボンの切断が起こる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、グラフェンナノリボンをプローブまたはカップを用いて超音波発生装置で超音波処理することを含み、ここで超音波処理工程によってグラフェンナノリボンが短くなる。超音波処理で切断されたグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、または、還元グラフェンナノリボンのいずれかであり得る。また切断は、化学的に達成してもよいし、または、高い剪断力を適用することによって達成してもよい。
[0131]
以下に記載される考察で、グラフェンナノリボン、および、それらから得られる組成物の様々な使用を考察する。後述の様々な実施態様のいずれにおいても、それとは異なって指示されない限り、酸化グラフェンナノリボンまたは還元グラフェンナノリボンのどちらを用いてもよい。
以下に記載される考察で、グラフェンナノリボン、および、それらから得られる組成物の様々な使用を考察する。後述の様々な実施態様のいずれにおいても、それとは異なって指示されない限り、酸化グラフェンナノリボンまたは還元グラフェンナノリボンのどちらを用いてもよい。
[0132]
エレクトロニクス用途。上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは導電性である。例えば、図8は、酸化グラフェンナノリボン(曲線800)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線810)、および、さらにH2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線820)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図8で示されるように、酸化グラフェンナノリボンは実質的に非導電性または半導体であるが、それに対してヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、ある程度の導電率を示す。しかしながら、後述した通り、酸化グラフェンナノリボンは半導性の状態である可能性があり、これを用いて半導性薄膜を形成することができる。さらにH2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、それでもなおより高い導電率を示す(曲線820を参照)。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、H2中でアニールした還元グラフェンナノリボンのかなり高い導電率は、水素中でのカルボン酸基の除去によるものであると考える。このような導電率によって、還元グラフェンナノリボンは、様々な電子装置および薄膜導電体に使用するのに適したものとなる。このような電子装置としては、これらに限定されないが、トランジスタ、メモリー、二端子電子装置、三端子電子装置、ゲート化された電子装置、ゲート化されていない電子装置、センサー、電界放出陰極、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタが挙げられる。
エレクトロニクス用途。上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは導電性である。例えば、図8は、酸化グラフェンナノリボン(曲線800)、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線810)、および、さらにH2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボン(曲線820)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図8で示されるように、酸化グラフェンナノリボンは実質的に非導電性または半導体であるが、それに対してヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、ある程度の導電率を示す。しかしながら、後述した通り、酸化グラフェンナノリボンは半導性の状態である可能性があり、これを用いて半導性薄膜を形成することができる。さらにH2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、それでもなおより高い導電率を示す(曲線820を参照)。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、H2中でアニールした還元グラフェンナノリボンのかなり高い導電率は、水素中でのカルボン酸基の除去によるものであると考える。このような導電率によって、還元グラフェンナノリボンは、様々な電子装置および薄膜導電体に使用するのに適したものとなる。このような電子装置としては、これらに限定されないが、トランジスタ、メモリー、二端子電子装置、三端子電子装置、ゲート化された電子装置、ゲート化されていない電子装置、センサー、電界放出陰極、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタが挙げられる。
[0133]
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボン電子装置が本明細書において開示される。グラフェンナノリボン電子装置は、少なくとも1種のグラフェンナノリボンによって連結された少なくとも2つの電極を含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤としては、例えば、葉酸塩、エストロゲン、ビオチン、タンパク質、多糖類、脂質、核酸、キレート剤、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、分子またはカチオンと選択的な錯化剤との相互作用は、還元グラフェンナノリボンの電気特性を変更する可能性がある。このようなグラフェンナノリボン電子装置を生産する方法は、少なくとも2つの電極を少なくとも1つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボン電子装置が本明細書において開示される。グラフェンナノリボン電子装置は、少なくとも1種のグラフェンナノリボンによって連結された少なくとも2つの電極を含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤としては、例えば、葉酸塩、エストロゲン、ビオチン、タンパク質、多糖類、脂質、核酸、キレート剤、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、分子またはカチオンと選択的な錯化剤との相互作用は、還元グラフェンナノリボンの電気特性を変更する可能性がある。このようなグラフェンナノリボン電子装置を生産する方法は、少なくとも2つの電極を少なくとも1つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
[0134]
グラフェンナノリボン電子装置のいくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、少なくとも2つの電極の頂上に堆積させる。その他の実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、少なくとも2つの電極の下に堆積させる。例えば、少なくとも1種のグラフェンナノリボンを基板上に堆積させて、続いて少なくとも1種のグラフェンナノリボンの頂上に少なくとも2つの電極を堆積させてもよい。いくつかの実施態様において、基板は、非導電性である。その他の実施態様において、基板は、ドープ基板である。いくつかの実施態様において、基板は、半導体である。いくつかのその他の実施態様において、基板は、導電性である。
グラフェンナノリボン電子装置のいくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、少なくとも2つの電極の頂上に堆積させる。その他の実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、少なくとも2つの電極の下に堆積させる。例えば、少なくとも1種のグラフェンナノリボンを基板上に堆積させて、続いて少なくとも1種のグラフェンナノリボンの頂上に少なくとも2つの電極を堆積させてもよい。いくつかの実施態様において、基板は、非導電性である。その他の実施態様において、基板は、ドープ基板である。いくつかの実施態様において、基板は、半導体である。いくつかのその他の実施態様において、基板は、導電性である。
[0135]
図9は、末端が互いに連結している還元グラフェンナノリボンが積み重ねられた多端子電子装置の説明的なSEM画像を示す。多端子電子装置における末端の数は、電子装置構築に用いられるグラフェンナノリボンの長さまで制限なく様々であってよい。例えば、二端子電子装置、三端子電子装置、および、3つより多くの端子を有する電子装置が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、クロスバー構造で構築されてもよい。いくつかの実施態様において、電子装置はさらに、少なくとも1つのゲート電極を含む。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、非導電性の基板表面上に堆積させる。
図9は、末端が互いに連結している還元グラフェンナノリボンが積み重ねられた多端子電子装置の説明的なSEM画像を示す。多端子電子装置における末端の数は、電子装置構築に用いられるグラフェンナノリボンの長さまで制限なく様々であってよい。例えば、二端子電子装置、三端子電子装置、および、3つより多くの端子を有する電子装置が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、クロスバー構造で構築されてもよい。いくつかの実施態様において、電子装置はさらに、少なくとも1つのゲート電極を含む。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、非導電性の基板表面上に堆積させる。
[0136]
図10は、様々なゲート電圧の存在下における二層の還元グラフェンナノリボンに関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図10で示されたように、二層の還元グラフェンナノリボンは、ゲート電圧がゼロにおいて最小限の導電率を示す電界効果特性を有する。それに対して、より厚い還元グラフェンナノリボン層は、還元グラフェンナノリボン層の厚さが厚くなるにつれ、より低いゲート効果を示した(データ示さず)。還元グラフェンナノリボン電子装置、および、層厚さの作用に関する追加のデータは、実験の実施例に含まれる。
図10は、様々なゲート電圧の存在下における二層の還元グラフェンナノリボンに関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図10で示されたように、二層の還元グラフェンナノリボンは、ゲート電圧がゼロにおいて最小限の導電率を示す電界効果特性を有する。それに対して、より厚い還元グラフェンナノリボン層は、還元グラフェンナノリボン層の厚さが厚くなるにつれ、より低いゲート効果を示した(データ示さず)。還元グラフェンナノリボン電子装置、および、層厚さの作用に関する追加のデータは、実験の実施例に含まれる。
[0137]
いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブを含む電子装置から開始して、カーボンナノチューブを酸化グラフェンナノリボンに変換し、その後、還元グラフェンナノリボンに変換してもよい。例えば、本明細書において開示された方法を用いて、2つの電極末端を連結させたカーボンナノチューブを縦方向に開口し、2つの電極末端を連結させた酸化グラフェンナノリボンを形成することができる。その後続いて、酸化グラフェンナノリボンを、2つの電極末端を連結させた還元グラフェンナノリボンに変換して、導電率を回復させることができる。いくつかの実施態様において、単一の還元グラフェンナノリボン層によって、2つの電極末端を連結させてもよい。その他の実施態様において、還元グラフェンナノリボンの2またはそれ以上の層によって、2つの電極末端を連結させてもよい。
いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブを含む電子装置から開始して、カーボンナノチューブを酸化グラフェンナノリボンに変換し、その後、還元グラフェンナノリボンに変換してもよい。例えば、本明細書において開示された方法を用いて、2つの電極末端を連結させたカーボンナノチューブを縦方向に開口し、2つの電極末端を連結させた酸化グラフェンナノリボンを形成することができる。その後続いて、酸化グラフェンナノリボンを、2つの電極末端を連結させた還元グラフェンナノリボンに変換して、導電率を回復させることができる。いくつかの実施態様において、単一の還元グラフェンナノリボン層によって、2つの電極末端を連結させてもよい。その他の実施態様において、還元グラフェンナノリボンの2またはそれ以上の層によって、2つの電極末端を連結させてもよい。
[0138]
いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、基板表面上に還元グラフェンナノリボンの溶液を堆積させ、続いて電子装置を構築することによって製造してもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンを堆積させることは、基板表面上に置かれた還元グラフェンナノリボンの希釈溶液を塗布することを含む。いくつかの実施態様において、塗布は、ブラシを用いて行われる。いくつかの実施態様において、塗布工程によって、基板表面上に還元グラフェンナノリボンを配列させる。例えば、還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴を基板表面上に置き、続いてこれを毛先が柔らかいペイントブラシで塗布してもよい。いくつかの実施態様において、ペイントブラシのストロークは、一方向である。いくつかの実施態様において、一方向のストロークは、ペインターから離れていく方向である。還元グラフェンナノリボンが基板表面上に堆積するにつれて溶媒は蒸発する。図11は、還元グラフェンナノリボンがペイントブラシを用いて基板表面に適用されたことを実証する概略図を示す。はけ塗り工程は、還元グラフェンナノリボンを実質的に基板表面上に並べるのに十分な剪断力を誘発する(図11を参照)。しかしながら、このような剪断力は一般的に、還元グラフェンナノリボンの切断または短縮化をもたらすほど強くない。乾燥させた後、還元グラフェンナノリボンと基板表面とのファンデルワールス相互作用は、脱イオン水での洗浄によっても還元グラフェンナノリボンが表面から除去されない程度の強さである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンのクロスハッチパターンを塗布するために、実質的に並べられたグラフェンナノリボンを含む基板表面を90度回転させて、グラフェンナノリボンを直交させて塗布する方法を使用してもよい。このようなクロスハッチの直交パターンは、その後の表面を渡る電気の循環を最大にすることができ、その一方で、用いられるグラフェンナノリボンの量を最小化することができる。グラフェンナノリボンの量を最小化することによって、グラフェンナノリボンフィルムの光透過性が有利に最大化される。当業者であれば当然ながら、90度の回転に限定されないものと予想され、0〜180度の範囲内のあらゆる回転角度が、本発明の本質および範囲開示に含まれる。
いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、基板表面上に還元グラフェンナノリボンの溶液を堆積させ、続いて電子装置を構築することによって製造してもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンを堆積させることは、基板表面上に置かれた還元グラフェンナノリボンの希釈溶液を塗布することを含む。いくつかの実施態様において、塗布は、ブラシを用いて行われる。いくつかの実施態様において、塗布工程によって、基板表面上に還元グラフェンナノリボンを配列させる。例えば、還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴を基板表面上に置き、続いてこれを毛先が柔らかいペイントブラシで塗布してもよい。いくつかの実施態様において、ペイントブラシのストロークは、一方向である。いくつかの実施態様において、一方向のストロークは、ペインターから離れていく方向である。還元グラフェンナノリボンが基板表面上に堆積するにつれて溶媒は蒸発する。図11は、還元グラフェンナノリボンがペイントブラシを用いて基板表面に適用されたことを実証する概略図を示す。はけ塗り工程は、還元グラフェンナノリボンを実質的に基板表面上に並べるのに十分な剪断力を誘発する(図11を参照)。しかしながら、このような剪断力は一般的に、還元グラフェンナノリボンの切断または短縮化をもたらすほど強くない。乾燥させた後、還元グラフェンナノリボンと基板表面とのファンデルワールス相互作用は、脱イオン水での洗浄によっても還元グラフェンナノリボンが表面から除去されない程度の強さである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンのクロスハッチパターンを塗布するために、実質的に並べられたグラフェンナノリボンを含む基板表面を90度回転させて、グラフェンナノリボンを直交させて塗布する方法を使用してもよい。このようなクロスハッチの直交パターンは、その後の表面を渡る電気の循環を最大にすることができ、その一方で、用いられるグラフェンナノリボンの量を最小化することができる。グラフェンナノリボンの量を最小化することによって、グラフェンナノリボンフィルムの光透過性が有利に最大化される。当業者であれば当然ながら、90度の回転に限定されないものと予想され、0〜180度の範囲内のあらゆる回転角度が、本発明の本質および範囲開示に含まれる。
[0139]
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、エレクトロニクスおよびスピントロニクス用途のための低い次元数の導体として用いてもよい。
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、エレクトロニクスおよびスピントロニクス用途のための低い次元数の導体として用いてもよい。
[0140]
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーが本明細書において開示される。ガスセンサー、および、生物由来の分子および細胞などの小さい分子と大きい分子のためのセンサーの両方が本明細書において考慮される。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーは、少なくとも2つの電極を連結している少なくとも1種のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤は上記で明示された通りである。標的分子がグラフェンナノリボンセンサーに結合すると、それらの電子特性が変化して、それらの感知性能が発揮される。このようなグラフェンナノリボンセンサーを生産する方法は、少なくとも2つの電極を、少なくとも1つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーが本明細書において開示される。ガスセンサー、および、生物由来の分子および細胞などの小さい分子と大きい分子のためのセンサーの両方が本明細書において考慮される。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーは、少なくとも2つの電極を連結している少なくとも1種のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤は上記で明示された通りである。標的分子がグラフェンナノリボンセンサーに結合すると、それらの電子特性が変化して、それらの感知性能が発揮される。このようなグラフェンナノリボンセンサーを生産する方法は、少なくとも2つの電極を、少なくとも1つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
[0141]
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において説明される。このようなグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性薄膜であり、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、本薄膜は、半導体性の薄膜であり、グラフェンナノリボンは、半導性の状態の酸化グラフェンナノリボンである。薄膜の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、短縮グラフェンナノリボンを含む。薄膜のその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、官能化グラフェンナノリボンである。
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において説明される。このようなグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性薄膜であり、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、本薄膜は、半導体性の薄膜であり、グラフェンナノリボンは、半導性の状態の酸化グラフェンナノリボンである。薄膜の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、短縮グラフェンナノリボンを含む。薄膜のその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、官能化グラフェンナノリボンである。
[0142]
グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれにおいても、このようなフィルムは、電磁スペクトルの可視領域においてそれらが実質的に透明であり、同時にそれらの導電率または半導体性が保持されるようにな厚さで製造することができる。いくつかの実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約30パーセントより大きい透過率を有する。その他の実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約70パーセントより大きい透過率を有する。さらにその他の様々な実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約80パーセントより大きい透過率を有する。様々な実施態様において、このような実質的に透明なグラフェンナノリボンフィルムは、広範囲の領域において透明な電極として役立つ可能性がある。例えば、このような広範囲の領域において透明な電極は、画像化装置(imaging device)、および、タッチスクリーンディスプレイで用いることができる。
グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれにおいても、このようなフィルムは、電磁スペクトルの可視領域においてそれらが実質的に透明であり、同時にそれらの導電率または半導体性が保持されるようにな厚さで製造することができる。いくつかの実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約30パーセントより大きい透過率を有する。その他の実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約70パーセントより大きい透過率を有する。さらにその他の様々な実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約550nmで約80パーセントより大きい透過率を有する。様々な実施態様において、このような実質的に透明なグラフェンナノリボンフィルムは、広範囲の領域において透明な電極として役立つ可能性がある。例えば、このような広範囲の領域において透明な電極は、画像化装置(imaging device)、および、タッチスクリーンディスプレイで用いることができる。
[0143]
