CN105448532A - 一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)以氧化石墨烯、纸纤维为原料制备石墨烯包覆碳纤维，将石墨烯包覆碳纤维分散于水中，制得石墨烯包覆碳纤维分散液；(2)向步骤(1)制备的石墨烯包覆碳纤维分散液中加入聚苯胺溶液，聚苯胺溶液的质量:氧化石墨烯的质量＝1:1～1:5，超声，制得聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液，所述聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤，洗涤，制得纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料。本制备方法制备工艺简单；制备复合电极材料柔韧性好，比电容高，比传统单一的双电层电容和赝电容材料具备更高的储能优势和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法，尤其涉及一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，属于超级电容器领域。
背景技术
随着可穿戴电子设备和电子器件的快速发展，对于其能量存储设备的轻量化、高的功率密度、低成本和环境友好等性能的要求也越来越高。超级电容器作为一种新的电化学能量存储设备，凭借其高的功率密度、能量密度和较长的使用周期等优异性能而备受关注。在过去的十几年里，超级电容器的研究朝着超薄、柔性、轻量化等方向发展，使其被认为是智能手表、手机、平板电脑等便携式电子设备能源供应装置的最佳候选者。
电极材料作为超级电容器的重要组成部件之一，其发展趋势也趋于柔性化和轻量化。目前，很多的柔性材料被用来作为电极材料的基板材料，例如石墨烯纸、聚二甲基硅氧烷等。石墨烯作为一种SP2杂化的二维碳材料，具备优异的导电导热、机械性能和较大的比表面积，同样在电极材料显示出较高的竞争力，并已有学者证明了石墨烯作为电极材料在太阳能电池、超级电容器中的应用价值。另外，一些导电聚合物组成的赝电容电极材料，如聚苯胺溶液(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTP)等，凭借制备方法简单、环境稳定和较高的比电容同样引起了研究学者的广泛关注。
纸纤维作为一种廉价、环境友好的有机材料，其表面含有大量的亲水性官能团，如羟基、羧基等，其能够很好地和石墨烯、碳纳米管等碳其他材料通过氢键作用牢牢地结合在一起，同时其优异的柔韧性为其成为可穿戴式储能设备提供了可能。纸纤维素的亲水性使其电极材料和电解液充分接触，并保证了电解液中离子高效、快速扩散，从而进一步提升超级电容器的电化学性能。
然而目前的柔性超级电容器电极材料多为单一的双电层电容碳材料或赝电容材料，在功率密度和能量密度方面存在各自的不足，一定程度上限制了超级电容器的性能，同时其柔性基板多为有机合成树脂，其制备成本高、工艺复杂，影响了柔性超级电容器电极材料的进一步应用。因此开发一种具有材料低廉环保、工艺简单的复合电容电极材料已成为超级带电容器的发展方向。
目前很少有以纸纤维基作为柔性基板材料并同时结合双电层电容和赝电容材料的制备报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，本制备方法制备的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的比电容高，且具有较高的柔性，使用寿命长。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯、纸纤维为原料制备石墨烯包覆碳纤维，将石墨烯包覆碳纤维分散于水中，制得石墨烯包覆碳纤维分散液；
(2)向步骤(1)制备的石墨烯包覆碳纤维分散液中加入聚苯胺溶液，聚苯胺溶液的质量：氧化石墨烯的质量＝1:1～1:5，超声，制得聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液，所述聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤，洗涤，制得纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料。
上述技术方案中，聚苯胺溶液的质量:氧化石墨烯的质量可以为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.9、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5。
优选的，步骤(1)中，所述石墨烯包覆碳纤维分散液的制备过程为：将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液；向所述氧化石墨烯分散液中加入纸纤维，超声，加入还原剂，所述还原剂还原氧化石墨烯，制得石墨烯包覆碳纤维分散液。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～4mg/mL，优选为1～3mg/mL，进一步优选为1～2mg/mL。所述氧化石墨烯分散液的浓度可以为0.15mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.5mg/mL、2.8mg/mL、3.0mg/mL、3.3mg/mL、3.5mg/mL、3.8mg/mL、3.9mg/mL或4mg/mL
优选的，所述还原剂还原氧化石墨烯的反应温度为80～150℃，反应时间为30～120min；
优选的，所述反应温度为100～130℃，进一步优选为110～120℃；
优选的，所述反应时间为50～110min，进一步优选为80～100min，更进一步优选为85～95min。
上述反应温度可以为83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、117℃、120℃、122℃、125℃、129℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃。
优选的，在室温下，将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，所述纸纤维的质量:氧化石墨烯的质量＝1:1～5:1，优选为2:1～4:1，进一步优选为2.5:1～3.5:1。
所述纸纤维的质量:氧化石墨烯的质量比可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.9:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.7:1或5:1。
优选的，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、氢碘酸、碘中的一种或两种以上；所述组合典型非限制的有水合肼与抗坏血酸的组合，水合肼与氢碘酸的组合，抗坏血酸与碘的组合，水合肼、抗坏血酸与氢碘酸的组合，抗坏血酸、氢碘酸与碘的组合等。
将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为30～120min，优选为50～110min，进一步优选为80～100min，更进一步优选为90～100min；超声时间可以为35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。
