CN111017908B - 一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，属于柔性材料技术领域。以一维管状生物质为碳源，经过碳化煅烧、活化煅烧及水热氧化工艺获得生物质碳管材料，再以少量条带状氧化石墨烯为粘结剂，通过空间自组装、还原处理制得生物质碳基复合薄膜。本发明制备的复合薄膜利用一维管状纤维阻碍石墨烯团聚，同时构建层间快速的离子传输通道，用于柔性超级电容器电极，实现3D离子扩散通道、整体导电网络、储能空间等功能的集成化，可有效提高柔性超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及柔性膜材料技术领域，更具体地说是涉及一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，智能可穿戴电子产品正逐步实现导航、通讯、运动监控、健康监测等各类功能应用。然而，随着电子产品应用功能的不断丰富使其能耗变得越来越大，同时要求与之匹配的储能器件应具有高的柔性可与其集成一体，为其提供电力支撑。
石墨烯(Graphene)因其电导率好、比表面积高、机械性能强以及易加工成膜等特点，被认为是一种极具潜力的柔性电极材料。然而，石墨烯直接用于柔性电极时同样面临一些关键技术壁垒：(1)由于石墨烯层间具有较强的分子间范德华力，石墨烯片层在成膜和电化学充/放电过程中极易团聚，阻碍电解液离子在石墨烯层间(横向)的扩散；(2)由于负载量的增加延长了电解液离子在垂直石墨烯片层方向(纵向)上的扩散距离，制约了电解液离子在纵向上的扩散，导致电荷存储能力降低。而且石墨烯合成成本较高也极大地限制了其商业化应用。
生物质衍生碳因其具有比表面积高、丰富的孔结构、环境友好、价格低廉等特点，可作为理想的超级电容器电极材料。然而，目前生物质基活性碳多以粉末状态存在，无法直接用于柔性电极，极大地限制其在柔性可穿戴储能器件领域的应用。
因此，如何将粉末状生物质碳制备成高性能生物质碳基复合材料应用于柔性电极，为亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，以一维管状的生物质为碳源，条带状氧化石墨烯为粘结剂，通过空间自组装、还原处理制得，并应用于柔性超级电容器电极。解决了粉末状生物质碳材料不能直接用于柔性电极的问题，并拓宽了生物质碳基材料在柔性储能器件领域的应用，促进植物资源材料的高效利用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，具体包括下述步骤：
1)生物质碳管的制备：一维管状的生物质在500～1000℃进行碳化锻烧得生物质碳前体，生物质碳前体与氢氧化钾按质量比(1～3):(1～4)混合均匀后在700～1000℃活化锻烧，得到样品A，样品A与混合液B按料液比0.2～2mg mL-1混合得样品C，混合液B包括去离子水和质量分数为68％的硝酸，体积比(1～10):(1～2)，样品C在70～200℃水热氧化处理，冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，经70～100℃干燥10～14h得到生物质碳管材料；
一维管状的生物质进行碳化锻烧的温度进一步优选为700～1000℃，更进一步优选为800℃。
生物质碳前体与氢氧化钾按质量比进一步优选为1：(1～4)，更进一步优选为1:2.
700～1000℃活化锻烧进一步优选为800～1000℃，更进一步优选为900℃。
料液比进一步优选为0.8-1.2mg mL-1，进一步优选为1mg mL-1。
混合液B包括去离子水和质量分数为68％的硝酸，体积比进一优选为(2～5)：1，更进一步优选为3:1.