その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボン薄膜の製造方法が開示される。いくつかの実施態様において、このような方法は、少なくとも1種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液を非導電性の基板に適用すること、および、続いて少なくとも1種の溶媒を除去することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の溶媒は、水である。その他の実施態様において、少なくとも1種の溶媒は、1種またはそれ以上の有機溶媒である。さらにその他の好ましい実施態様において、少なくとも1つの有機溶媒は、有機溶媒と水との組み合わせである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、表面上にグラフェンナノリボンの溶液を塗布することによって表面に適用される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、グラフェンナノリボンインクを適用することによって表面に適用される。グラフェンナノリボン薄膜を形成するために、例えばインクジェット、グラビア、またはその他のあらゆるタイプのインク印刷技術が使用可能である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。本方法のその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボン薄膜の製造方法が開示される。いくつかの実施態様において、このような方法は、少なくとも1種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液を非導電性の基板に適用すること、および、続いて少なくとも1種の溶媒を除去することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の溶媒は、水である。その他の実施態様において、少なくとも1種の溶媒は、1種またはそれ以上の有機溶媒である。さらにその他の好ましい実施態様において、少なくとも1つの有機溶媒は、有機溶媒と水との組み合わせである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、表面上にグラフェンナノリボンの溶液を塗布することによって表面に適用される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、グラフェンナノリボンインクを適用することによって表面に適用される。グラフェンナノリボン薄膜を形成するために、例えばインクジェット、グラビア、またはその他のあらゆるタイプのインク印刷技術が使用可能である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。本方法のその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
[0144]
本明細書に記載のいくつかの実施態様において、導電性グラフェンナノリボンを含む薄膜を生産する方法は、非導電性の基板に、少なくとも1種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること;少なくとも1種の溶媒を除去すること;および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。還元工程で還元グラフェンナノリボンが形成されることによって、酸化グラフェンナノリボンは、低い導電率または半導体の状態から導電性の状態に変換される。少なくとも1種の溶媒は、上記で明示されたように選択することもできる。少なくとも1種の還元剤は、上記で明示された説明的な還元剤から選択してもよい。様々な実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、水素である。様々な実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。
本明細書に記載のいくつかの実施態様において、導電性グラフェンナノリボンを含む薄膜を生産する方法は、非導電性の基板に、少なくとも1種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること;少なくとも1種の溶媒を除去すること;および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む。還元工程で還元グラフェンナノリボンが形成されることによって、酸化グラフェンナノリボンは、低い導電率または半導体の状態から導電性の状態に変換される。少なくとも1種の溶媒は、上記で明示されたように選択することもできる。少なくとも1種の還元剤は、上記で明示された説明的な還元剤から選択してもよい。様々な実施態様において、少なくとも1種の還元剤は、水素である。様々な実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。
[0145]
導電性グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれかは、電界放出陰極を形成するために利用することができる。しかしながら、非導電性の基板上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる代わりに、陰極表面(すなわち導体)上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる。電界放出陰極のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
導電性グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれかは、電界放出陰極を形成するために利用することができる。しかしながら、非導電性の基板上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる代わりに、陰極表面(すなわち導体)上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる。電界放出陰極のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
[0146]
いくつかの実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも1種の溶媒中の還元グラフェンナノリボンの分散液を適用すること、および、続いて少なくとも1種の溶媒を除去することを含む。その他の様々な実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも1種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること;少なくとも1種の溶媒を除去すること;および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することを含む。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。いくつかの実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。いくつかの実施態様において、還元剤は、水素である。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、官能化される。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも1つの選択的な錯化剤でさらに修飾される。
いくつかの実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも1種の溶媒中の還元グラフェンナノリボンの分散液を適用すること、および、続いて少なくとも1種の溶媒を除去することを含む。その他の様々な実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも1種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること;少なくとも1種の溶媒を除去すること;および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することを含む。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。いくつかの実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。いくつかの実施態様において、還元剤は、水素である。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、官能化される。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも1つの選択的な錯化剤でさらに修飾される。
[0147]
いくつかの実施態様において、本明細書において開示された方法を用いて、カーボンナノチューブの一方の末端または両方の末端が基板に結合している垂直配向カーボンナノチューブアレイを縦方向に開口して、グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。例えば、このような垂直配向カーボンナノチューブアレイを、上記で明示されたような酸化剤を用いて縦方向に開口して、酸化グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。その後酸化グラフェンナノリボンを還元して、還元グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。このようなグラフェンナノリボンのアレイは、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタのアレイで使用するのに特に有益である可能性がある。
いくつかの実施態様において、本明細書において開示された方法を用いて、カーボンナノチューブの一方の末端または両方の末端が基板に結合している垂直配向カーボンナノチューブアレイを縦方向に開口して、グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。例えば、このような垂直配向カーボンナノチューブアレイを、上記で明示されたような酸化剤を用いて縦方向に開口して、酸化グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。その後酸化グラフェンナノリボンを還元して、還元グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。このようなグラフェンナノリボンのアレイは、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタのアレイで使用するのに特に有益である可能性がある。
[0148]
イオン交換フィルター。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、イオン交換フィルターに包含させてもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、カルボン酸基を含む還元グラフェンナノリボンである。酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンはカルボン酸としてカチオン種と強い複合体を形成し、肉眼で見える凝集塊に凝集するため、それらを水から沈殿させることができる。グラフェンナノリボンから作製されたイオン交換フィルターは、フレーク状の酸化黒鉛で作製された類似のフィルターよりも有利に高い特別な変換能力を有する可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が、酸化黒鉛と比較して高いためである。従って、端の炭素の比率がより高いため、炭素の質量あたりより多数のカルボン酸基がカチオン種を錯化するのに利用できる。単層カーボンナノチューブから得られた細いグラフェンナノリボンは、それらの総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が特に高いため、イオン交換フィルターに使用するのに特に有利であることが期待される。
イオン交換フィルター。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、イオン交換フィルターに包含させてもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、カルボン酸基を含む還元グラフェンナノリボンである。酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンはカルボン酸としてカチオン種と強い複合体を形成し、肉眼で見える凝集塊に凝集するため、それらを水から沈殿させることができる。グラフェンナノリボンから作製されたイオン交換フィルターは、フレーク状の酸化黒鉛で作製された類似のフィルターよりも有利に高い特別な変換能力を有する可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が、酸化黒鉛と比較して高いためである。従って、端の炭素の比率がより高いため、炭素の質量あたりより多数のカルボン酸基がカチオン種を錯化するのに利用できる。単層カーボンナノチューブから得られた細いグラフェンナノリボンは、それらの総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が特に高いため、イオン交換フィルターに使用するのに特に有利であることが期待される。
[0149]
フィルター膜。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、フィルター膜に包含させることができる。例えば、具体的な実施態様において、少なくとも1種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液は、多孔質膜を通過させてろ過して、多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンマットを形成することもできる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンマットを用いて、溶液をグラフェンナノリボンマットでろ過することによって、その溶液から少なくとも1種の溶解したカチオンを除去することができる。いくつかの実施態様において、フィルター膜のグラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも1種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾される。このような実施態様において、液体中である化学種と結合する選択的な錯化剤を含むグラフェンナノリボンマットで液体をろ過することによって、その液体からその化学種を除去することができる。例えば、このようなグラフェンナノリボンのフィルター膜は、廃水処理において有用な可能性がある。
フィルター膜。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、フィルター膜に包含させることができる。例えば、具体的な実施態様において、少なくとも1種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液は、多孔質膜を通過させてろ過して、多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンマットを形成することもできる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンマットを用いて、溶液をグラフェンナノリボンマットでろ過することによって、その溶液から少なくとも1種の溶解したカチオンを除去することができる。いくつかの実施態様において、フィルター膜のグラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも1種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾される。このような実施態様において、液体中である化学種と結合する選択的な錯化剤を含むグラフェンナノリボンマットで液体をろ過することによって、その液体からその化学種を除去することができる。例えば、このようなグラフェンナノリボンのフィルター膜は、廃水処理において有用な可能性がある。
[0150]
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜は、疎水性有機分子を吸着する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することによってその溶液から疎水性有機分子を除去することもできる。溶液は、例えば有機溶媒溶液であってもよいし、または、水溶液であってもよい。疎水性有機分子としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、および、ハロゲン化有機化合物が挙げられる。様々な実施態様において、本発明で開示された方法は、疎水性有機分子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過して、溶液から疎水性有機分子を除去することを含む。
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜は、疎水性有機分子を吸着する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することによってその溶液から疎水性有機分子を除去することもできる。溶液は、例えば有機溶媒溶液であってもよいし、または、水溶液であってもよい。疎水性有機分子としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、および、ハロゲン化有機化合物が挙げられる。様々な実施態様において、本発明で開示された方法は、疎水性有機分子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過して、溶液から疎水性有機分子を除去することを含む。
[0151]
グラフェンナノリボンのフィルター膜は、多孔性および透過性を特徴とし、これらは、グラフェンナノリボンマットの厚さに反比例する。グラフェンナノリボンマットの厚さ、従って多孔性および透過性は、様々な広範な値をとり得る。十分な厚さで、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、マイクロメーター、マイクロメーター未満、および、ナノメートルサイズの粒子、例えば原生動物、細菌、ウイルス、高分子量タンパク質、金属ナノ粒子、および、カーボンナノチューブなどを除去することができる。本発明の開示の様々な実施態様において、溶液からこのような粒子を除去する方法は、このような粒子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することを含む。上記で考察されたように、十分な多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンのフィルター膜は、上記で述べたサイズの粒子が通過することを防ぐ。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾されてもよい。
グラフェンナノリボンのフィルター膜は、多孔性および透過性を特徴とし、これらは、グラフェンナノリボンマットの厚さに反比例する。グラフェンナノリボンマットの厚さ、従って多孔性および透過性は、様々な広範な値をとり得る。十分な厚さで、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、マイクロメーター、マイクロメーター未満、および、ナノメートルサイズの粒子、例えば原生動物、細菌、ウイルス、高分子量タンパク質、金属ナノ粒子、および、カーボンナノチューブなどを除去することができる。本発明の開示の様々な実施態様において、溶液からこのような粒子を除去する方法は、このような粒子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することを含む。上記で考察されたように、十分な多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンのフィルター膜は、上記で述べたサイズの粒子が通過することを防ぐ。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、少なくとも1種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾されてもよい。
[0152]
複合材料。グラフェンナノリボンは、有機および無機マトリックス、例えば高分子マトリックスに包含されていてもよい。高分子マトリックスとしては、これらに限定されないが、熱可塑性プラスチック、および、熱硬化性高分子マトリックスが挙げられる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンが包含された高分子複合材料が本発明の開示で説明される。グラフェンナノリボンを取り込ませることによって、高分子複合材料の機械特性を改善することができる。いくつかの実施態様において、流体の分離、帯電防止用途、または、電磁気遮蔽材料に有用なグラフェンナノリボンを含む高分子膜を製造することもできる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中で固体として分散される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中の2またはそれ以上の層中に集中している。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合している。例えば、グラフェンナノリボンのカルボン酸基は、グラフェンナノリボンが高分子マトリックスに共有結合で結合した架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。グラフェンナノリボン中のその他の官能基が、同様に架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合していない。複合材料の非限定的な例として、グラフェンナノリボンを含む強化ゴム複合材料を用いて、爆発的減圧に対する耐性が改善されたガスケットおよび密封材を製造することができる。
複合材料。グラフェンナノリボンは、有機および無機マトリックス、例えば高分子マトリックスに包含されていてもよい。高分子マトリックスとしては、これらに限定されないが、熱可塑性プラスチック、および、熱硬化性高分子マトリックスが挙げられる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンが包含された高分子複合材料が本発明の開示で説明される。グラフェンナノリボンを取り込ませることによって、高分子複合材料の機械特性を改善することができる。いくつかの実施態様において、流体の分離、帯電防止用途、または、電磁気遮蔽材料に有用なグラフェンナノリボンを含む高分子膜を製造することもできる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中で固体として分散される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中の2またはそれ以上の層中に集中している。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合している。例えば、グラフェンナノリボンのカルボン酸基は、グラフェンナノリボンが高分子マトリックスに共有結合で結合した架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。グラフェンナノリボン中のその他の官能基が、同様に架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合していない。複合材料の非限定的な例として、グラフェンナノリボンを含む強化ゴム複合材料を用いて、爆発的減圧に対する耐性が改善されたガスケットおよび密封材を製造することができる。
[0153]
グラフェンナノリボン中のカルボキシル基の含有量が高いことにより、例えばカーボンナノチューブ、および、フレーク状の酸化黒鉛のような関連炭素材料と比較してマトリックスの相溶性が改善される可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の端および/または底面における官能性の程度がより高いためである。マトリックスの相溶性は、例えばカルボキシルのエステル化、カルボキシルのアミド化、および、グラフェンナノリボン表面におけるエポキシドの求核性の開環のような化学的手段によってさらに調節することもできる。その上、当業者既知の方法によってグラフェンナノリボン中のヒドロキシル基を官能化してもよい。
グラフェンナノリボン中のカルボキシル基の含有量が高いことにより、例えばカーボンナノチューブ、および、フレーク状の酸化黒鉛のような関連炭素材料と比較してマトリックスの相溶性が改善される可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の端および/または底面における官能性の程度がより高いためである。マトリックスの相溶性は、例えばカルボキシルのエステル化、カルボキシルのアミド化、および、グラフェンナノリボン表面におけるエポキシドの求核性の開環のような化学的手段によってさらに調節することもできる。その上、当業者既知の方法によってグラフェンナノリボン中のヒドロキシル基を官能化してもよい。
[0154]