水热氧化处理温度进一步优选为100～150℃，更进一步优选为120℃。
干燥温度进一步优选为80℃，干燥时间进一步优选为12h。
2)条带状氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液为0.2～1.5mg mL-1，在600W下超声处理30min使其分散均匀；将氧化石墨烯分散液迅速喷至装满液氮的接收装置中，待液氮完全挥发后，经冷冻过夜、室温融化获得条带状氧化石墨烯；
氧化石墨烯分散液进一步优选为0.5～1.5mg mL-1，更进一步优选为1mg mL-1。
3)复合薄膜的制备：将生物质碳管材料与条带状氧化石墨烯分散液以质量比(1～12):1混合，经600W超声处理1h、真空抽滤、干燥剥离、还原处理得到生物质碳基复合薄膜材料。
生物质碳管材料与条带状氧化石墨烯分散液质量比进一步优选为12：(1～5)，更进一步优选为4:1。
优选的：步骤1)生物质碳管的制备在保护气体环境中完成，所述保护气体为氮气或氩气。
优选的：步骤1)中一维管状的生物质材料为箩藦、柳絮、杨絮、蒲公英和棉花中的任意一种或几种混合。
优选的：碳化锻烧、活化煅烧均为升温速度1～10℃min-1，保温时间1～4h。进一步优选的升温速度2～10℃min-1，再进一步优选为5℃min-1，保温时间2h。
优选的：步骤1)中水热氧化处理的保温时间为2～4h，进一步优选为3h。
优选的：步骤3)中还原处理为热还原、HI还原以及水合肼还原方法中的任意一种或几种混合。
进一步的：一种生物质碳基复合薄膜，由上述任意一方法制备得到。
进一步的：一种生物质碳基复合薄膜在柔性超级电容器电极材料的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的技术效果是：
(1)本发明直接将粉末状的生物质碳管和条带状氧化石墨烯复合成膜，然后通过还原处理即可得到生物质碳基复合柔性膜材料。
(2)本发明利用条带状石墨烯的结构设计，可有效降低电解液离子在石墨烯膜纵向的扩散阻力，结合一维管状纤维在层间的支撑作用，构筑出离子快速通过的3D传输通道，增强材料的电化学性能。生物质碳管材料的引入可以促进石墨烯成膜性，有助于提升其力学强度。
(3)本发明制备得到的生物质碳基复合薄膜材料制备工艺简单，生物质碳材料来源广泛，且制备过程绿色无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的实施例1制备出的生物质碳管材料的扫描电子显微镜图；
图2为根据本发明的实施例1制备出的生物质碳基复合薄膜材料照片；
图3为根据本发明的实施例1制备出的生物质碳基复合薄膜材料的循环伏安曲线图；
图4为根据本发明的实施例1、2、3制备出的生物质碳基复合薄膜材料在不同电流密度下的比容量衰减曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，具体包括下述步骤：
1)生物质碳管的制备：以具有一维管状结构的箩藦为原料，置于管式炉中，在氮气氛围下进行碳化锻烧，升温速度为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温时间为2h；将得到的生物质碳前体与氢氧化钾以质量比为1:2进行混合，再置于管式炉中，在氮气氛围下进行活化锻烧，升温速度为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温时间为2h；将得到的样品与混合液按料液比1mg mL-1混合，混合液包括体积比为2:1的去离子水和68％的硝酸。随后移入到高压反应釜中水热氧化处理，水热温度为120℃，保温时间为2h；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中100℃干燥12h得到生物质碳管材料。
2)条带状氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液，为0.5mgmL-1，在600W超声处理30min，使其分散均匀；再将分散液迅速喷至装满液氮的接收装置中，待液氮挥发后放入冰箱内冷冻过夜，再在室温下融化获得条带状氧化石墨烯。
3)复合薄膜的制备：将步骤1)中得到的生物质碳管材料与步骤2)中得到的条带状氧化石墨烯分散液以质量比为12:5进行混合，600W超声处理1h，再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离；再将获得的薄膜材料进行热还原，在氮气氛围下煅烧温度为300℃，升温速率为3℃min-1，保温2h，得到生物质碳基复合薄膜材料。
使用获得的生物质碳基复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：将制备的生物质碳基复合薄膜材料剪裁成1×1cm2，用油压机在5MPa的压力下压到两片泡沫镍集流体中间，制成无粘结剂、无导电剂的整体电极。采用三电极体系测试该整体电极的电化学性能，其中生物质碳基复合薄膜材料整体电极、铂片电极及汞/氧化汞电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，电解液为6mol L-1KOH溶液，在-1～0V电压范围内进行测试。所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行。
电流密度为2A g-1时，其比容量可达323F g-1，当电流密度增加到50A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到265F g-1，能保持初始容量的82％，同时，使用循环伏安法测试10000次后其容量保持率在91％。
实施例2
一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，具体包括下述步骤：
1)生物质碳管的制备：以具有一维管状结构的柳絮为原料，置于管式炉中，在氮气氛围下进行碳化锻烧，升温速度为10℃min-1，煅烧温度为1000℃，保温时间为1h；将得到的生物质碳前体与氢氧化钾以质量比为1:4进行混合，再置于管式炉中，在氮气氛围下进行活化锻烧，升温速度为10℃min-1，煅烧温度为1000℃，保温时间为1h；将得到的样品与混合液按料液比0.8mg mL-1混合，混合液包括体积比为5:1的去离子水和68％的硝酸。随后移入到高压反应釜中水热氧化处理，水热温度为150℃，保温时间为3h；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中80℃干燥12h得到生物质碳管材料。