本明細書に記載される具体的な実施態様において、本発明の開示は、高分子複合材料を生産する方法を提供する。本方法は、グラフェンナノリボンを、少なくとも1つのポリマーまたはポリマー前駆体、例えばエポキシ樹脂および硬化剤と混合することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1つのポリマーは、ゴムである。グラフェンナノリボンを含む複合材料において電気伝導率または帯電防止特性が求められる場合、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種のポリマーにそれらを取り込む前に還元してもよいし、または、その後のいずれかに還元してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボンをポリマー中で混合して、続いて還元してもよい。その代わりに、ポリマー中に還元グラフェンナノリボンを直接混合してもよい。
本明細書に記載される具体的な実施態様において、本発明の開示は、高分子複合材料を生産する方法を提供する。本方法は、グラフェンナノリボンを、少なくとも1つのポリマーまたはポリマー前駆体、例えばエポキシ樹脂および硬化剤と混合することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも1つのポリマーは、ゴムである。グラフェンナノリボンを含む複合材料において電気伝導率または帯電防止特性が求められる場合、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも1種のポリマーにそれらを取り込む前に還元してもよいし、または、その後のいずれかに還元してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボンをポリマー中で混合して、続いて還元してもよい。その代わりに、ポリマー中に還元グラフェンナノリボンを直接混合してもよい。
[0155]
掘削泥水。石油再生方法において、掘削泥水が用いられることが多い。グラフェンを含む掘削泥水は、同一出願人によるPCT公報WO2009/089391(その全体を参照により本明細書に包含させる)で説明されている。同様に、掘削泥水にグラフェンナノリボンを包含させてもよい。マットの厚さが増加するにつれてグラフェンナノリボンマットの透過性が劇的に落ちることから、グラフェンナノリボンは、掘削泥水において望ましい可能性がある。それゆえに、グラフェンナノリボンを掘削泥水中の添加剤として用いることによって、従来の掘削泥水配合物と比較して、例えば低い粘度、高い滑性および高い熱安定性のような有利な特性を提供することができる。同様に、非限定的な実施例において、グラフェンナノリボンの高剪断力での磨砕または超音波処理を用いて、長さが数百ナノメートルの短縮グラフェンナノリボンを生産することもできる。このような短縮グラフェンナノリボンはまた、本明細書において説明した掘削泥水で用いてもよい。グラフェンナノリボンおよび短縮グラフェンナノリボンは、極めて微細な多孔性を有する岩層のための掘削泥水用途において透過性を減少させるのに特に有利な可能性がある。本明細書において、このような掘削泥水を生産する方法が説明され、本方法は、掘削泥水に、グラフェンナノリボンまたは短縮グラフェンナノリボンを添加することを含む。
掘削泥水。石油再生方法において、掘削泥水が用いられることが多い。グラフェンを含む掘削泥水は、同一出願人によるPCT公報WO2009/089391(その全体を参照により本明細書に包含させる)で説明されている。同様に、掘削泥水にグラフェンナノリボンを包含させてもよい。マットの厚さが増加するにつれてグラフェンナノリボンマットの透過性が劇的に落ちることから、グラフェンナノリボンは、掘削泥水において望ましい可能性がある。それゆえに、グラフェンナノリボンを掘削泥水中の添加剤として用いることによって、従来の掘削泥水配合物と比較して、例えば低い粘度、高い滑性および高い熱安定性のような有利な特性を提供することができる。同様に、非限定的な実施例において、グラフェンナノリボンの高剪断力での磨砕または超音波処理を用いて、長さが数百ナノメートルの短縮グラフェンナノリボンを生産することもできる。このような短縮グラフェンナノリボンはまた、本明細書において説明した掘削泥水で用いてもよい。グラフェンナノリボンおよび短縮グラフェンナノリボンは、極めて微細な多孔性を有する岩層のための掘削泥水用途において透過性を減少させるのに特に有利な可能性がある。本明細書において、このような掘削泥水を生産する方法が説明され、本方法は、掘削泥水に、グラフェンナノリボンまたは短縮グラフェンナノリボンを添加することを含む。
[0156]
ガス分離膜。本明細書に記載の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含むガス分離膜が説明される。グラフェンナノリボンのガス吸着特性に関する開示は、上記で、および、実験の実施例において明示した通りである。ガス分離膜を製造するための方法は、膜にグラフェンナノリボンを添加することを含む。
ガス分離膜。本明細書に記載の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含むガス分離膜が説明される。グラフェンナノリボンのガス吸着特性に関する開示は、上記で、および、実験の実施例において明示した通りである。ガス分離膜を製造するための方法は、膜にグラフェンナノリボンを添加することを含む。
[0157]
水溶性グラフェンナノリボン組成物。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、グラフェンナノリボンに複数種のポリマー鎖または低分子物質を結合させることによって製造してもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。ポリマー鎖または低分子物質は、グラフェンナノリボンにおける官能基に結合させてもよい。このような官能基は、グラフェンナノリボンにもとから存在しているもの(例えば、カルボキシル基、エポキシド、ヒドロキシル、および、ケトン)でもよいし、または、このような官能基は、官能化グラフェンナノリボン中に独立して結合させてもよい。水溶性を付与するのに適したポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン(PEI)、PEG−PEIブロックコポリマー、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸、スターチ、ペクチン、アガロース、および、その他の多糖類が挙げられる。水溶性を付与するのに適した低分子物質としては、例えば、2−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。またこれらのポリマーのいずれかのブロックコポリマーを用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボンの溶解性を改変するために、それらのイオン親和性を変更するために、および、それらの生体相溶性を改善するために、その他の分子が有利に用いられる可能性もある。非限定的な例として、標的化されたグラフェンナノリボンと適切な受容体との有効な相互作用を提供するのに十分な長さのPEGスペーサーを介して、例えば葉酸塩、エストロゲン、上皮増殖因子(EGF)およびアプタマーのような標的部分が結合されていてもよい。
水溶性グラフェンナノリボン組成物。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、グラフェンナノリボンに複数種のポリマー鎖または低分子物質を結合させることによって製造してもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。ポリマー鎖または低分子物質は、グラフェンナノリボンにおける官能基に結合させてもよい。このような官能基は、グラフェンナノリボンにもとから存在しているもの(例えば、カルボキシル基、エポキシド、ヒドロキシル、および、ケトン)でもよいし、または、このような官能基は、官能化グラフェンナノリボン中に独立して結合させてもよい。水溶性を付与するのに適したポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン(PEI)、PEG−PEIブロックコポリマー、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸、スターチ、ペクチン、アガロース、および、その他の多糖類が挙げられる。水溶性を付与するのに適した低分子物質としては、例えば、2−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。またこれらのポリマーのいずれかのブロックコポリマーを用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボンの溶解性を改変するために、それらのイオン親和性を変更するために、および、それらの生体相溶性を改善するために、その他の分子が有利に用いられる可能性もある。非限定的な例として、標的化されたグラフェンナノリボンと適切な受容体との有効な相互作用を提供するのに十分な長さのPEGスペーサーを介して、例えば葉酸塩、エストロゲン、上皮増殖因子(EGF)およびアプタマーのような標的部分が結合されていてもよい。
[0158]
グラフェンナノリボンを化学修飾することによって、それらを多種の細胞が含まれる分散液またはその他の生体液から標的受容体を発現する細胞に選択的に結合するのに適したものにすることができる。このような修飾されたグラフェンナノリボンは、選択的な細胞フィルター、または、細胞および化学センサーの活性素子に加工してもよい。例えば、インフルエンザウイルス(またはその他のあらゆる病原体)に対する抗体で官能化し、2つの導電性のリード(すなわち電極末端)を連結させたグラフェンナノリボンは、抗原結合の際にインピーダンスを変化させると予想される。このようにして得られた電気特性の変化によって、これらの官能化グラフェンナノリボンを生体液を診断テストするためのセンサーに使用することが可能になる。
グラフェンナノリボンを化学修飾することによって、それらを多種の細胞が含まれる分散液またはその他の生体液から標的受容体を発現する細胞に選択的に結合するのに適したものにすることができる。このような修飾されたグラフェンナノリボンは、選択的な細胞フィルター、または、細胞および化学センサーの活性素子に加工してもよい。例えば、インフルエンザウイルス(またはその他のあらゆる病原体)に対する抗体で官能化し、2つの導電性のリード(すなわち電極末端)を連結させたグラフェンナノリボンは、抗原結合の際にインピーダンスを変化させると予想される。このようにして得られた電気特性の変化によって、これらの官能化グラフェンナノリボンを生体液を診断テストするためのセンサーに使用することが可能になる。
[0159]
上述したような水溶性グラフェンナノリボン組成物は、薬物送達用途において、水不溶性薬物を封鎖するために活用することができる。例えば、パクリタキセルは、水溶性グラフェンナノリボンを用いて水性の配合物中に包含されていてもよい。このような類似のカーボンナノチューブ組成物の水溶性ポリマー内へのパクリタキセルおよびその他の薬物の封鎖は、PCT公報WO2008/18960、および、WO2009/070380(それぞれ、参照により本明細書に含める)で説明されている。パクリタキセルまたはその他の薬物の許容できる溶解性を提供するのに十分な水溶性グラフェンナノリボンの量を、同じ目的で一般的に使用される界面活性剤よりも劇的に低くすることが可能である。それゆえに、薬物送達媒体として水溶性グラフェンナノリボンを用いれば、有利に毒性を改善する可能性がある。水溶性グラフェンナノリボンのいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのさらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。短縮グラフェンナノリボンから作製された水溶性組成物の観察された毒性は、類似のカーボンナノチューブ組成物で観察された毒性よりもかなり低い可能性がある。従って、インビボでの投与目的において、水溶性グラフェンナノリボン組成物の低い毒性が有利である。
上述したような水溶性グラフェンナノリボン組成物は、薬物送達用途において、水不溶性薬物を封鎖するために活用することができる。例えば、パクリタキセルは、水溶性グラフェンナノリボンを用いて水性の配合物中に包含されていてもよい。このような類似のカーボンナノチューブ組成物の水溶性ポリマー内へのパクリタキセルおよびその他の薬物の封鎖は、PCT公報WO2008/18960、および、WO2009/070380(それぞれ、参照により本明細書に含める)で説明されている。パクリタキセルまたはその他の薬物の許容できる溶解性を提供するのに十分な水溶性グラフェンナノリボンの量を、同じ目的で一般的に使用される界面活性剤よりも劇的に低くすることが可能である。それゆえに、薬物送達媒体として水溶性グラフェンナノリボンを用いれば、有利に毒性を改善する可能性がある。水溶性グラフェンナノリボンのいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのさらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。短縮グラフェンナノリボンから作製された水溶性組成物の観察された毒性は、類似のカーボンナノチューブ組成物で観察された毒性よりもかなり低い可能性がある。従って、インビボでの投与目的において、水溶性グラフェンナノリボン組成物の低い毒性が有利である。
[0160]
いくつかの実施態様において、例えば水溶性ポリマー鎖のような少なくとも1種のポリマー鎖でグラフェンナノリボンを官能化することによって、グラフェンナノリボンの生体相溶性を改善することができる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、生体中の少なくとも1種の組織を標的とすることができる。このような標的化されたグラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1種の選択的な錯化剤を含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の選択的な錯化剤がポリマー鎖に結合している。このような官能化グラフェンナノリボン構造のポリマー鎖内に医薬化合物を封鎖した、グラフェンナノリボン、それらの誘発体および医薬組成物は、望ましい治療効果または診断結果をもたらすのに十分な用量でヒトまたはその他の哺乳動物の被検者に投与することができる。
いくつかの実施態様において、例えば水溶性ポリマー鎖のような少なくとも1種のポリマー鎖でグラフェンナノリボンを官能化することによって、グラフェンナノリボンの生体相溶性を改善することができる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、生体中の少なくとも1種の組織を標的とすることができる。このような標的化されたグラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンに結合した少なくとも1種の選択的な錯化剤を含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、少なくとも1種の選択的な錯化剤がポリマー鎖に結合している。このような官能化グラフェンナノリボン構造のポリマー鎖内に医薬化合物を封鎖した、グラフェンナノリボン、それらの誘発体および医薬組成物は、望ましい治療効果または診断結果をもたらすのに十分な用量でヒトまたはその他の哺乳動物の被検者に投与することができる。
[0161]
コンクリートにおけるグラフェンナノリボンの使用。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンをコンクリートに添加して、硬化後のコンクリートの機械特性を改善し、コンクリートのガス透過性をより低くすることができる。例えば、水に分散することができ、コンクリート混合で使用することができる水溶性グラフェンナノリボン組成物を製造することができる。適切な水溶性グラフェンナノリボンとしては、上記で説明したようなグラフェンナノリボン、加えてその他の水溶性グラフェンナノリボンが挙げられる。その他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を用いてもよい。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、コンクリートとグラフェンナノリボンとの荷重伝達を増す可能性がある。いくつかの実施態様において、荷重伝達は、架橋に関連する。
コンクリートにおけるグラフェンナノリボンの使用。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンをコンクリートに添加して、硬化後のコンクリートの機械特性を改善し、コンクリートのガス透過性をより低くすることができる。例えば、水に分散することができ、コンクリート混合で使用することができる水溶性グラフェンナノリボン組成物を製造することができる。適切な水溶性グラフェンナノリボンとしては、上記で説明したようなグラフェンナノリボン、加えてその他の水溶性グラフェンナノリボンが挙げられる。その他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を用いてもよい。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、コンクリートとグラフェンナノリボンとの荷重伝達を増す可能性がある。いくつかの実施態様において、荷重伝達は、架橋に関連する。
[0162]
創傷包帯。様々な実施態様において、本発明の開示において、グラフェンナノリボンを含む創傷包帯が考慮される。グラフェンナノリボンとしては、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化した、または、それらに結合した酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。このような創傷包帯は、有利に感染の抑制を改善し、悪臭を制御し、親油性毒素が創傷に入らないようにする。様々な実施態様において、創傷包帯の製造方法は、標準的な創傷包帯に、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを添加することを含む。例えば、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを普段用いられるガーゼに添加してもよい。
創傷包帯。様々な実施態様において、本発明の開示において、グラフェンナノリボンを含む創傷包帯が考慮される。グラフェンナノリボンとしては、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化した、または、それらに結合した酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。このような創傷包帯は、有利に感染の抑制を改善し、悪臭を制御し、親油性毒素が創傷に入らないようにする。様々な実施態様において、創傷包帯の製造方法は、標準的な創傷包帯に、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを添加することを含む。例えば、少なくとも1種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを普段用いられるガーゼに添加してもよい。
[0163]
上記で開示されたいくつかの実施態様をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。当業者であれば当然のことながら、以下に記載される実施例で開示された技術は、本開示を実施するための典型的な様式を構成する技術の代表例である。当業者であれば当然ながら、本発明の開示の観点から、開示された具体的な実施態様において多くの変化を施すことができ、それでもなお本開示の本質および範囲から逸脱することなくほぼ等しい、または、類似の結果を得ることができる。
上記で開示されたいくつかの実施態様をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。当業者であれば当然のことながら、以下に記載される実施例で開示された技術は、本開示を実施するための典型的な様式を構成する技術の代表例である。当業者であれば当然ながら、本発明の開示の観点から、開示された具体的な実施態様において多くの変化を施すことができ、それでもなお本開示の本質および範囲から逸脱することなくほぼ等しい、または、類似の結果を得ることができる。
[0164]
JEOL2010でTEM画像化を行った。エタノール:水の1:1混合物中にナノリボンを分散し、続いて銅支持体上の300メッシュの穴の開いたレース状の炭素の格子(テッド・ペラ社(Ted Pella,Inc.))上に滴下することによってサンプルを製造した。ナノスコープIIIa(Nanoscope IIIa)(デジタル・インスツルメンツ(Digital Instruments)/ビーコ・メトロロジー社(Veeco Metrology,Inc.))をタッピングモードで稼働させて用い、1−10オーム−cmのリンを(n型)ドープしたSiチップ(ビーコ(Veeco),MPP−11100−140)を用いて、2Hzのスキャン速度、および、512×512の解像度でAFM画像を得た。AFM解析用のサンプルを、新たに切断した雲母表面(テッド・ペラ社)上にナノリボンの水溶液を3000RPMでスピンコーティングし、スピニング中に脱イオン水および2−イソプロパノールで表面をリンスすることによって製造した。島津(Shimadzu)UV−3101PCでサンプルを1mLの石英キュベットに入れて紫外可視スペクトルを得た。減衰全反射(Attenuated Total Reflectance :ATR)に基づくアタッチメントを備えたニコレットFTIR(Nicolet FTIR)赤外線顕微鏡でFT−IRを得た。PHIクアンテラSXMスキャニングX線マイクロプローブ(PHI Quantera SXM Scanning X−ray Microprobe)を用いて、26.00eVのパスエネルギー、45°の取り出し角、および、100μmのビームサイズでXPSを行った。TGA(Q50,TAインスツルメンツ(TA Instruments))を、室温〜950℃で、10℃/分で、アルゴン下で行った。レニショー(Renishaw)のラマンスコープで633nmのHe−Neレーザーを用いて、ラマン分光法を行った。
JEOL2010でTEM画像化を行った。エタノール:水の1:1混合物中にナノリボンを分散し、続いて銅支持体上の300メッシュの穴の開いたレース状の炭素の格子(テッド・ペラ社(Ted Pella,Inc.))上に滴下することによってサンプルを製造した。ナノスコープIIIa(Nanoscope IIIa)(デジタル・インスツルメンツ(Digital Instruments)/ビーコ・メトロロジー社(Veeco Metrology,Inc.))をタッピングモードで稼働させて用い、1−10オーム−cmのリンを(n型)ドープしたSiチップ(ビーコ(Veeco),MPP−11100−140)を用いて、2Hzのスキャン速度、および、512×512の解像度でAFM画像を得た。AFM解析用のサンプルを、新たに切断した雲母表面(テッド・ペラ社)上にナノリボンの水溶液を3000RPMでスピンコーティングし、スピニング中に脱イオン水および2−イソプロパノールで表面をリンスすることによって製造した。島津(Shimadzu)UV−3101PCでサンプルを1mLの石英キュベットに入れて紫外可視スペクトルを得た。減衰全反射(Attenuated Total Reflectance :ATR)に基づくアタッチメントを備えたニコレットFTIR(Nicolet FTIR)赤外線顕微鏡でFT−IRを得た。PHIクアンテラSXMスキャニングX線マイクロプローブ(PHI Quantera SXM Scanning X−ray Microprobe)を用いて、26.00eVのパスエネルギー、45°の取り出し角、および、100μmのビームサイズでXPSを行った。TGA(Q50,TAインスツルメンツ(TA Instruments))を、室温〜950℃で、10℃/分で、アルゴン下で行った。レニショー(Renishaw)のラマンスコープで633nmのHe−Neレーザーを用いて、ラマン分光法を行った。
[0165]
実施例1:MWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成(保護剤なし)。注意:本実施例および本明細書に記載されたその他の実施例で、H2SO4中の0.5%(質量/体積)KMnO4溶液が用いられた。H2SO4中の7%質量/体積のKMnO4は、恐らく七酸化マンガン(Mn2O7)塩の形成により爆発することが報告されていることから、溶液がこの質量/体積%をはるかに超えて増加する場合は予防措置がとられると予想される。説明的な手順において、MWNT(150mg,12.5ミリ当量の炭素)を150mlの濃H2SO4中に1時間〜12時間懸濁した。次にKMnO4(750mg,4.75mmol)を添加し、この混合物を室温で1時間撹拌した。続いてこの反応液をオイルバス中で55℃で30分間加熱した。反応の進行を、一方は1mlの脱イオン水と数滴の過酸化水素(30%)を含み、もう一方は1mlの水だけを含む2つの試験管を調製することによってモニターした。この試験管に4または5滴の反応混合物を添加し、それぞれを超音波処理槽で3分間超音波処理した。過酸化水素を含む試験管中での溶液の色および分散性を記録した。溶液が黄色/茶色になり、形成された固体が崩壊して極めて小さい断片になったら、反応が完了したと判断した。水の試験管を用いて、過マンガン酸塩の消費レベルを試験した。KMnO4の暗い紫色が出たら、それは不完全な反応を示すと判断した。水溶液が暗赤色の色調を帯びていれば、それは完全な過マンガン酸塩消費を示すと判断された。反応混合物そのもの色に関して、色が黒色から暗褐色に変化し、酸中の過マンガン酸塩の緑色も反応が完了したらなくなった。55℃で30分間経った後に反応が不完全であれば、温度を65℃に高め、過マンガン酸塩が完全に消費されるか、または、ほぼ消費されるまで反応の進行を再度モニターした。
実施例1:MWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成(保護剤なし)。注意:本実施例および本明細書に記載されたその他の実施例で、H2SO4中の0.5%(質量/体積)KMnO4溶液が用いられた。H2SO4中の7%質量/体積のKMnO4は、恐らく七酸化マンガン(Mn2O7)塩の形成により爆発することが報告されていることから、溶液がこの質量/体積%をはるかに超えて増加する場合は予防措置がとられると予想される。説明的な手順において、MWNT(150mg,12.5ミリ当量の炭素)を150mlの濃H2SO4中に1時間〜12時間懸濁した。次にKMnO4(750mg,4.75mmol)を添加し、この混合物を室温で1時間撹拌した。続いてこの反応液をオイルバス中で55℃で30分間加熱した。反応の進行を、一方は1mlの脱イオン水と数滴の過酸化水素(30%)を含み、もう一方は1mlの水だけを含む2つの試験管を調製することによってモニターした。この試験管に4または5滴の反応混合物を添加し、それぞれを超音波処理槽で3分間超音波処理した。過酸化水素を含む試験管中での溶液の色および分散性を記録した。溶液が黄色/茶色になり、形成された固体が崩壊して極めて小さい断片になったら、反応が完了したと判断した。水の試験管を用いて、過マンガン酸塩の消費レベルを試験した。KMnO4の暗い紫色が出たら、それは不完全な反応を示すと判断した。水溶液が暗赤色の色調を帯びていれば、それは完全な過マンガン酸塩消費を示すと判断された。反応混合物そのもの色に関して、色が黒色から暗褐色に変化し、酸中の過マンガン酸塩の緑色も反応が完了したらなくなった。55℃で30分間経った後に反応が不完全であれば、温度を65℃に高め、過マンガン酸塩が完全に消費されるか、または、ほぼ消費されるまで反応の進行を再度モニターした。
[0166]
反応が完了した、またはほぼ完了した場合、温度を70℃に高め、溶液をそのままにして安定化させた。70℃で安定化したら、熱源から反応混合物を取り出し、室温に冷却し、5mlの30%H2O2を含む400mlの氷に注いだ(不溶性MnO2の沈殿を予防するため)。PTFEメンブレン(5.0μmの孔サイズ)で真空ろ過した後に、固体を取り出し、150mlの水中で30分間撹拌し、続いて超音波処理槽(コール・パーマー(Cole Parmer)超音波洗浄器,モデル08849−00)で15分間超音波処理した。続いて、20体積%濃HCl(30ml)の添加によってこの材料を凝集させた。続いてこの固体をPTFEメンブレン(0.45μmの孔サイズ)で再度ろ過した。酸化グラフェンナノリボンを取り出し、150mlのエタノール中で30分間撹拌し、続いて上述したように1超音波処理槽で5分間超音波処理した。100体積%エーテル(150ml)の添加によって生成物を凝集させ、続いてPTFEメンブレン(0.45μmの孔サイズ)でろ過した。最終産物をエーテル(2回とも50ml)で2回洗浄し、真空中で乾燥させ、321mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
反応が完了した、またはほぼ完了した場合、温度を70℃に高め、溶液をそのままにして安定化させた。70℃で安定化したら、熱源から反応混合物を取り出し、室温に冷却し、5mlの30%H2O2を含む400mlの氷に注いだ(不溶性MnO2の沈殿を予防するため)。PTFEメンブレン(5.0μmの孔サイズ)で真空ろ過した後に、固体を取り出し、150mlの水中で30分間撹拌し、続いて超音波処理槽(コール・パーマー(Cole Parmer)超音波洗浄器,モデル08849−00)で15分間超音波処理した。続いて、20体積%濃HCl(30ml)の添加によってこの材料を凝集させた。続いてこの固体をPTFEメンブレン(0.45μmの孔サイズ)で再度ろ過した。酸化グラフェンナノリボンを取り出し、150mlのエタノール中で30分間撹拌し、続いて上述したように1超音波処理槽で5分間超音波処理した。100体積%エーテル(150ml)の添加によって生成物を凝集させ、続いてPTFEメンブレン(0.45μmの孔サイズ)でろ過した。最終産物をエーテル(2回とも50ml)で2回洗浄し、真空中で乾燥させ、321mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
[0167]
酸化グラフェンナノリボンの特徴付け:透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、および、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、酸化グラフェンナノリボンを画像化した。図12Aは、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンと比較したMWNTの説明のためのTEM画像を示す。図12Bは、酸化グラフェンナノリボンの説明的な拡大TEM画像を示す。TEM解析によれば、約100nmより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが、直径約40〜80nmおよび約15〜20のナノチューブ層を有するMWNTの酸化によって生産されたことが示された。酸化グラフェンナノリボンは、実質的に直線状の端を有しており、元のMWNT構造はほとんど残っていなかった。図13は、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。チップによる超音波処理での切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンで、AFMによる画像化を行った(以下を参照)。このような短縮した酸化グラフェンナノリボンは、単層または数層の構造と同様に十分に分散された。図14A〜14Cは、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。ケイ素表面上の酸化グラフェンナノリボンのSEMによる画像化から、長さ約4μmの酸化グラフェンナノリボンが示された。図3は、縦方向への開口工程におけるMWNTのSEM画像を示す。図15は、保護剤の非存在下でMWNTから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的な高分解能TEM画像を示す。高分解能TEMから、酸化グラフェンナノリボンの分子構造における不規則さが示される。
酸化グラフェンナノリボンの特徴付け:透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、および、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、酸化グラフェンナノリボンを画像化した。図12Aは、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンと比較したMWNTの説明のためのTEM画像を示す。図12Bは、酸化グラフェンナノリボンの説明的な拡大TEM画像を示す。TEM解析によれば、約100nmより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが、直径約40〜80nmおよび約15〜20のナノチューブ層を有するMWNTの酸化によって生産されたことが示された。酸化グラフェンナノリボンは、実質的に直線状の端を有しており、元のMWNT構造はほとんど残っていなかった。図13は、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。チップによる超音波処理での切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンで、AFMによる画像化を行った(以下を参照)。このような短縮した酸化グラフェンナノリボンは、単層または数層の構造と同様に十分に分散された。図14A〜14Cは、MWNTの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。ケイ素表面上の酸化グラフェンナノリボンのSEMによる画像化から、長さ約4μmの酸化グラフェンナノリボンが示された。図3は、縦方向への開口工程におけるMWNTのSEM画像を示す。図15は、保護剤の非存在下でMWNTから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的な高分解能TEM画像を示す。高分解能TEMから、酸化グラフェンナノリボンの分子構造における不規則さが示される。
[0168]
短縮した酸化グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンをより激しく超音波処理することによって得ることができる。例えば、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を、チップ(ミソニックス・ソニケーター(Misonix Sonicator)3000)によって出力30W、合計30分間(2分間オンおよび1分間オフを10サイクル)で超音波処理することによって、短縮した酸化グラフェンナノリボンが形成された。
短縮した酸化グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンをより激しく超音波処理することによって得ることができる。例えば、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を、チップ(ミソニックス・ソニケーター(Misonix Sonicator)3000)によって出力30W、合計30分間(2分間オンおよび1分間オフを10サイクル)で超音波処理することによって、短縮した酸化グラフェンナノリボンが形成された。
[0169]
実施例2A:保護剤(トリフルオロ酢酸)の存在下におけるMWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。150mgのMWNTを36mlのH2SO4中で1時間撹拌することによって懸濁した。次に、TFA(4ml)を添加し、この反応混合物をさらに15分間そのまま撹拌させ、その後KMnO4(750mg)を添加した。この反応混合物を室温で1時間、続いて65℃で2時間撹拌し。内容物が冷却されたら、以下の方式でワークアップを行った。
実施例2A:保護剤(トリフルオロ酢酸)の存在下におけるMWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。150mgのMWNTを36mlのH2SO4中で1時間撹拌することによって懸濁した。次に、TFA(4ml)を添加し、この反応混合物をさらに15分間そのまま撹拌させ、その後KMnO4(750mg)を添加した。この反応混合物を室温で1時間、続いて65℃で2時間撹拌し。内容物が冷却されたら、以下の方式でワークアップを行った。
[0170]
H2O2(30%,5ml)を含む氷120mlにこの分散液を注ぎ、PTFEメンブレン(5.0μmの孔サイズ)でろ過し、10体積%HClで3回(それぞれ40ml)洗浄した。続いて分離した固体を、撹拌(30分間)、および、超音波処理槽による超音波処理(15分間)によってエタノール(100%,30ml)に分散した。エーテル(20ml)を添加して生成物を凝固させ、これを同じPTFEメンブレンで再度ろ過した。残存する固体をエーテルで2回(それぞれ50ml)洗浄し、真空中で乾燥させ、248mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
H2O2(30%,5ml)を含む氷120mlにこの分散液を注ぎ、PTFEメンブレン(5.0μmの孔サイズ)でろ過し、10体積%HClで3回(それぞれ40ml)洗浄した。続いて分離した固体を、撹拌(30分間)、および、超音波処理槽による超音波処理(15分間)によってエタノール(100%,30ml)に分散した。エーテル(20ml)を添加して生成物を凝固させ、これを同じPTFEメンブレンで再度ろ過した。残存する固体をエーテルで2回(それぞれ50ml)洗浄し、真空中で乾燥させ、248mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
[0171]
実施例2B:保護剤(リン酸)の存在下におけるMWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。4mlの85%H3PO4の代わりにトリフルオロ酢酸を用いたことを除いて、実施例2Aの手順に従った。反応混合物が冷却されたが、以下の方式でワークアップを行った。
実施例2B:保護剤(リン酸)の存在下におけるMWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。4mlの85%H3PO4の代わりにトリフルオロ酢酸を用いたことを除いて、実施例2Aの手順に従った。反応混合物が冷却されたが、以下の方式でワークアップを行った。
[0172]
H2O2(30%,5ml)を含む氷100mlにこの反応混合物を注いだ。生成物をそのまま14時間凝固させ、その後200nmのPTFEメンブレンでろ過した。茶色のろ過ケークを20%HCl(それぞれ6ml)で2回洗浄し、2時間撹拌することによってH2O(60ml)中に再懸濁し、HCl(30%,40ml)で再凝固させた。同じPTFEメンブレンで生成物をろ過し、続いて2時間撹拌しながらエタノール(100%,40ml)中に分散させた。続いてこの懸濁液にエーテル(60ml)を添加し、この混合物をそのまま1時間凝固させ、その後200nmのPTFEメンブレンでろ過した。残存する固体をエーテルで2回(それぞれ10ml)洗浄し、真空乾燥させ、267mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
H2O2(30%,5ml)を含む氷100mlにこの反応混合物を注いだ。生成物をそのまま14時間凝固させ、その後200nmのPTFEメンブレンでろ過した。茶色のろ過ケークを20%HCl(それぞれ6ml)で2回洗浄し、2時間撹拌することによってH2O(60ml)中に再懸濁し、HCl(30%,40ml)で再凝固させた。同じPTFEメンブレンで生成物をろ過し、続いて2時間撹拌しながらエタノール(100%,40ml)中に分散させた。続いてこの懸濁液にエーテル(60ml)を添加し、この混合物をそのまま1時間凝固させ、その後200nmのPTFEメンブレンでろ過した。残存する固体をエーテルで2回(それぞれ10ml)洗浄し、真空乾燥させ、267mgの酸化グラフェンナノリボンを得た。
[0173]
保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。保護剤(トリフルオロ酢酸またはリン酸)の存在下で、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンと比較して有意に多い量の酸素をヒドロキシル基の形態で含む酸化グラフェンナノリボンを得ることができる。例えば、図16A、16Bおよび17で示されるように、保護剤の存在下の場合、酸化グラフェンナノリボン中に生産されるC=Oおよびカルボキシル官能基はより少ない。図16Aおよび16Bは、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。図16Aにおける酸化グラフェンナノリボンは、トリフルオロ酢酸の存在下で製造され、図16Bにおける酸化グラフェンナノリボンは、リン酸の存在下で製造された。図16Aおよび16Bは、互いに実質的に類似しており、示されるカルボニルおよびカルボキシル官能基の比率は比較的低い。しかしながら、図16Aおよび16BにおけるXPSのC1sスペクトルは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンのXPSのC1sスペクトルとは有意に異なっている。図17は、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン(曲線1700)、および、それらから製造された還元グラフェンナノリボン(曲線1710)の比較のための説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。以下、図17に記載される還元グラフェンナノリボンをより詳細に考察する。図16Aおよび16Bで示されるように、286eVにおけるC−Oピークは極めて顕著であり、289eVにおけるC=O/COOHのショルダーピークは比較的小さい。それに対して、図17において、C=O/COOHのショルダーピークはかなり異なっており、示されたC=O/COOH部分の相対的なパーセンテージはより高い。従って、酸化工程において保護剤が存在すると、得られる酸化グラフェンナノリボンの特性が変化する。
保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。保護剤(トリフルオロ酢酸またはリン酸)の存在下で、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンと比較して有意に多い量の酸素をヒドロキシル基の形態で含む酸化グラフェンナノリボンを得ることができる。例えば、図16A、16Bおよび17で示されるように、保護剤の存在下の場合、酸化グラフェンナノリボン中に生産されるC=Oおよびカルボキシル官能基はより少ない。図16Aおよび16Bは、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。図16Aにおける酸化グラフェンナノリボンは、トリフルオロ酢酸の存在下で製造され、図16Bにおける酸化グラフェンナノリボンは、リン酸の存在下で製造された。図16Aおよび16Bは、互いに実質的に類似しており、示されるカルボニルおよびカルボキシル官能基の比率は比較的低い。しかしながら、図16Aおよび16BにおけるXPSのC1sスペクトルは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンのXPSのC1sスペクトルとは有意に異なっている。図17は、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン(曲線1700)、および、それらから製造された還元グラフェンナノリボン(曲線1710)の比較のための説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。以下、図17に記載される還元グラフェンナノリボンをより詳細に考察する。図16Aおよび16Bで示されるように、286eVにおけるC−Oピークは極めて顕著であり、289eVにおけるC=O/COOHのショルダーピークは比較的小さい。それに対して、図17において、C=O/COOHのショルダーピークはかなり異なっており、示されたC=O/COOH部分の相対的なパーセンテージはより高い。従って、酸化工程において保護剤が存在すると、得られる酸化グラフェンナノリボンの特性が変化する。
[0174]
また、SEMおよびAFMによって保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの解析も行われた。これらの解析から、保護剤の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも長く、それよりも高度な端の直線性を有していたことが示された。例えば、図18は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの二層の説明的なAFM画像を示す。図18において、酸化グラフェンナノリボンは、5μmを超える長さ、75〜200nmの幅を有し、直線状で平坦な端を有する。図18で示された高さは、単一のグラフェン層の高さのおよそ2倍であり、これは、二層構造であることを示す。図19Aおよび19Bは、保護剤の存在下で製造された、多層化された(すなわち積層された)酸化グラフェンナノリボン(図19A)、および、単層の酸化グラフェンナノリボン(図19B)の説明的なSEM画像を示す。図19Aに記載された矢印は、MWNTの内径がより小さいナノチューブを開くことによって得られた多層スタック中における、個々のより細い酸化グラフェンナノリボンを示す。図19Bにおける単層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性がはっきりと明確認できる。層間の重なりが不完全なために、多層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、かなり荒れているように見える。しかしながら、このはっきり観察される荒れは、単に酸化グラフェンナノリボン層間における不完全な重なりの結果である。図19Aおよび19Bにおけるスケールバーで示してあるように、保護剤の存在下で製造された酸化された大半のグラフェンナノリボンの幅は、100nmより小さいことが示されている。
また、SEMおよびAFMによって保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの解析も行われた。これらの解析から、保護剤の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも長く、それよりも高度な端の直線性を有していたことが示された。例えば、図18は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの二層の説明的なAFM画像を示す。図18において、酸化グラフェンナノリボンは、5μmを超える長さ、75〜200nmの幅を有し、直線状で平坦な端を有する。図18で示された高さは、単一のグラフェン層の高さのおよそ2倍であり、これは、二層構造であることを示す。図19Aおよび19Bは、保護剤の存在下で製造された、多層化された(すなわち積層された)酸化グラフェンナノリボン(図19A)、および、単層の酸化グラフェンナノリボン(図19B)の説明的なSEM画像を示す。図19Aに記載された矢印は、MWNTの内径がより小さいナノチューブを開くことによって得られた多層スタック中における、個々のより細い酸化グラフェンナノリボンを示す。図19Bにおける単層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性がはっきりと明確認できる。層間の重なりが不完全なために、多層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、かなり荒れているように見える。しかしながら、このはっきり観察される荒れは、単に酸化グラフェンナノリボン層間における不完全な重なりの結果である。図19Aおよび19Bにおけるスケールバーで示してあるように、保護剤の存在下で製造された酸化された大半のグラフェンナノリボンの幅は、100nmより小さいことが示されている。
[0175]
保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの品質および原子スケールの完全性を、高分解能TEM(HR−TEM)、および、高角度散乱暗視野TEM(HAADF−TEM)によってさらに解析して、グラフェン底面を穴またはその他の欠陥に関して精査した。HAADF−TEM画像は、試料組成物における変化に対して極めて感度が高く、その強度は、組成物および試料の厚さに伴い単調に変化する。従って、HAADF−TEMは、サンプルの原子構造における変動、欠陥領域、および、グラフェン底面が途切れている部分(すなわち穴)に対して極めて感度が高い。図20は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なHR−TEM画像を示す。図21A〜21Cは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なHAADF−TEM画像を示す。図20におけるHR−TEM画像の同じ領域は、図21A〜21Cにおいて高倍率で画像化されている。図20および21A〜21Cで示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンは画像全体にわたり一様であり、実質的に滑らかであり、さらに、欠陥(すなわち穴)のコントラスト表示においてほとんど破壊がなかった。