2)条带状氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液为1mg mL-1，在600W超声处理30min，使其分散均匀；再将氧化石墨烯分散液迅速喷至装满液氮的接收装置中，待液氮挥发后放入冰箱内冷冻过夜，再在室温下融化获得条带状氧化石墨烯。
3)复合薄膜的制备：将步骤1)中得到的生物质碳管材料与步骤2)中得到的条带状氧化石墨烯分散液以质量比为4：1进行混合，600W超声处理1h，再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离；再将获得的薄膜材料侵入HI中进行还原，得到生物质碳基复合薄膜材料。
使用获得的生物质碳基复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：电极的制作与测试方法同实施例1。
电流密度为2A g-1时，其比容量可达317F g-1，当电流密度增加到50A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到277F g-1，能保持初始容量的87％，同时，使用循环伏安法测试10000次后其容量保持率在93％。
实施例3
一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，具体包括下述步骤：
1)生物质碳管的制备：以具有一维管状结构的棉花为原料，置于管式炉中，在氮气氛围下进行碳化锻烧，升温速度为2℃min-1，煅烧温度为700℃，保温时间为4h；将得到的生物质碳前体与氢氧化钾以质量比为1:1进行混合，再置于管式炉中，在氮气氛围下进行活化锻烧，升温速度为2℃min-1，煅烧温度为900℃，保温时间为2h；将得到的样品与混合液按料液比1.2mg mL-1混合，混合液包括体积比为3:1的去离子水和68％的硝酸。随后移入到高压反应釜中水热氧化处理，水热温度为100℃，保温时间为4h；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中70℃干燥14h得到生物质碳管材料。
2)条带状氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液为1.5mg mL-1，在600W超声处理30min，使其分散均匀；再将氧化石墨烯分散液迅速喷至装满液氮的接收装置中，待液氮挥发后放入冰箱内冷冻过夜，再在室温下融化获得条带状氧化石墨烯。
3)复合薄膜的制备：将步骤1)中得到的生物质碳管材料与步骤2)中得到的条带状氧化石墨烯分散液以质量比为12：1进行混合，600W超声处理1h，再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离；再将获得的薄膜材料侵入水合肼中进行还原，得到生物质碳基复合薄膜材料。
使用获得的生物质碳基复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：电极的制作与测试方法同实施例1。
电流密度为2A g-1时，其比容量可达279F g-1，当电流密度增加到50A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到224F g-1，能保持初始容量的81％，同时，使用循环伏安法测试10000次后其容量保持率在91％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
1)生物质碳管的制备：一维管状的生物质在500～1000℃进行碳化煅 烧得生物质碳前体，生物质碳前体与氢氧化钾按质量比(1～3):(1～4)混合均匀后在700～1000℃活化煅烧，得到样品A，样品A与混合液B按料液比0.2～2mg · mL-1 混合得样品C，混合液B包括去离子水和质量分数为68％的硝酸，体积比(1～10):(1～2)，样品C在70～200℃水热氧化处理，冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，经70～100℃，10～14h干燥，获得生物质碳管材料；
2)条带状氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液为0.2～1.5 mg· mL-1 ，在600W下超声处理30min使其分散均匀；将氧化石墨烯分散液迅速喷至装满液氮的接收装置中，待液氮完全挥发后，经冷冻过夜、室温融化获得条带状氧化石墨烯；
3)复合薄膜的制备：将生物质碳管材料与条带状氧化石墨烯分散液以质量比4～12:1混合，经600W超声处理1h、真空抽滤、干燥剥离、还原处理得到生物质碳基复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，步骤1)所述生物质碳管的制备在保护气体环境中完成，所述保护气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，步骤1)中所述一维管状的生物质材料为箩藦、柳絮、杨絮、蒲公英和棉花中的任意一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，所述碳化煅 烧、活化煅烧均为升温速度1～10℃· min-1 ，保温时间1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，步骤1)中所述水热氧化处理的保温时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，步骤3)中所述真空抽滤所用滤膜为混合纤维素滤膜，孔径0.45μm。
7.根据权利要求1所述的一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法，其特征在于，步骤3)中所述还原处理为热还原、HI还原以及水合肼还原方法中的任意一种或几种混合。
8.一种生物质碳基复合薄膜，其特征在于，由权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种生物质碳基复合薄膜在柔性超级电容器电极材料的应用。
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