保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの品質および原子スケールの完全性を、高分解能TEM(HR−TEM)、および、高角度散乱暗視野TEM(HAADF−TEM)によってさらに解析して、グラフェン底面を穴またはその他の欠陥に関して精査した。HAADF−TEM画像は、試料組成物における変化に対して極めて感度が高く、その強度は、組成物および試料の厚さに伴い単調に変化する。従って、HAADF−TEMは、サンプルの原子構造における変動、欠陥領域、および、グラフェン底面が途切れている部分(すなわち穴)に対して極めて感度が高い。図20は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なHR−TEM画像を示す。図21A〜21Cは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なHAADF−TEM画像を示す。図20におけるHR−TEM画像の同じ領域は、図21A〜21Cにおいて高倍率で画像化されている。図20および21A〜21Cで示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンは画像全体にわたり一様であり、実質的に滑らかであり、さらに、欠陥(すなわち穴)のコントラスト表示においてほとんど破壊がなかった。
[0176]
保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたものとは異なる特性を有することをさらに説明するために、これらの2つの酸化グラフェンナノリボンに関する対照比較のためのHR−TEMおよびHAADF−TEM画像を得た。図22A〜22Fは、リン酸保護剤の存在下および非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的な対照比較のためのHAADF−TEMおよびHR−TEM画像を示す。例えば、図22Aおよび22BはHAADF−TEM画像を示しているが、これは、リン酸の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、比較的滑らかな画像(図22B)で示されたように比較的欠陥を含まないが、それに対して保護剤なしで合成された酸化グラフェンナノリボンは、不均一な場合に特徴的な斑点を有する画像になった(図22A)ことを示す。同様に、リン酸の存在および非存在で合成された(それぞれ図22Dおよび22C)酸化グラフェンナノリボンに関するHR−TEM画像も似たような所見を示した。図22Fおよび22Eは、リン酸の存在および非存在下それぞれで合成された酸化グラフェンナノリボンに関する比較のためのHR−TEM画像のその他の群を示す。図22Fおよび22Eにおいて同様の所見が示された。図22Cおよび22Eで示されるように、保護剤の非存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは小さい穴および欠陥(白色の矢印)を示しており、そのため表面が荒れたように見える。
保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたものとは異なる特性を有することをさらに説明するために、これらの2つの酸化グラフェンナノリボンに関する対照比較のためのHR−TEMおよびHAADF−TEM画像を得た。図22A〜22Fは、リン酸保護剤の存在下および非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的な対照比較のためのHAADF−TEMおよびHR−TEM画像を示す。例えば、図22Aおよび22BはHAADF−TEM画像を示しているが、これは、リン酸の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、比較的滑らかな画像(図22B)で示されたように比較的欠陥を含まないが、それに対して保護剤なしで合成された酸化グラフェンナノリボンは、不均一な場合に特徴的な斑点を有する画像になった(図22A)ことを示す。同様に、リン酸の存在および非存在で合成された(それぞれ図22Dおよび22C)酸化グラフェンナノリボンに関するHR−TEM画像も似たような所見を示した。図22Fおよび22Eは、リン酸の存在および非存在下それぞれで合成された酸化グラフェンナノリボンに関する比較のためのHR−TEM画像のその他の群を示す。図22Fおよび22Eにおいて同様の所見が示された。図22Cおよび22Eで示されるように、保護剤の非存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは小さい穴および欠陥(白色の矢印)を示しており、そのため表面が荒れたように見える。
[0177]
実施例3:保護剤の非存在下における、SWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。実施例1で説明されてたMWNTに関して説明されている方式と類似した方式でSWNTの縦方向の酸化を行った(ただし、SWNTを懸濁するのに25%発煙硫酸を用いた)。加えて、この反応混合物中にKMnO4(500質量%)を室温で1時間撹拌した後に、55℃でさらに45分間加熱し、この反応を従来のやり方で完了させた。開始時のSWNT(ばらばらの状態で高さ1〜2nm、および、束ねられた状態で高さ3〜5nm)と比較すると、酸化グラフェンナノリボンは、開始時のSWNTよりも平坦であり、重なりが少なく、幅広である。
実施例3:保護剤の非存在下における、SWNTからの酸化グラフェンナノリボンの合成。実施例1で説明されてたMWNTに関して説明されている方式と類似した方式でSWNTの縦方向の酸化を行った(ただし、SWNTを懸濁するのに25%発煙硫酸を用いた)。加えて、この反応混合物中にKMnO4(500質量%)を室温で1時間撹拌した後に、55℃でさらに45分間加熱し、この反応を従来のやり方で完了させた。開始時のSWNT(ばらばらの状態で高さ1〜2nm、および、束ねられた状態で高さ3〜5nm)と比較すると、酸化グラフェンナノリボンは、開始時のSWNTよりも平坦であり、重なりが少なく、幅広である。
[0178]
特徴付け。図23は、保護剤の非存在下でSWNTから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。図23におけるAFM画像によれば、酸化グラフェンナノリボンは平均高さ約1nmであることが示されている。図24は、保護剤の非存在下における、SWNTから製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示す。図24のTEM画像で示されたように、酸化グラフェンナノリボンの多くは、互いに密接して繋がっており、絡み合っており、積み重なっている状態を保持していた。積層されていない酸化グラフェンナノリボンに関して、約3〜5nmのグラフェンナノリボン幅(白色の矢印で示した)が確認された。
特徴付け。図23は、保護剤の非存在下でSWNTから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。図23におけるAFM画像によれば、酸化グラフェンナノリボンは平均高さ約1nmであることが示されている。図24は、保護剤の非存在下における、SWNTから製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示す。図24のTEM画像で示されたように、酸化グラフェンナノリボンの多くは、互いに密接して繋がっており、絡み合っており、積み重なっている状態を保持していた。積層されていない酸化グラフェンナノリボンに関して、約3〜5nmのグラフェンナノリボン幅(白色の矢印で示した)が確認された。
[0179]
実施例4:保護剤の非存在下における連続的なMWNTの酸化による酸化グラフェンナノリボンの合成。以下の実施例において、連続的な酸化とは、酸化剤を段階的に添加するか、または、一部ずつ添加することを意味する。段階的な酸化は、上記で概説した反応条件に従って行った(ただし、バッチ中にKMnO4を添加した)。まず、質量が1:1の比率のKMnO4:MWNTを用いて反応を行った(サンプルIと名付け、これは酸化が最も少ない)。55℃で1時間経った後、この反応混合物の体積のおよそ5分の1を抽出し、上記で概略したようにワークアップした。次に、残りの部分を、別の100質量%(残ったMWNT量に対して)のKMnO4で処理し、さらに1時間55℃でそのまま反応させた。残りの反応混合物の体積の4分の1を抽出しワークアップした後、残りの反応混合物を100質量%の新しいKMnO4で再度処理した。最終的にグラフェンナノリボンのバッチが合計500質量%のKMnO4に晒されるまで、この反復工程を繰り返した(サンプルVと名付け、これは最も酸化されたものである)。
実施例4:保護剤の非存在下における連続的なMWNTの酸化による酸化グラフェンナノリボンの合成。以下の実施例において、連続的な酸化とは、酸化剤を段階的に添加するか、または、一部ずつ添加することを意味する。段階的な酸化は、上記で概説した反応条件に従って行った(ただし、バッチ中にKMnO4を添加した)。まず、質量が1:1の比率のKMnO4:MWNTを用いて反応を行った(サンプルIと名付け、これは酸化が最も少ない)。55℃で1時間経った後、この反応混合物の体積のおよそ5分の1を抽出し、上記で概略したようにワークアップした。次に、残りの部分を、別の100質量%(残ったMWNT量に対して)のKMnO4で処理し、さらに1時間55℃でそのまま反応させた。残りの反応混合物の体積の4分の1を抽出しワークアップした後、残りの反応混合物を100質量%の新しいKMnO4で再度処理した。最終的にグラフェンナノリボンのバッチが合計500質量%のKMnO4に晒されるまで、この反復工程を繰り返した(サンプルVと名付け、これは最も酸化されたものである)。
[0180]
MWNTは、例えば上記で概説した手順に従って、KMnO4の連続した段階的な添加によって開くことができる。KMnO4を連続的に添加ことによって、連続してMWNT層が縦方向に開口される。図25A〜25Eは、段階的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示す。TEM画像によれば、MWNTは、酸化剤の量が多いほどより高度に開かれ、より多くの酸化剤が添加されるほど残ったMWNTも少なくなったことが示される。図26は、MWNTを連続して縦方向に開口する間に観察されたMWNT直径の説明的な統計プロットを示す。統計プロットによれば、MWNTの平均直径は、最初の繰り返し工程の後の約65nmから、5回目の繰り返し工程の後に約20nmに減少したことが示される。500質量%KMnO4での処理後に残存したより小さい直径のカーボンナノチューブを、より大きい直径のチューブの場合よりも短い時間で反応条件に晒したが、これは、完全に反応する機会がなかった可能性がある。図26の統計プロットに含まれる挙動は、酸化剤によってMWNTの外側のナノチューブを連続的に縦方向に開口する場合と一致する。
MWNTは、例えば上記で概説した手順に従って、KMnO4の連続した段階的な添加によって開くことができる。KMnO4を連続的に添加ことによって、連続してMWNT層が縦方向に開口される。図25A〜25Eは、段階的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示す。TEM画像によれば、MWNTは、酸化剤の量が多いほどより高度に開かれ、より多くの酸化剤が添加されるほど残ったMWNTも少なくなったことが示される。図26は、MWNTを連続して縦方向に開口する間に観察されたMWNT直径の説明的な統計プロットを示す。統計プロットによれば、MWNTの平均直径は、最初の繰り返し工程の後の約65nmから、5回目の繰り返し工程の後に約20nmに減少したことが示される。500質量%KMnO4での処理後に残存したより小さい直径のカーボンナノチューブを、より大きい直径のチューブの場合よりも短い時間で反応条件に晒したが、これは、完全に反応する機会がなかった可能性がある。図26の統計プロットに含まれる挙動は、酸化剤によってMWNTの外側のナノチューブを連続的に縦方向に開口する場合と一致する。
[0181]
連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。連続的に酸化されたグラフェンナノリボンの酸化の程度を、減衰全反射赤外(ATR−IR)分光法、および、熱重量分析(TGA)を用いることによって特徴付けた。図27は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なATR−IRスペクトルを示す。図27に示されるATR−IRスペクトルから、サンプルIIIでは−1,690cm-1に(スペクトル2700;3当量のKMnO4)、および、サンプルVでは−1,710cm-1に(スペクトル2710;5当量のKMnO4)C=Oストレッチが出現したことがわかった。酸化グラフェンナノリボンにおけるC=Oストレッチのシフトは、酸化の結果として共役が減少したことと一致する。サンプルIIIにおいて最初にCOO−H/O−Hストレッチ(約3,600〜2,800cm-1)が出現し(スペクトル2700)、添加されたKMnO4酸化剤の量が多くなるにつれて強度が増加し続けた。このピークの強度の増加は、カルボキシルおよびヒドロキシル官能基数の増加、加えて捕獲された水が存在する可能性と一致する。図28は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なTGA解析を示す。図28で示されるように、KMnO4の量が多くなるにつれて質量の総損失量が増えた [サンプルI(曲線2800)およびV(曲線2810)において、それぞれ20%および49%]。図28に示される挙動は、ここでも揮発性の酸素含有官能基の数の増加と一致しており、これはさらに、酸化剤の量の増加に伴いより高度な酸化が起こったことを示す。図29は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なラマンスペクトルを示すが、これは、乱れのレベルが高まるほど(約1,321〜1,328cm-1におけるDバンドの出現)、酸化が増加することを実証している。
連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。連続的に酸化されたグラフェンナノリボンの酸化の程度を、減衰全反射赤外(ATR−IR)分光法、および、熱重量分析(TGA)を用いることによって特徴付けた。図27は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なATR−IRスペクトルを示す。図27に示されるATR−IRスペクトルから、サンプルIIIでは−1,690cm-1に(スペクトル2700;3当量のKMnO4)、および、サンプルVでは−1,710cm-1に(スペクトル2710;5当量のKMnO4)C=Oストレッチが出現したことがわかった。酸化グラフェンナノリボンにおけるC=Oストレッチのシフトは、酸化の結果として共役が減少したことと一致する。サンプルIIIにおいて最初にCOO−H/O−Hストレッチ(約3,600〜2,800cm-1)が出現し(スペクトル2700)、添加されたKMnO4酸化剤の量が多くなるにつれて強度が増加し続けた。このピークの強度の増加は、カルボキシルおよびヒドロキシル官能基数の増加、加えて捕獲された水が存在する可能性と一致する。図28は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なTGA解析を示す。図28で示されるように、KMnO4の量が多くなるにつれて質量の総損失量が増えた [サンプルI(曲線2800)およびV(曲線2810)において、それぞれ20%および49%]。図28に示される挙動は、ここでも揮発性の酸素含有官能基の数の増加と一致しており、これはさらに、酸化剤の量の増加に伴いより高度な酸化が起こったことを示す。図29は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なラマンスペクトルを示すが、これは、乱れのレベルが高まるほど(約1,321〜1,328cm-1におけるDバンドの出現)、酸化が増加することを実証している。
[0182]
図30は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なX線回折解析を示す。図30で示されるように、グラファイト(002)の間隔が、酸化レベルと共に大きくなった。例えば、サンプルI〜III(回折パターンはそれぞれ3000、3010および3020)はいずれも約25.8°の2θ値を有しており、これは約3.4Åの格子面間隔に相当する。サンプルIV(回折パターン3030)は2つのピークを示しており、1つは約10.8°、および、もう一方は約25.4°にあり、格子面間隔はそれぞれ約8.2Åおよび約3.5Åであった。サンプルV(回折パターン3040)は約10.6°で主ピークを示し、これは、約8.3Åの格子面間隔に相当する。サンプルV(回折パターン3040)において、MWNTからのシグナル寄与率(2θ=25.8°)は最小であった。
図30は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なX線回折解析を示す。図30で示されるように、グラファイト(002)の間隔が、酸化レベルと共に大きくなった。例えば、サンプルI〜III(回折パターンはそれぞれ3000、3010および3020)はいずれも約25.8°の2θ値を有しており、これは約3.4Åの格子面間隔に相当する。サンプルIV(回折パターン3030)は2つのピークを示しており、1つは約10.8°、および、もう一方は約25.4°にあり、格子面間隔はそれぞれ約8.2Åおよび約3.5Åであった。サンプルV(回折パターン3040)は約10.6°で主ピークを示し、これは、約8.3Åの格子面間隔に相当する。サンプルV(回折パターン3040)において、MWNTからのシグナル寄与率(2θ=25.8°)は最小であった。
[0183]
実施例5:酸化グラフェンナノリボン製造のための最適化に関する研究。表1は、様々な反応条件下で合成された、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの物理特性を要約する。表1に、分離した生成物の収量(開始時のMWNT質量に対する質量%)、C:O原子濃度比(XPSによって決定)、不活性ガス下で250℃および950℃で残ったTGA質量%、λmax(希釈水溶液のUVによって決定)、および、一般的な結果を列挙した。一般的な結果は、さらに、代表的なSEMおよびTEM画像(示さず)を調べることによって裏付けた。全ての反応で、酸化剤としてKMnO4を用いた。
実施例5:酸化グラフェンナノリボン製造のための最適化に関する研究。表1は、様々な反応条件下で合成された、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの物理特性を要約する。表1に、分離した生成物の収量(開始時のMWNT質量に対する質量%)、C:O原子濃度比(XPSによって決定)、不活性ガス下で250℃および950℃で残ったTGA質量%、λmax(希釈水溶液のUVによって決定)、および、一般的な結果を列挙した。一般的な結果は、さらに、代表的なSEMおよびTEM画像(示さず)を調べることによって裏付けた。全ての反応で、酸化剤としてKMnO4を用いた。
[0184]
生成物の質量増加、C:OのXPS比およびTGA質量%をあわせて、酸化の程度を示す指標となる。例えば、高度に酸化されたサンプルは、質量の50〜140%増加、低いC:O比を示し、さらにTGA中で加熱する際に残存する質量がより少なく、これらはいずれも、酸化グラフェンナノリボンの端および底面に酸素含有官能基が存在するためである。表1において、100質量%は、実質的に酸化が起こらなかった(すなわち全てのMWNTが回収された)ことを示す。UVλmaxは、系中に残ったπ共役のレベルを示し、従って酸化の相対的な程度を示す。例えば、高度に共役した酸化グラフェンナノリボン(すなわちより理想に近いグラフェン構造)はより高いλmax(約275nm)を有しており、これは、酸化がより少ないことを示す。それに対して、より高度に酸化された酸化グラフェンナノリボンでは、より多数のsp3炭素を有するπネットワークが破壊されており、青色にシフトしたλmax(約235nm)になると予想される。
生成物の質量増加、C:OのXPS比およびTGA質量%をあわせて、酸化の程度を示す指標となる。例えば、高度に酸化されたサンプルは、質量の50〜140%増加、低いC:O比を示し、さらにTGA中で加熱する際に残存する質量がより少なく、これらはいずれも、酸化グラフェンナノリボンの端および底面に酸素含有官能基が存在するためである。表1において、100質量%は、実質的に酸化が起こらなかった(すなわち全てのMWNTが回収された)ことを示す。UVλmaxは、系中に残ったπ共役のレベルを示し、従って酸化の相対的な程度を示す。例えば、高度に共役した酸化グラフェンナノリボン(すなわちより理想に近いグラフェン構造)はより高いλmax(約275nm)を有しており、これは、酸化がより少ないことを示す。それに対して、より高度に酸化された酸化グラフェンナノリボンでは、より多数のsp3炭素を有するπネットワークが破壊されており、青色にシフトしたλmax(約235nm)になると予想される。
[0185]
要約すると、表1の結果から、保護剤の存在または非存在下で過マンガン酸カリウムを用いて酸化された場合、酸化グラフェンナノリボンは高温で生産されたことが示される。この反応は、室温またはそれより低い温度では遅く不完全であるが、わずかな縦方向への開口が起こった。この反応性は、保護剤の存在下でも非存在下でも似たようなものであった。保護剤として、トリフルオロ酢酸およびリン酸でもそれと同等の結果が得られた。硫酸の濃度を約90%より高くしたところ、剥離した酸化グラフェンナノリボンが生産された。
要約すると、表1の結果から、保護剤の存在または非存在下で過マンガン酸カリウムを用いて酸化された場合、酸化グラフェンナノリボンは高温で生産されたことが示される。この反応は、室温またはそれより低い温度では遅く不完全であるが、わずかな縦方向への開口が起こった。この反応性は、保護剤の存在下でも非存在下でも似たようなものであった。保護剤として、トリフルオロ酢酸およびリン酸でもそれと同等の結果が得られた。硫酸の濃度を約90%より高くしたところ、剥離した酸化グラフェンナノリボンが生産された。
[0186]
項目Kについて特筆すべきは、酸化グラフェンナノリボンは、他の実験条件下で生産されたものとは異なる外観を有することである。具体的に言えば、5倍の過マンガン酸カリウムを用いて製造された酸化グラフェンナノリボンの色は、通常茶色〜黒色であるが、それに対して項目Kの酸化グラフェンナノリボンは、かなり薄い茶色(ピーナッツバターの色に似ている)であった。この結果はさらに、酸化グラフェンナノリボンの酸化の程度は、用いられる酸化剤の量を変化させることによって制御することができることを示す。
項目Kについて特筆すべきは、酸化グラフェンナノリボンは、他の実験条件下で生産されたものとは異なる外観を有することである。具体的に言えば、5倍の過マンガン酸カリウムを用いて製造された酸化グラフェンナノリボンの色は、通常茶色〜黒色であるが、それに対して項目Kの酸化グラフェンナノリボンは、かなり薄い茶色(ピーナッツバターの色に似ている)であった。この結果はさらに、酸化グラフェンナノリボンの酸化の程度は、用いられる酸化剤の量を変化させることによって制御することができることを示す。
[0187]
実施例6:ヒドラジン還元による酸化グラフェンナノリボンからの還元グラフェンナノリボンの合成。酸化グラフェンナノリボン還元は、N2H4水溶液中で、SDS界面活性剤を使用して、または、それらを使用しないで行われた。SDS界面活性剤を導入するために、50mgの酸化グラフェンナノリボンを、1%SDS水溶液(250ml)中で1時間ホモジナイズした(18G分散装置(dispersing element)を備えたIKAT−25デジタル・ウルトラ・タラックス(ULTRA−TURRAX)分散器、7,000rpm)。続いてこの懸濁液をカップを用いて10分間超音波処理し(コール・パーマー超音波処理装置,出力75%)、グラスウールの5cmプラグを通過させてろ過した。SDSが用いられなかった実施態様において、製造したままの酸化グラフェンナノリボン50mgを、ナノレベルで純粋な水(250ml)に溶解させた。いずれのケースにおいても、空気と水との接触が起こらないように、エルレンマイヤーフラスコ中で150mlの酸化グラフェンナノリボン溶液を層厚さ5mmのシリコンオイルで被覆した。空気と水との接触があると、水が蒸発するにつれて還元グラフェンナノリボンの凝集を引き起こしやすくなる。
実施例6:ヒドラジン還元による酸化グラフェンナノリボンからの還元グラフェンナノリボンの合成。酸化グラフェンナノリボン還元は、N2H4水溶液中で、SDS界面活性剤を使用して、または、それらを使用しないで行われた。SDS界面活性剤を導入するために、50mgの酸化グラフェンナノリボンを、1%SDS水溶液(250ml)中で1時間ホモジナイズした(18G分散装置(dispersing element)を備えたIKAT−25デジタル・ウルトラ・タラックス(ULTRA−TURRAX)分散器、7,000rpm)。続いてこの懸濁液をカップを用いて10分間超音波処理し(コール・パーマー超音波処理装置,出力75%)、グラスウールの5cmプラグを通過させてろ過した。SDSが用いられなかった実施態様において、製造したままの酸化グラフェンナノリボン50mgを、ナノレベルで純粋な水(250ml)に溶解させた。いずれのケースにおいても、空気と水との接触が起こらないように、エルレンマイヤーフラスコ中で150mlの酸化グラフェンナノリボン溶液を層厚さ5mmのシリコンオイルで被覆した。空気と水との接触があると、水が蒸発するにつれて還元グラフェンナノリボンの凝集を引き起こしやすくなる。
[0188]
酸化グラフェンナノリボン溶液に、150mlの濃NH4OH(2.22mmol)、それに続いて150mlのN2H4・H2O(98%,3.03mmol)を添加した。この反応混合物を、穏やかに沸騰する水浴中で(撹拌しないで)95℃で1時間加熱した。過量のN2H4を、1%NH4OH中で24時間透析することによって除去した(セルセップ(CelluSep)H1再生セルロース製チューブ状メンブレン;基準の分子量5,000(相対的な分子量);幅400mm)。生成物を真空中でろ過し乾燥することによって、23.2mgの還元グラフェンナノリボンを得た。第一工程におけるMWNTから第二工程における還元グラフェンナノリボンへの全体の質量変換効率は二段階でそれぞれ215%および46%であり、二段階を合わせると99%が得られた。保護剤の存在または非存在下のいずれかで製造された酸化グラフェンナノリボンは、還元工程で同等に使用することができた。
酸化グラフェンナノリボン溶液に、150mlの濃NH4OH(2.22mmol)、それに続いて150mlのN2H4・H2O(98%,3.03mmol)を添加した。この反応混合物を、穏やかに沸騰する水浴中で(撹拌しないで)95℃で1時間加熱した。過量のN2H4を、1%NH4OH中で24時間透析することによって除去した(セルセップ(CelluSep)H1再生セルロース製チューブ状メンブレン;基準の分子量5,000(相対的な分子量);幅400mm)。生成物を真空中でろ過し乾燥することによって、23.2mgの還元グラフェンナノリボンを得た。第一工程におけるMWNTから第二工程における還元グラフェンナノリボンへの全体の質量変換効率は二段階でそれぞれ215%および46%であり、二段階を合わせると99%が得られた。保護剤の存在または非存在下のいずれかで製造された酸化グラフェンナノリボンは、還元工程で同等に使用することができた。
[0189]
還元グラフェンナノリボンの特徴付け。以下の特徴付けにおいて、還元グラフェンナノリボンを、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造した。しかしながら、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンでも同様の特徴付けを行うことができる。本発明の開示の他の記載で証明したように、還元グラフェンナノリボンは、どのように還元が行われたか、および、還元グラフェンナノリボンの元となった酸化グラフェンナノリボン源のそれぞれに応じて異なる特性を有する可能性がある。
還元グラフェンナノリボンの特徴付け。以下の特徴付けにおいて、還元グラフェンナノリボンを、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造した。しかしながら、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンでも同様の特徴付けを行うことができる。本発明の開示の他の記載で証明したように、還元グラフェンナノリボンは、どのように還元が行われたか、および、還元グラフェンナノリボンの元となった酸化グラフェンナノリボン源のそれぞれに応じて異なる特性を有する可能性がある。
[0190]
図31は、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3100)、および、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3110)に関する説明的なUV−VIS吸着スペクトルを示す。還元反応の進行はUV−VIS分光分析によってモニターされた。図31のUV−VIS吸着スペクトルから、λmaxが、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3100)における234nmから、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3110)における267nmにシフトしたことが示された。λmaxの深色シフト、および、全波長範囲にわたる深色性は、還元グラフェンナノリボンにおける電子共役が回復したことを示す。図32は、還元グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示すが、これは、還元グラフェンナノリボンがそれらの直線状の端の構造を保持しているを実証する。
図31は、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3100)、および、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3110)に関する説明的なUV−VIS吸着スペクトルを示す。還元反応の進行はUV−VIS分光分析によってモニターされた。図31のUV−VIS吸着スペクトルから、λmaxが、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3100)における234nmから、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3110)における267nmにシフトしたことが示された。λmaxの深色シフト、および、全波長範囲にわたる深色性は、還元グラフェンナノリボンにおける電子共役が回復したことを示す。図32は、還元グラフェンナノリボンの説明のためのTEM画像を示すが、これは、還元グラフェンナノリボンがそれらの直線状の端の構造を保持しているを実証する。
[0191]
還元手順によって、還元グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基の数が減少したことについてのさらなる証拠を提供するために、ATR−IR、XPSおよびTGA解析を行った。図33は、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3310)と比較した、還元グラフェンナノリボンの説明的なATR−IRスペクトル(スペクトル3300)を示す。図33で示されるように、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3300)は、酸化グラフェンナノリボンで観察された極めて強いCOO−H/O−HおよびC=Oストレッチ(スペクトル3310)と比較して、COO−H/O−Hストレッチ領域(約3,600〜2,800cm-1)のほぼ完全な除去、および、C=Oストレッチ領域(約1,710cm-1)における有意な減少を示した。還元グラフェンナノリボン(スペクトル3300)に関して、残りの小さいスペクトル強度は、残存する端のカルボン酸によるものである。
還元手順によって、還元グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基の数が減少したことについてのさらなる証拠を提供するために、ATR−IR、XPSおよびTGA解析を行った。図33は、酸化グラフェンナノリボン(スペクトル3310)と比較した、還元グラフェンナノリボンの説明的なATR−IRスペクトル(スペクトル3300)を示す。図33で示されるように、還元グラフェンナノリボン(スペクトル3300)は、酸化グラフェンナノリボンで観察された極めて強いCOO−H/O−HおよびC=Oストレッチ(スペクトル3310)と比較して、COO−H/O−Hストレッチ領域(約3,600〜2,800cm-1)のほぼ完全な除去、および、C=Oストレッチ領域(約1,710cm-1)における有意な減少を示した。還元グラフェンナノリボン(スペクトル3300)に関して、残りの小さいスペクトル強度は、残存する端のカルボン酸によるものである。
[0192]
再び図17を参照すると、比較のための、酸化グラフェンナノリボン(曲線1700)のXPSC1sスペクトル、および、還元グラフェンナノリボン(曲線1710)のXPSC1sスペクトルが示される。酸化グラフェンナノリボンのXPSC1sスペクトル(曲線1700)は、286eVおよび287eVにおけるシグナルを示しており、これはそれぞれC−OおよびC=Oに相当する。289eVにおけるショルダーは、カルボキシル基に起因するものである。還元グラフェンナノリボンに還元される際、286eVおよび287eVのピークはC−Cピークのショルダー(284.4eV)に減少した。この挙動は、還元グラフェンナノリボンの形成において、N2H4によって酸化されたグラフェンナノリボンが有意に脱酸素されたことを示す。ヒドラジンで還元した後の最も優勢なピークは、284.8eVにおけるC−Cピークであった。加えて、XPSで決定された酸素の原子濃度は還元の際に42%から16%に減少した。残留した酸素含量は、端のカルボン酸部分に起因しており、これは、ヒドラジンの還元によって除去されない。
再び図17を参照すると、比較のための、酸化グラフェンナノリボン(曲線1700)のXPSC1sスペクトル、および、還元グラフェンナノリボン(曲線1710)のXPSC1sスペクトルが示される。酸化グラフェンナノリボンのXPSC1sスペクトル(曲線1700)は、286eVおよび287eVにおけるシグナルを示しており、これはそれぞれC−OおよびC=Oに相当する。289eVにおけるショルダーは、カルボキシル基に起因するものである。還元グラフェンナノリボンに還元される際、286eVおよび287eVのピークはC−Cピークのショルダー(284.4eV)に減少した。この挙動は、還元グラフェンナノリボンの形成において、N2H4によって酸化されたグラフェンナノリボンが有意に脱酸素されたことを示す。ヒドラジンで還元した後の最も優勢なピークは、284.8eVにおけるC−Cピークであった。加えて、XPSで決定された酸素の原子濃度は還元の際に42%から16%に減少した。残留した酸素含量は、端のカルボン酸部分に起因しており、これは、ヒドラジンの還元によって除去されない。
[0193]
図34は、酸化グラフェンナノリボン(曲線3400)、および、還元グラフェンナノリボン(曲線3410)に関する説明的なTGA質量減少曲線を示す。還元されたナノリボンのTGA質量の減少(曲線3410)は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンのTGA質量の減少(曲線3400)よりも約33%少なかった。還元グラフェンナノリボンのTGA質量の減少(曲線3410)がより少ないということは、還元グラフェンナノリボンの表面上に存在する酸素含有官能基がより少ないことを示す。
図34は、酸化グラフェンナノリボン(曲線3400)、および、還元グラフェンナノリボン(曲線3410)に関する説明的なTGA質量減少曲線を示す。還元されたナノリボンのTGA質量の減少(曲線3410)は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンのTGA質量の減少(曲線3400)よりも約33%少なかった。還元グラフェンナノリボンのTGA質量の減少(曲線3410)がより少ないということは、還元グラフェンナノリボンの表面上に存在する酸素含有官能基がより少ないことを示す。
[0194]
酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンの窒素の吸着測定によって、計算された表面積が示され、ブルナウアー−エメット−テラー(Brunauer−Emmett−Teller)の理論を用いて、400℃で12時間、事前にガスが発生した後にそれぞれ445および436m2/gであることが決定された。酸化グラフェンナノリボンの密度は、溶液密度の整合(ブロモトリクロロメタン)を用いたところ、2.0g/cm-3であることがわかった。
酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンの窒素の吸着測定によって、計算された表面積が示され、ブルナウアー−エメット−テラー(Brunauer−Emmett−Teller)の理論を用いて、400℃で12時間、事前にガスが発生した後にそれぞれ445および436m2/gであることが決定された。酸化グラフェンナノリボンの密度は、溶液密度の整合(ブロモトリクロロメタン)を用いたところ、2.0g/cm-3であることがわかった。
[0195]
実施例7:還元グラフェンナノリボンのジアゾニウム化学種での官能化。経路I:1質量%ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)水溶液30mL中で30mgの酸化グラフェンナノリボンを穏やかに1時間撹拌し、続いてこの溶液を超音波処理槽で10分間超音波処理(コール・パーマー超音波洗浄器,モデル08849−00)することによって、酸化グラフェンナノリボンをSDS界面活性剤で包んだ。続いてこの懸濁液を、5cmのグラスウールのプラグでろ過し、エルレンマイヤーフラスコに移した。30μLの濃NH4OH(0.444mmol)、それに続いて30μLのN2H4−H2O(98%,0.606mmol)を添加することによって化学的還元を行った。この反応混合物を95℃で1時間加熱した(撹拌せず)。続いて加熱用浴槽を取り外し、この反応混合物をそのまま室温に冷却させた。最小限の量の水中に固体のジアゾニウム塩(10mmol,ナノリボンの炭素に基づき4当量)を予め溶解させることによって官能化を行った。続いてこの還元グラフェンナノリボン溶液に、ジアゾニウム塩溶液を撹拌しながら一滴ずつ添加した。反応内容物をそのまま室温で1時間撹拌させた。続いてこの混合物を100mlのアセトンに注入し、官能化グラフェンナノリボンを凝固させた。続いてこの混合物を0.45μmのPTFEメンブレンでろ過し、続いて水およびアセトンで洗浄した(3回)。得られた固体をDMF中に再懸濁して、SDSおよび過量のジアゾニウム塩を除去した。続いてこの懸濁液をろ過し(0.45μmのPTFE)、固体を大量のアセトンで洗浄した。得られた固体を、真空オーブン中で70℃で一晩乾燥させ、主として36〜38mgの官能化グラフェンナノリボンが得られた。スキーム1は、経路Iによって製造された官能化グラフェンナノリボンの説明的な合成を説明する。わかりやすくするために、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は示さない。
スキーム1
実施例7:還元グラフェンナノリボンのジアゾニウム化学種での官能化。経路I:1質量%ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)水溶液30mL中で30mgの酸化グラフェンナノリボンを穏やかに1時間撹拌し、続いてこの溶液を超音波処理槽で10分間超音波処理(コール・パーマー超音波洗浄器,モデル08849−00)することによって、酸化グラフェンナノリボンをSDS界面活性剤で包んだ。続いてこの懸濁液を、5cmのグラスウールのプラグでろ過し、エルレンマイヤーフラスコに移した。30μLの濃NH4OH(0.444mmol)、それに続いて30μLのN2H4−H2O(98%,0.606mmol)を添加することによって化学的還元を行った。この反応混合物を95℃で1時間加熱した(撹拌せず)。続いて加熱用浴槽を取り外し、この反応混合物をそのまま室温に冷却させた。最小限の量の水中に固体のジアゾニウム塩(10mmol,ナノリボンの炭素に基づき4当量)を予め溶解させることによって官能化を行った。続いてこの還元グラフェンナノリボン溶液に、ジアゾニウム塩溶液を撹拌しながら一滴ずつ添加した。反応内容物をそのまま室温で1時間撹拌させた。続いてこの混合物を100mlのアセトンに注入し、官能化グラフェンナノリボンを凝固させた。続いてこの混合物を0.45μmのPTFEメンブレンでろ過し、続いて水およびアセトンで洗浄した(3回)。得られた固体をDMF中に再懸濁して、SDSおよび過量のジアゾニウム塩を除去した。続いてこの懸濁液をろ過し(0.45μmのPTFE)、固体を大量のアセトンで洗浄した。得られた固体を、真空オーブン中で70℃で一晩乾燥させ、主として36〜38mgの官能化グラフェンナノリボンが得られた。スキーム1は、経路Iによって製造された官能化グラフェンナノリボンの説明的な合成を説明する。わかりやすくするために、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は示さない。
スキーム1
経路II:界面活性剤による包み込み、および、ヒドラジンによる還元工程(30mgの酸化グラフェンナノリボンから開始)を経路Iに関して上述したようにして行った。250mLの三つ口フラスコ中に、アニリン(10mmol,ナノリボンの炭素に基づき4当量,30mLのアセトニトリル中に予め溶解させた)、および、30mLの還元グラフェンナノリボン溶液(1mg/mL)を添加することによって官能化を行った。この混合物に、窒素雰囲気下で亜硝酸イソアミル(10mmol)をゆっくり一滴ずつ添加した。この反応混合物を撹拌しながら70℃で12時間加熱した。続いてこの反応液を冷却し、懸濁液を5cmのグラスウールのプラグでろ過した。続いてろ液を0.45μmのPTFEメンブレンでろ過した。ろ過ケークをアセトンで洗浄し、DMFに再懸濁した。得られた懸濁液を再度ろ過し、ろ過ケークを大量のDMF、脱イオン水およびアセトンで洗浄した。DMFへは可溶であるが、官能化グラフェンナノリボンはフィルター膜を透過しなかった。生成物を回収し、真空中で70℃で24時間乾燥させ、その後特徴付けた。主として、25〜35mgの官能化グラフェンナノリボンが得られた。スキーム2は、経路IIによって製造された官能化された還元グラフェンナノリボンの説明的な合成を説明する。わかりやすくするために、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は示さない。
スキーム2
スキーム2
[0196]
官能化グラフェンナノリボンの特徴付け。XPS分光分析を用いて、グラフェンナノリボンが実際に官能化されて、官能化グラフェンナノリボンが形成されたかを確認した。図35は、酸化グラフェンナノリボン(曲線3500)、還元グラフェンナノリボン(曲線3510)、および、官能化グラフェンナノリボン(曲線3520−グラフェンナノリボン110)の説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。図35で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、286〜288eVにおいてシグナルの有意な減少を示し、これはC−OおよびC=O官能基の損失を示しており、それらの元となった還元グラフェンナノリボンの場合と非常によく似ている。官能化グラフェンナノリボンに付加された官能基に応じて、表面の酸素は、11%〜32%の範囲であった(表2を参照)。全ての官能化グラフェンナノリボンにおいて、わずかな窒素含量が検出されたが、これは、ヒドラゾン形成に起因する可能性がある(グラフェンナノリボン120および220のXPSのN1sスペクトルを除き、これは、同様にニトロ基の有意な寄与を示すものである)。グラフェンナノリボン100、110、200および210は、有意な割合のハロゲンマーカー(ClまたはBr)を示し、付随する窒素は極めてわずかであったが、これは、表面がうまく官能化されたことを示す。図36A〜36Dは、官能化グラフェンナノリボン100(図36A)、110(図36B)200(図36C)、および、210(図36D)の説明的なXPSのCl2pおよびBr3dスペクトルを示すが、これも官能化が起こったことを改めて示すものである。
官能化グラフェンナノリボンの特徴付け。XPS分光分析を用いて、グラフェンナノリボンが実際に官能化されて、官能化グラフェンナノリボンが形成されたかを確認した。図35は、酸化グラフェンナノリボン(曲線3500)、還元グラフェンナノリボン(曲線3510)、および、官能化グラフェンナノリボン(曲線3520−グラフェンナノリボン110)の説明的なXPSのC1sスペクトルを示す。図35で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、286〜288eVにおいてシグナルの有意な減少を示し、これはC−OおよびC=O官能基の損失を示しており、それらの元となった還元グラフェンナノリボンの場合と非常によく似ている。官能化グラフェンナノリボンに付加された官能基に応じて、表面の酸素は、11%〜32%の範囲であった(表2を参照)。全ての官能化グラフェンナノリボンにおいて、わずかな窒素含量が検出されたが、これは、ヒドラゾン形成に起因する可能性がある(グラフェンナノリボン120および220のXPSのN1sスペクトルを除き、これは、同様にニトロ基の有意な寄与を示すものである)。グラフェンナノリボン100、110、200および210は、有意な割合のハロゲンマーカー(ClまたはBr)を示し、付随する窒素は極めてわずかであったが、これは、表面がうまく官能化されたことを示す。図36A〜36Dは、官能化グラフェンナノリボン100(図36A)、110(図36B)200(図36C)、および、210(図36D)の説明的なXPSのCl2pおよびBr3dスペクトルを示すが、これも官能化が起こったことを改めて示すものである。
[0197]
両方の官能化経路に関するコントロール実験を、還元グラフェンナノリボンの界面活性剤懸濁液に、類似したジアゾニウム塩またはアニリン誘発体の代わりにクロロベンゼンを添加することによって行った。続いて典型的なワークアップ手順を行い、XPS解析を行って、官能化反応から検出されたClが、還元グラフェンナノリボンの層間に塩素化物質が物理吸着して層間に挿入されるのとは対照的に、共有結合によるものであることを確認した。コントロールサンプルのXPS解析により、200eVで存在するClの原子濃度が0.1%未満であることが検出された。この挙動から、官能化は物理吸着プロセスではないことが確認された。
両方の官能化経路に関するコントロール実験を、還元グラフェンナノリボンの界面活性剤懸濁液に、類似したジアゾニウム塩またはアニリン誘発体の代わりにクロロベンゼンを添加することによって行った。続いて典型的なワークアップ手順を行い、XPS解析を行って、官能化反応から検出されたClが、還元グラフェンナノリボンの層間に塩素化物質が物理吸着して層間に挿入されるのとは対照的に、共有結合によるものであることを確認した。コントロールサンプルのXPS解析により、200eVで存在するClの原子濃度が0.1%未満であることが検出された。この挙動から、官能化は物理吸着プロセスではないことが確認された。
[0198]
図37Aおよび37Bは、様々な官能化グラフェンナノリボン(グラフェンナノリボン100、110、120、130、200、210、220、および、230)に関する説明的なTGA質量減少曲線を示す。TGAを用いて、官能化グラフェンナノリボンの質量減少を、酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンの質量減少と比較することによって官能化グラフェンナノリボンの官能化の程度を決定した。TGA質量減少は、典型的には28〜44%の範囲で様々であり、この範囲は、酸化グラフェンナノリボンの質量減少(46%)と還元グラフェンナノリボンの質量減少(15%)との間に入る。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンに存在する揮発性の側壁官能基は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して少ないことを示す。官能化グラフェンナノリボンの脱官能化は、約200〜約700℃で起こることが推測された。TGAの質量減少データによれば、グラフェンナノリボンの炭素原子が約20個〜約50個毎に、およそ1個の官能基が存在すると推測される。さらに図37で示されたTGAの質量減少データによれば、官能化グラフェンナノリボンの官能化をもたらす2つの経路によって、同等の官能化グラフェンナノリボン生成物が得られる。
図37Aおよび37Bは、様々な官能化グラフェンナノリボン(グラフェンナノリボン100、110、120、130、200、210、220、および、230)に関する説明的なTGA質量減少曲線を示す。TGAを用いて、官能化グラフェンナノリボンの質量減少を、酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンの質量減少と比較することによって官能化グラフェンナノリボンの官能化の程度を決定した。TGA質量減少は、典型的には28〜44%の範囲で様々であり、この範囲は、酸化グラフェンナノリボンの質量減少(46%)と還元グラフェンナノリボンの質量減少(15%)との間に入る。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンに存在する揮発性の側壁官能基は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して少ないことを示す。官能化グラフェンナノリボンの脱官能化は、約200〜約700℃で起こることが推測された。TGAの質量減少データによれば、グラフェンナノリボンの炭素原子が約20個〜約50個毎に、およそ1個の官能基が存在すると推測される。さらに図37で示されたTGAの質量減少データによれば、官能化グラフェンナノリボンの官能化をもたらす2つの経路によって、同等の官能化グラフェンナノリボン生成物が得られる。
[0199]
官能化グラフェンナノリボンのUV−VIS吸着のλmaxおよび相対強度から、それでもなお高度のπ共役が官能化グラフェンナノリボン中に存在することが示された。ヒドラジンでの還元後に、λmaxの深色シフトおよびスペクトル範囲全体にわたる深色性が観察されたが、これは、酸化された開始時のリボンの電子共役が、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して回復したことを示す。官能化後に、λmaxは浅色シフトしたが、浅色性は範囲全体(>230nm)にわたり維持された。この挙動は、ジアゾニウム部分によって導入されたアリール基の共有結合によって、共役系がわずかに短くなったことを示す。官能化によって、還元グラフェンナノリボンに対して官能化グラフェンナノリボンの芳香族性が有る程度減少したにもかかわらず、官能化グラフェンナノリボンはそれでもなお、出発原料の酸化グラフェンナノリボンよりも高度に共役していた。
官能化グラフェンナノリボンのUV−VIS吸着のλmaxおよび相対強度から、それでもなお高度のπ共役が官能化グラフェンナノリボン中に存在することが示された。ヒドラジンでの還元後に、λmaxの深色シフトおよびスペクトル範囲全体にわたる深色性が観察されたが、これは、酸化された開始時のリボンの電子共役が、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して回復したことを示す。官能化後に、λmaxは浅色シフトしたが、浅色性は範囲全体(>230nm)にわたり維持された。この挙動は、ジアゾニウム部分によって導入されたアリール基の共有結合によって、共役系がわずかに短くなったことを示す。官能化によって、還元グラフェンナノリボンに対して官能化グラフェンナノリボンの芳香族性が有る程度減少したにもかかわらず、官能化グラフェンナノリボンはそれでもなお、出発原料の酸化グラフェンナノリボンよりも高度に共役していた。
[0200]
図38は、官能化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。図38で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、長さが3μmより長く、平均高さ約1.2nmを有する単一のグラフェン層から形成された。一般的に、AFMによって決定された単層の官能化グラフェンナノリボンの厚さは、1.1〜1.5nmと測定され、これは、還元グラフェンナノリボンの厚さ(0.75〜1.6nm)よりもわずかに厚い。単層の官能化グラフェンナノリボンにおいて、それらの共有結合で結合したアリール官能基が垂直方向を向いているため、それらの厚さが厚くなったと予想される。
図38は、官能化グラフェンナノリボンの説明的なAFM画像を示す。図38で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、長さが3μmより長く、平均高さ約1.2nmを有する単一のグラフェン層から形成された。一般的に、AFMによって決定された単層の官能化グラフェンナノリボンの厚さは、1.1〜1.5nmと測定され、これは、還元グラフェンナノリボンの厚さ(0.75〜1.6nm)よりもわずかに厚い。単層の官能化グラフェンナノリボンにおいて、それらの共有結合で結合したアリール官能基が垂直方向を向いているため、それらの厚さが厚くなったと予想される。
[0201]
図39は、単層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。SEMによって測定されたように、官能化グラフェンナノリボンの長さは、典型的には1〜5μmの範囲で様々であり、幅は、80〜320nmの範囲で様々である。これらの長さは、親の還元グラフェンナノリボンの長さに匹敵する。図39に示される官能化した単層のグラフェンナノリボンの場合、長さは2μmより長く、および、幅は200nm未満である。図40は、数層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。図40で示されるように、数層の官能化グラフェンナノリボンは、それぞれのグラフェン層の重なりにむらがったため、ざらざらした外観を有する。図40に示される数層の官能化グラフェンナノリボンの場合、長さは6μmより長く、幅は約300nmであった。
図39は、単層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。SEMによって測定されたように、官能化グラフェンナノリボンの長さは、典型的には1〜5μmの範囲で様々であり、幅は、80〜320nmの範囲で様々である。これらの長さは、親の還元グラフェンナノリボンの長さに匹敵する。図39に示される官能化した単層のグラフェンナノリボンの場合、長さは2μmより長く、および、幅は200nm未満である。図40は、数層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なSEM画像を示す。図40で示されるように、数層の官能化グラフェンナノリボンは、それぞれのグラフェン層の重なりにむらがったため、ざらざらした外観を有する。図40に示される数層の官能化グラフェンナノリボンの場合、長さは6μmより長く、幅は約300nmであった。
[0202]
図41は、官能化グラフェンナノリボン(グラフェンナノリボン120)の説明的なATR−IRスペクトルを示す。IRスペクトルから、1520cm-1および1340cm-1おいて、それぞれに非対称および対称的なストレッチが示されたが、これは、NO2基に起因するものである。852cm-1におけるピークは、C−N結合ストレッチにあたる。加えて、1586cm-1における芳香族ストレッチは、官能化グラフェンナノリボンにニトロベンゼン部分が存在することを示す。
図41は、官能化グラフェンナノリボン(グラフェンナノリボン120)の説明的なATR−IRスペクトルを示す。IRスペクトルから、1520cm-1および1340cm-1おいて、それぞれに非対称および対称的なストレッチが示されたが、これは、NO2基に起因するものである。852cm-1におけるピークは、C−N結合ストレッチにあたる。加えて、1586cm-1における芳香族ストレッチは、官能化グラフェンナノリボンにニトロベンゼン部分が存在することを示す。
[0203]
図42A〜42Dは、官能化グラフェンナノリボン200(図42A)、210(図42B)、220(図42C)、および、230(図42D)の説明的なサイクリックボルタモグラム(CV)を示す。初期ポテンシャルは、CVの上昇電流とバックグラウンド電流とから引かれた2つの接線の交点から決定することができる。全ての官能化グラフェンナノリボンは、0.84V〜1.35Vの酸化性の応答を示したが(対フェロセニウム/フェロセン、Fe+/Fe)、一方で還元性の応答は、空気がない環境下でさえも観察されなかった。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンが還元された状態であることと一致する。
図42A〜42Dは、官能化グラフェンナノリボン200(図42A)、210(図42B)、220(図42C)、および、230(図42D)の説明的なサイクリックボルタモグラム(CV)を示す。初期ポテンシャルは、CVの上昇電流とバックグラウンド電流とから引かれた2つの接線の交点から決定することができる。全ての官能化グラフェンナノリボンは、0.84V〜1.35Vの酸化性の応答を示したが(対フェロセニウム/フェロセン、Fe+/Fe)、一方で還元性の応答は、空気がない環境下でさえも観察されなかった。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンが還元された状態であることと一致する。
[0204]
官能化グラフェンナノリボンは、DMFおよびNMP中に、最大で1mg/mLの溶解性容易に分散することができた。表3に、測定されたDMF中の官能化グラフェンナノリボンの溶解性を示す。
官能化グラフェンナノリボンは、DMFおよびNMP中に、最大で1mg/mLの溶解性容易に分散することができた。表3に、測定されたDMF中の官能化グラフェンナノリボンの溶解性を示す。
[0205]
実施例8:SEMによる追跡および電子ビームリソグラフィーによる説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを、SEM(JEOL−6500顕微鏡)で、高度にドープされたSi基板(200nmの高粘度のSiO2誘電体で被覆された)表面上の個々の還元グラフェンナノリボンを追跡することによって行った。その後、標準的な電子ビームリソグラフィーで20nmの高粘度のPtを接触させることによるパターニングを行った。この装置をさらにH2/Ar(1:1,1気圧未満)中で300℃で10分間アニールした。真空中でプローブステーション(デザート・クライオジェニック(Desert Cryogenics)のTT−プローブ6システム)をチャンバーベースの圧力を10-5mmHg未満で用いて、電気特性を試験した。アジレント(Agilent)4155C半導体パラメーター解析器を用いて、電流−電圧データを回収した。
実施例8:SEMによる追跡および電子ビームリソグラフィーによる説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを、SEM(JEOL−6500顕微鏡)で、高度にドープされたSi基板(200nmの高粘度のSiO2誘電体で被覆された)表面上の個々の還元グラフェンナノリボンを追跡することによって行った。その後、標準的な電子ビームリソグラフィーで20nmの高粘度のPtを接触させることによるパターニングを行った。この装置をさらにH2/Ar(1:1,1気圧未満)中で300℃で10分間アニールした。真空中でプローブステーション(デザート・クライオジェニック(Desert Cryogenics)のTT−プローブ6システム)をチャンバーベースの圧力を10-5mmHg未満で用いて、電気特性を試験した。アジレント(Agilent)4155C半導体パラメーター解析器を用いて、電流−電圧データを回収した。
[0206]
実施例9:カーボンナノチューブ電子装置から開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。まずMWNTをクロロホルムに超音波で分散させ、続いてこの分散液を、200nmの酸化物/ケイ素基板上にナノチューブが分離されるようにスピンコーティングした。次に、分離されたMWNTの頂上に、電極として白金(Pt)膜を用いて電子装置を電子ビームリソグラフィーによって組み立てた。
実施例9:カーボンナノチューブ電子装置から開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。まずMWNTをクロロホルムに超音波で分散させ、続いてこの分散液を、200nmの酸化物/ケイ素基板上にナノチューブが分離されるようにスピンコーティングした。次に、分離されたMWNTの頂上に、電極として白金(Pt)膜を用いて電子装置を電子ビームリソグラフィーによって組み立てた。
[0207]
続いて電極に結合したMWNTを縦方向に開口するために製造した。典型的なプロトコールで、ボトル中の濃H2SO4(10mL)を55℃でオイルバス中に置き、続いてKMnO4(100mg,0.63mmol)を添加した。この混合物を撹拌して溶液を作製したら、この熱い溶液に組み立てたMWNT電子装置を浸した。90分間の反応時間が経過した後、電子装置を取り出し、脱イオン水でリンスし、穏やかな窒素のガスフロー中で乾燥させた。続いて、得られた酸化グラフェンナノリボン装置を還元するために、サンプルをH2およびAr下で350℃で6時間加熱した。
続いて電極に結合したMWNTを縦方向に開口するために製造した。典型的なプロトコールで、ボトル中の濃H2SO4(10mL)を55℃でオイルバス中に置き、続いてKMnO4(100mg,0.63mmol)を添加した。この混合物を撹拌して溶液を作製したら、この熱い溶液に組み立てたMWNT電子装置を浸した。90分間の反応時間が経過した後、電子装置を取り出し、脱イオン水でリンスし、穏やかな窒素のガスフロー中で乾燥させた。続いて、得られた酸化グラフェンナノリボン装置を還元するために、サンプルをH2およびAr下で350℃で6時間加熱した。
[0208]
図43は、MWNT電子装置4300の酸化グラフェンナノリボン電子装置への4310への変換を実証する説明的なSEM画像を示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置4310は、さらに上記のような還元グラフェンナノリボン電子装置に変換させてもよい。図43のSEM画像によれば、MWNT電子装置4300のMWNTは、縦方向に開口される前は、2つの電極間に数十nmの幅があったことが示される。H2SO4中のKMnO4で処理した後、2つの電極間の酸化グラフェンナノリボンは、数百nmの幅があった。酸化グラフェンナノリボン電子装置4310において電極に最も近いいずれかの末端において、MWNTは、部分的または全体的に、それらの構造を保持していた。この構造は、両方の末端が円柱状に閉じられたをグラフェンナノリボンに類似している。Pt電極下におけるMWNT部分を縦方向に開口する条件から保護することによって、電極とMWNTと間の電気接点を保持した。タッピングモードのAFMによれば、ことが示された表面上で生産された酸化グラフェンナノリボンの厚さは0.9nmであったが、これは、単一のグラフェン層の厚さに近い。
図43は、MWNT電子装置4300の酸化グラフェンナノリボン電子装置への4310への変換を実証する説明的なSEM画像を示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置4310は、さらに上記のような還元グラフェンナノリボン電子装置に変換させてもよい。図43のSEM画像によれば、MWNT電子装置4300のMWNTは、縦方向に開口される前は、2つの電極間に数十nmの幅があったことが示される。H2SO4中のKMnO4で処理した後、2つの電極間の酸化グラフェンナノリボンは、数百nmの幅があった。酸化グラフェンナノリボン電子装置4310において電極に最も近いいずれかの末端において、MWNTは、部分的または全体的に、それらの構造を保持していた。この構造は、両方の末端が円柱状に閉じられたをグラフェンナノリボンに類似している。Pt電極下におけるMWNT部分を縦方向に開口する条件から保護することによって、電極とMWNTと間の電気接点を保持した。タッピングモードのAFMによれば、ことが示された表面上で生産された酸化グラフェンナノリボンの厚さは0.9nmであったが、これは、単一のグラフェン層の厚さに近い。
[0209]
図44は、カーボンナノチューブ(スペクトル4400)、酸化グラフェンナノリボン4410(スペクトル4410)、および、還元グラフェンナノリボン(スペクトル4420)を含む電子装置の説明的なラマンスペクトルを示す。MWNT電子装置のラマンスペクトルにおける2D(約2715cm-1)のバンドは、縦方向に開口した後になくなり、約1363cm-1に大きいDバンドが出現した。この現象はMWNTを黒鉛化するプロセスの逆であり、縦方向に開口した際にMWNT構造が破壊されたことを示す。還元グラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4420)のラマンスペクトルにおける高いDバンドは、炭素材料がそれでもなお有意なsp3混成型の部位を含むことを示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4410)のラマンスペクトルと、熱的に還元されたグラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4420)のラマンスペクトルを比較したところ、2つのラマンスペクトルの間に明らかな差がみられなかった。ラマンスペクトルは区別可能ではないが、酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱還元により、導電率において有意な改善がもたらされた。
図44は、カーボンナノチューブ(スペクトル4400)、酸化グラフェンナノリボン4410(スペクトル4410)、および、還元グラフェンナノリボン(スペクトル4420)を含む電子装置の説明的なラマンスペクトルを示す。MWNT電子装置のラマンスペクトルにおける2D(約2715cm-1)のバンドは、縦方向に開口した後になくなり、約1363cm-1に大きいDバンドが出現した。この現象はMWNTを黒鉛化するプロセスの逆であり、縦方向に開口した際にMWNT構造が破壊されたことを示す。還元グラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4420)のラマンスペクトルにおける高いDバンドは、炭素材料がそれでもなお有意なsp3混成型の部位を含むことを示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4410)のラマンスペクトルと、熱的に還元されたグラフェンナノリボン電子装置(スペクトル4420)のラマンスペクトルを比較したところ、2つのラマンスペクトルの間に明らかな差がみられなかった。ラマンスペクトルは区別可能ではないが、酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱還元により、導電率において有意な改善がもたらされた。
[0210]
電子装置の電気特性は、縦方向への開口工程によって変化した。図45は、MWNT電子装置(曲線4500)、酸化グラフェンナノリボン電子装置(曲線4510)、および、還元グラフェンナノリボン電子装置(曲線4520)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。電極間の接触は見たところ変更されていないため、電気特性の変化は、グラフェンナノリボンを形成するためのMWNT構造の変化によるものである(図43を参照)。MWNT電子装置(曲線4500)は、MWNTを縦方向に開口する前に優れた金属導電性を示した。それに対して、酸化グラフェンナノリボン電子装置(曲線4510)は、予想通りに、比較的少ない導電性を示した。導電性の減少は、ほぼ4桁のレベルであった。酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱処理により、還元グラフェンナノリボン装置(曲線4520)の導電性は、MWNT電子装置(曲線4500)の導電性より約1桁の減少に改善された。
電子装置の電気特性は、縦方向への開口工程によって変化した。図45は、MWNT電子装置(曲線4500)、酸化グラフェンナノリボン電子装置(曲線4510)、および、還元グラフェンナノリボン電子装置(曲線4520)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。電極間の接触は見たところ変更されていないため、電気特性の変化は、グラフェンナノリボンを形成するためのMWNT構造の変化によるものである(図43を参照)。MWNT電子装置(曲線4500)は、MWNTを縦方向に開口する前に優れた金属導電性を示した。それに対して、酸化グラフェンナノリボン電子装置(曲線4510)は、予想通りに、比較的少ない導電性を示した。導電性の減少は、ほぼ4桁のレベルであった。酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱処理により、還元グラフェンナノリボン装置(曲線4520)の導電性は、MWNT電子装置(曲線4500)の導電性より約1桁の減少に改善された。
[0211]
図46は、−40〜+40Vの様々なゲート電圧の存在下で酸化されたグラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧曲線を示す。図47は、酸化グラフェンナノリボンに関する3Vのバイアス電圧における説明的な電流対電圧曲線を示す。図46によれば、酸化グラフェンナノリボン電子装置は、半導体としての挙動を示しているようにみえる。例えば、図46の電流対電圧の挙動は、半導体に特徴的なわずかな非線形性を示している。その上、負のゲート電圧の段階的な増加により導電率の減少が起こったが、これは、p型FETの典型的な特徴である。約0Vのゲート電圧において、導電率は劇的に低下し、高い正のゲート電圧では、FETはp型からn型に変換された。
図46は、−40〜+40Vの様々なゲート電圧の存在下で酸化されたグラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧曲線を示す。図47は、酸化グラフェンナノリボンに関する3Vのバイアス電圧における説明的な電流対電圧曲線を示す。図46によれば、酸化グラフェンナノリボン電子装置は、半導体としての挙動を示しているようにみえる。例えば、図46の電流対電圧の挙動は、半導体に特徴的なわずかな非線形性を示している。その上、負のゲート電圧の段階的な増加により導電率の減少が起こったが、これは、p型FETの典型的な特徴である。約0Vのゲート電圧において、導電率は劇的に低下し、高い正のゲート電圧では、FETはp型からn型に変換された。
[0212]
実施例10:溶液中の還元グラフェンナノリボンから開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴をSi/SiO2基板上に置き、これを柔らかいペイントブラシの一方向のストロークを繰り返すことによって塗り広げ、同時に表面上でサンプルを乾燥させた。ブラシのストローク方向は、ペインターから離れていく方向であった。乾燥させた後、基板を、はけ塗りが行われたのと同じ方向の脱イオン水の強い流れで洗浄した。Si/SiO2基板の表面上で個々の還元グラフェンナノリボンを追跡し、それに続いて標準的な電子ビームリソグラフィーで20nmの高粘度のPtを接触させてパターニングすることによって還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを行った。場合によっては、還元グラフェンナノリボンをさらに、基板表面上に堆積させた後、水素を用いて300℃または900℃で還元した。図11は、基板上に還元グラフェンナノリボンを堆積させるのに用いられたペイント技術の概略図を示す。
実施例10:溶液中の還元グラフェンナノリボンから開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴をSi/SiO2基板上に置き、これを柔らかいペイントブラシの一方向のストロークを繰り返すことによって塗り広げ、同時に表面上でサンプルを乾燥させた。ブラシのストローク方向は、ペインターから離れていく方向であった。乾燥させた後、基板を、はけ塗りが行われたのと同じ方向の脱イオン水の強い流れで洗浄した。Si/SiO2基板の表面上で個々の還元グラフェンナノリボンを追跡し、それに続いて標準的な電子ビームリソグラフィーで20nmの高粘度のPtを接触させてパターニングすることによって還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを行った。場合によっては、還元グラフェンナノリボンをさらに、基板表面上に堆積させた後、水素を用いて300℃または900℃で還元した。図11は、基板上に還元グラフェンナノリボンを堆積させるのに用いられたペイント技術の概略図を示す。
[0213]
特徴付け。図48は、装置を形成するために、還元グラフェンナノリボンの溶液をSi/SiO2基板上にはけ塗りすることによって生産された、還元グラフェンナノリボン電子装置の説明的なSEM画像を示す。図48で示されるように、はけ塗り技術によって、基板上に還元グラフェンナノリボンの実質的なアライメントが生産された。
特徴付け。図48は、装置を形成するために、還元グラフェンナノリボンの溶液をSi/SiO2基板上にはけ塗りすることによって生産された、還元グラフェンナノリボン電子装置の説明的なSEM画像を示す。図48で示されるように、はけ塗り技術によって、基板上に還元グラフェンナノリボンの実質的なアライメントが生産された。
[0214]
図49Aおよび49Bは、様々なゲート電圧の存在下で、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン電子装置(図49A)、および、水素還元グラフェンナノリボン電子装置(図49B)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。水素による還元を300℃で行った。各曲線は、20個より多くの還元グラフェンナノリボン電子装置の平均を示す。図49Aおよび49Bで示されるように、電気特性は、水素での処理の前と後とで定性的に同じであったが、導電率は水素中での還元により10〜100倍高くなった。図50は、還元が900℃で行われた場合における、様々なゲート電圧における水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図50で示されるように、電子装置における還元グラフェンナノリボンの導電率は、300℃で水素による還元を行った場合よりも高かった。図50に示される還元グラフェンナノリボン電子装置において、ソース−ドレイン間の距離は約500nmであり、還元グラフェンナノリボンの幅は、約250nmである。
図49Aおよび49Bは、様々なゲート電圧の存在下で、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン電子装置(図49A)、および、水素還元グラフェンナノリボン電子装置(図49B)に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。水素による還元を300℃で行った。各曲線は、20個より多くの還元グラフェンナノリボン電子装置の平均を示す。図49Aおよび49Bで示されるように、電気特性は、水素での処理の前と後とで定性的に同じであったが、導電率は水素中での還元により10〜100倍高くなった。図50は、還元が900℃で行われた場合における、様々なゲート電圧における水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図50で示されるように、電子装置における還元グラフェンナノリボンの導電率は、300℃で水素による還元を行った場合よりも高かった。図50に示される還元グラフェンナノリボン電子装置において、ソース−ドレイン間の距離は約500nmであり、還元グラフェンナノリボンの幅は、約250nmである。
[0215]
図51は、様々な数のグラフェン層を有する還元グラフェンナノリボンで構成された、水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。例えば、電流対電圧プロットは、1つのグラフェン層(曲線5100)、2つのグラフェン層(曲線5110)、および、3つのグラフェン層(曲線5120)を有する還元グラフェンナノリボン電子装置に関して示される。図51に示される導電率の結果は、10個より多くの同様に構築された装置からの測定値の平均である。図51で示されるように、二層の還元グラフェンナノリボンの導電率は、単分子層の還元グラフェンナノリボンよりも有意に高かった(約300S/cm;比較して約10倍高い)。理論にとらわれずにいえば、底部のグラフェンナノリボン層と基板との強い相互作用、それによる導電率の減少のために、曲線5110における導電率は、曲線5100における導電率の単に2倍ではないと考えられる。それでもなお図51を参照すると、3層の還元グラフェンナノリボンは、曲線5120で示されるように、約1000S/cmの平均導電率を示した。この曲線5120における連続した導電率の増加は、二層の還元グラフェンナノリボンの上の層における伝導によって、その導電率が基板との相互作用によってある程度抑制されたことを示す。ここでも理論にとらわれずにいえば、二層の還元グラフェンナノリボンの上および下の層は、それぞれ異なるMWNTのシェルに由来するため、それらは必ずしも正確に一致するとは限らないという事実のために、この挙動を部分的に論理的に説明することも可能である。それゆえに、二層の還元グラフェンナノリボン構造の上の層の部分はまた、基板と接触した状態である可能性がある。
図51は、様々な数のグラフェン層を有する還元グラフェンナノリボンで構成された、水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。例えば、電流対電圧プロットは、1つのグラフェン層(曲線5100)、2つのグラフェン層(曲線5110)、および、3つのグラフェン層(曲線5120)を有する還元グラフェンナノリボン電子装置に関して示される。図51に示される導電率の結果は、10個より多くの同様に構築された装置からの測定値の平均である。図51で示されるように、二層の還元グラフェンナノリボンの導電率は、単分子層の還元グラフェンナノリボンよりも有意に高かった(約300S/cm;比較して約10倍高い)。理論にとらわれずにいえば、底部のグラフェンナノリボン層と基板との強い相互作用、それによる導電率の減少のために、曲線5110における導電率は、曲線5100における導電率の単に2倍ではないと考えられる。それでもなお図51を参照すると、3層の還元グラフェンナノリボンは、曲線5120で示されるように、約1000S/cmの平均導電率を示した。この曲線5120における連続した導電率の増加は、二層の還元グラフェンナノリボンの上の層における伝導によって、その導電率が基板との相互作用によってある程度抑制されたことを示す。ここでも理論にとらわれずにいえば、二層の還元グラフェンナノリボンの上および下の層は、それぞれ異なるMWNTのシェルに由来するため、それらは必ずしも正確に一致するとは限らないという事実のために、この挙動を部分的に論理的に説明することも可能である。それゆえに、二層の還元グラフェンナノリボン構造の上の層の部分はまた、基板と接触した状態である可能性がある。
[0216]
ガス感知特性。図52は、単分子層の水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、電気特性に対するガスドーピングの作用を示すための様々なゲート電圧の存在下における説明的な電流対電圧プロットを示す。プローブステーションをポンプで下げた数分後に、図52の電流対電圧プロットを得て、続いてその後数回繰り返した(12時間、24時間、48時間、72時間)。図52に記載の矢印は、排気時間が増加する方向を示す。排気の数分後に得られた第一回目の測定値によれば、電子装置中の還元グラフェンナノリボンはp型半導体であることが示された。しかしながら、より長い排気期間では、電子装置中の還元グラフェンナノリボンは、正孔伝導率が減少して、電子伝導率が増加するにつれて、両極性電界効果を示し始めた。排気の12時間後に、正孔伝導率はそれでもなお電子伝導率よりも高かったが、この傾向が2d続くと、変換特性曲線はより対称的になる。還元グラフェンナノリボン電子装置はここでも、周囲条件に曝露した後にp型半導体の挙動を示したために、この作用は完全に可逆的である。
ガス感知特性。図52は、単分子層の水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、電気特性に対するガスドーピングの作用を示すための様々なゲート電圧の存在下における説明的な電流対電圧プロットを示す。プローブステーションをポンプで下げた数分後に、図52の電流対電圧プロットを得て、続いてその後数回繰り返した(12時間、24時間、48時間、72時間)。図52に記載の矢印は、排気時間が増加する方向を示す。排気の数分後に得られた第一回目の測定値によれば、電子装置中の還元グラフェンナノリボンはp型半導体であることが示された。しかしながら、より長い排気期間では、電子装置中の還元グラフェンナノリボンは、正孔伝導率が減少して、電子伝導率が増加するにつれて、両極性電界効果を示し始めた。排気の12時間後に、正孔伝導率はそれでもなお電子伝導率よりも高かったが、この傾向が2d続くと、変換特性曲線はより対称的になる。還元グラフェンナノリボン電子装置はここでも、周囲条件に曝露した後にp型半導体の挙動を示したために、この作用は完全に可逆的である。
[0217]
理論にとらわれずにいえば、排気を延長した後に変化する電気特性は、空気からの受容体分子(例えば、水、酸素、窒素または二酸化炭素)が還元グラフェンナノリボンに吸着し、それらが真空中に段階的に脱離することに起因するものと説明することができる。この吸着物によって誘発されたp型ドーピングによって、中立性を示すポイント(最小限のコンダクタンスを示すポイント)でコンダクタンスは有意に変化しなかったが、還元グラフェンナノリボンからの受容体分子の脱離に伴い、中立性を示すポイントはより高い負のゲート電圧にシフトした(図52の差し込み図を参照)。このような受容体分子の存在下における電界効果の可逆性は、超小型のガスセンサーの作製に還元グラフェンナノリボン電子装置を使用することを可能にする。
理論にとらわれずにいえば、排気を延長した後に変化する電気特性は、空気からの受容体分子(例えば、水、酸素、窒素または二酸化炭素)が還元グラフェンナノリボンに吸着し、それらが真空中に段階的に脱離することに起因するものと説明することができる。この吸着物によって誘発されたp型ドーピングによって、中立性を示すポイント(最小限のコンダクタンスを示すポイント)でコンダクタンスは有意に変化しなかったが、還元グラフェンナノリボンからの受容体分子の脱離に伴い、中立性を示すポイントはより高い負のゲート電圧にシフトした(図52の差し込み図を参照)。このような受容体分子の存在下における電界効果の可逆性は、超小型のガスセンサーの作製に還元グラフェンナノリボン電子装置を使用することを可能にする。
[0218]
不揮発性メモリー特性。2つの電極を架橋する不連続のグラフェン層を含む、二端子電子装置は、不揮発性メモリーの挙動を示すことが報告されている。例えば、このような二端子電子装置は、同一出願人によるPCT公報WO2009/043023、および、WO2009/064842(これらはそれぞれ、それらの全体を本明細書における参照により包含させる)で説明されている。比較的高い電圧で、不連続のグラフェン層に沿って小さい亀裂(幅数nm)が形成された。このジャンクションを介した伝導は、不揮発性メモリーの挙動を示すように所定の電気パルスを印加することによってさらに調節することができる。
不揮発性メモリー特性。2つの電極を架橋する不連続のグラフェン層を含む、二端子電子装置は、不揮発性メモリーの挙動を示すことが報告されている。例えば、このような二端子電子装置は、同一出願人によるPCT公報WO2009/043023、および、WO2009/064842(これらはそれぞれ、それらの全体を本明細書における参照により包含させる)で説明されている。比較的高い電圧で、不連続のグラフェン層に沿って小さい亀裂(幅数nm)が形成された。このジャンクションを介した伝導は、不揮発性メモリーの挙動を示すように所定の電気パルスを印加することによってさらに調節することができる。
[0219]
類似の亀裂発生挙動が、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置で観察され、類似のメモリー挙動が観察された。しかしながら、上記で述べた二端子電子装置とは異なり、還元グラフェンナノリボン電子装置は、連続的なグラフェンナノリボン層で構成されている。図53は、電極末端間の連続した還元グラフェンナノリボン層中に亀裂が生じる前(画像5300)、および、亀裂が生じた後(画像5310)の、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置の説明のためのTEM画像を示す。亀裂発生後にグラフェン層の膨張が観察された。図54は、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、8Vのパルスを印加した後の説明的な電流対電圧プロットを示す。図54で示されるように、還元グラフェンナノリボン層の亀裂発生により、導電率の低下が生じた。グラフェン層に8Vのパルスを印加して亀裂を生じさせた後、還元グラフェンナノリボン電子装置は低い導電状態になった。電圧を上げると、伝導は3.5Vで急激に高くなり、その後5Vで再度落ち込んだ。前方および後方へのスキャンは互いに引き返さなかった。還元グラフェンナノリボン電子装置は、106より大きいオン/オフ比を有していた。「書込み」および「消去」領域それぞれに電圧のパルスを印加することによって、装置の高伝導および低伝導状態が達成された。図55は、還元グラフェンナノリボン電子装置の1000回の書込み/読取り/消去サイクルにわたるメモリー挙動を実証する説明的なプロットを示す。書込み/読取り/消去サイクルを、10回の読取り、1回の消去、続いてさらに10の読取りで行った。メモリー特性において、性能における注目すべき変化は観察されなかった。
類似の亀裂発生挙動が、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置で観察され、類似のメモリー挙動が観察された。しかしながら、上記で述べた二端子電子装置とは異なり、還元グラフェンナノリボン電子装置は、連続的なグラフェンナノリボン層で構成されている。図53は、電極末端間の連続した還元グラフェンナノリボン層中に亀裂が生じる前(画像5300)、および、亀裂が生じた後(画像5310)の、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置の説明のためのTEM画像を示す。亀裂発生後にグラフェン層の膨張が観察された。図54は、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、8Vのパルスを印加した後の説明的な電流対電圧プロットを示す。図54で示されるように、還元グラフェンナノリボン層の亀裂発生により、導電率の低下が生じた。グラフェン層に8Vのパルスを印加して亀裂を生じさせた後、還元グラフェンナノリボン電子装置は低い導電状態になった。電圧を上げると、伝導は3.5Vで急激に高くなり、その後5Vで再度落ち込んだ。前方および後方へのスキャンは互いに引き返さなかった。還元グラフェンナノリボン電子装置は、106より大きいオン/オフ比を有していた。「書込み」および「消去」領域それぞれに電圧のパルスを印加することによって、装置の高伝導および低伝導状態が達成された。図55は、還元グラフェンナノリボン電子装置の1000回の書込み/読取り/消去サイクルにわたるメモリー挙動を実証する説明的なプロットを示す。書込み/読取り/消去サイクルを、10回の読取り、1回の消去、続いてさらに10の読取りで行った。メモリー特性において、性能における注目すべき変化は観察されなかった。
[0220]
前述の説明から、当業者であれば、この開示の本質的な特徴を容易に確認することができ、それらの本質および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を施し、本開示を様々な使用および条件に適合させることができる。上記で説明した実施態様は、単に説明のために記載されたものであり、以下の請求項で定義される本開示の範囲を制限するものとして解釈されないこととする。
前述の説明から、当業者であれば、この開示の本質的な特徴を容易に確認することができ、それらの本質および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を施し、本開示を様々な使用および条件に適合させることができる。上記で説明した実施態様は、単に説明のために記載されたものであり、以下の請求項で定義される本開示の範囲を制限するものとして解釈されないこととする。
Claims (46)
- グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は:
複数のカーボンナノチューブを提供すること;および、
複数のカーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成すること;
を含み、ここで該少なくとも1種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。 - 前記反応工程が、少なくとも1種の酸の存在下で起こる、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オスミウム酸塩、ルテニウム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化鉛、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が、シス型二重結合の酸化を媒介する遷移金属を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が、少なくとも複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対する化学量論量で存在する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が、複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対して化学量論量に近い量で存在し;および、
前記反応工程が、少なくとも1種の共酸化剤を添加して、少なくとも1種の酸化剤を再生することをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記反応工程が、少なくとも1種の保護剤の存在下で起こる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の保護剤が、トリフルオロ酢酸;リン酸;オルトリン酸;メタリン酸;ポリリン酸;ホウ酸;トリフルオロ酢酸無水物;無水リン酸;無水オルトリン酸;無水メタリン酸;無水ポリリン酸;ホウ酸無水物;トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物;および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含み;および、
前記酸化グラフェンナノリボンが、細い酸化グラフェンナノリボンを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含み;および、
前記酸化グラフェンナノリボンの大部分が、約100nmより大きい幅を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含み;および、
前記酸化グラフェンナノリボンの大部分が、約10nmより大きい幅を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記酸化グラフェンナノリボンを複数種のポリマーで官能化すること、
をさらに含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記複数のカーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブアレイを含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成すること、
をさらに含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。 - 前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程が、少なくとも1種の界面活性剤の存在下で行われる、請求項16に記載の方法。
- 前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させる工程が、表面上で行われる、請求項16に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の還元剤が、ヒドラジン、ヨウ化物、ホスフィン、亜リン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ホウ化水素化合物、シアノホウ水素化物、水素化アルミニウム、ボラン、ヒドロキシルアミン、ジイミン、溶融金属還元、水素、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の還元剤が、ヒドラジンを含む、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は:
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること;および、
少なくとも1種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させること;
を含み、ここで該少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。 - 前記少なくとも1種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含み、前記少なくとも1種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項21に記載の方法。
- 酸化グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は:
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること;および、
少なくとも1種の保護剤と少なくとも1種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも1種の酸化剤と反応させること;
を含み、ここで該少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。 - 前記少なくとも1種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含み、前記少なくとも1種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択され、前記少なくとも1種の保護剤が、トリフルオロ酢酸;リン酸;オルトリン酸;メタリン酸;ポリリン酸;ホウ酸;トリフルオロ酢酸無水物;無水リン酸;無水オルトリン酸;無水メタリン酸;無水ポリリン酸;ホウ酸無水物;トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物;および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の保護剤が、前記反応工程中に形成されるビシナルジオールと反応する、請求項23に記載の方法。
- 還元グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は:
酸化グラフェンナノリボンを提供すること;および、
酸化グラフェンナノリボンを少なくとも1種の還元剤と反応させること、
を含む、上記方法。 - 前記反応工程が、少なくとも1種の界面活性剤の存在下で行われる、請求項26に記載の方法。
- 前記還元グラフェンナノリボンを、複数種のポリマーで官能化すること、
をさらに含む、請求項26または27に記載の方法。 - 前記還元グラフェンナノリボンを、複数の機能的な基で官能化すること;
をさらに含み、
ここで該官能化工程は、前記反応工程の後に行われ;および、
ここで前記還元グラフェンナノリボンは、端および底面を含み;
ここで該複数の官能基は、端、底面およびそれらの組み合わせからなる群より選択される位置で還元グラフェンナノリボンに結合される、請求項26〜28のいずれか一項に記載の方法。 - 前記複数の官能基がそれぞれ、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに結合される、請求項29に記載の方法。
- 前記複数の官能基が、ジアゾニウム化学種を用いて導入される、請求項29または30に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
- 請求項2に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
- 請求項9に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
- 請求項21に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
- 請求項23に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
- 前記酸化グラフェンナノリボンが:
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること;および、
複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも1種の酸の存在下で少なくとも1種の酸化剤と反応させること;
を含む方法によって製造され、ここで該少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、請求項26に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。 - 前記酸化グラフェンナノリボンが:
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること;および、
複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも1種の保護剤、および、少なくとも1種の酸の存在下で、少なくとも1種の酸化剤と反応させること;
を含む方法によって製造され、ここで該少なくとも1種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、請求項26に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。 - 請求項31に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。
- 短縮グラフェンナノリボンであって、
ここで該短縮グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、上記グラフェンナノリボン。 - グラフェンナノリボンを含む薄膜であって、
ここで該グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、上記薄膜。 - 前記薄膜が、導電性薄膜であり;および、前記グラフェンナノリボンが、還元グラフェンナノリボンである、請求項41に記載の薄膜。
- 前記薄膜が、半導体の薄膜であり;および、前記グラフェンナノリボンが、酸化グラフェンナノリボンである、請求項41に記載の薄膜。
- 前記グラフェンナノリボンが、短縮グラフェンナノリボンを含む、請求項41〜43のいずれか一項に記載の薄膜。
- 前記薄膜が、実質的に透明である、請求項41〜44のいずれか一項に記載の薄膜。
- 前記薄膜が、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りからなる群より選択される方法によって堆積させる、請求項41〜45のいずれか一項に記載の薄膜。
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