优选的，向所述氧化石墨烯分散液中加入纸纤维，超声30～120min，加入还原剂，制得石墨烯包覆碳纤维分散液；优选超声50～110min，进一步优选超声80～100min，更进一步优选超声90～100min。
上述超声时间可以为35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。
优选的，步骤(2)中，向步骤(1)制备的石墨烯包覆碳纤维分散液中加入聚苯胺溶液，超声5～30min，制得聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液；优选超声10～30min，进一步优选超声15～25min。
上述超声时间可以为6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
优选的，步骤(1)中，所述纸纤维来源于滤纸、吸水纸、全棉纤维纸、全木浆纸或打印纸；
优选的，步骤(1)中，所述聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤后，用水进行洗涤，优选洗涤3～5次；优选的，采用超纯水进行洗涤；
优选的，步骤(1)中，将所述氧化石墨烯超声分散至超纯水中。
本发明通过超声分散和真空抽滤的方法，首先带负电的氧化石墨烯通过静电作用在含有的大量亲水性官能团的纸纤维表面进行包覆，再通过还原氧化石墨烯得到导电的石墨烯包覆层；再进一步与导电的聚苯胺溶液混合，形成导电通路，通过真空抽滤成膜，形成3D网状的纸纤维复合电极材料——纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料。该电极材料充分利用双电层电容碳材料和赝电容导电聚合物材料的协同作用，优势互补，提高比电容，使其具备更高的功率密度和能量密度。
采用本发明所述的制备方法制备工艺简单；制备的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料柔韧性好，比电容高，比传统单一的双电层电容和赝电容材料具备更高的储能优势和循环稳定性，其特有的纸纤维基柔性结构，有望在便携式、可穿戴电子产品等领域得到广泛应用。
总的来说，本发明所述的制备方法具有如下有益效果：
1、本方法制备工艺简单、柔性基板材料廉价易得，成膜过程一步成型，无需添加粘结剂等辅助试剂，适合于产业化大规模生产；
2、本方法制备的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料比电容高，比传统单一的双电层电容和赝电容材料具备更高的储能优势和循环稳定性，其特有的纸纤维基柔性结构，有望在便携式、可穿戴电子产品等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1所用纸纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的复合电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的复合电极材料和纯石墨烯电极在1M硫酸电解液中以10mv/s扫描速率下的特征循环伏安曲线图；
图4为实施例1制备的复合电极材料在1M硫酸电解液中以不同扫描速率下的特征循环伏安曲线图；
图5为实施例1制备的复合电极材料在1M硫酸电解液中以不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图6为实施例1制备的复合电极材料在1M硫酸电解液中的阻抗图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散到超纯水中，制得浓度为0.1～4mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声时间为30～120min；向氧化石墨烯分散液中加入纸纤维，继续超声30～120min后放到三口烧瓶中，加入还原剂还原氧化石墨烯，还原剂的添加量只需能完全还原氧化石墨烯即可；于80～150℃下反应30～120分钟，得到石墨烯包覆纸纤维分散液；其中纸纤维与氧化石墨烯的质量比为1:1～5:1。
(2)在上述得到的石墨烯包覆纸纤维分散液，与聚苯胺溶液超声分散5～30min混合后，聚苯胺溶液与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:5，得到聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液；将上述的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤成膜，并用超纯水洗涤数次即得。
步骤(2)所用聚苯胺溶液可以由通过电化学或原位聚合法制备而得。
以下通过具体实施例来说明上述制备方法。
实施例1
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到30mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为30min；向氧化石墨烯分散液中加入30mg纸纤维(纸纤维的来源为滤纸)，继续超声30min，然后将上述分散液加入到三口烧瓶中，加入水合肼，100℃下反应30min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入6mg聚苯胺溶液，超声5min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到的膜用超纯水洗涤3次，即得纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料。
图1为本实施例使用的纸纤维的扫描电镜图，内嵌图为局部放大图；图2为本实施例制备的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的扫描电镜图，内嵌图为局部放大图。对比图1、图2可知，未处理的纸纤维基表面光滑，而产物——纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的表面被石墨烯和聚苯胺溶液包覆，同时多余的石墨烯和聚苯胺溶液均匀的分布在纸纤维基的空隙处，从而形成良好的3D结构导电通路。
图3为产物——纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料和纯石墨烯电极在1M硫酸电解液中以10mv/s扫描速率下的特征循环伏安曲线图；由图3很明显得知：在同一扫描速率下，产物的积分面积即比电容，要高于纯的石墨烯材料。
图4为产物——纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料在1M硫酸电解液中以不同扫描速率下的特征循环伏安曲线图。
图5为产物————纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料在1M硫酸电解液中以不同电流密度下的恒流充放电曲线图。图5表明：产物具有很好的充放电性能，经计算的产物在电流密度为1A/g下的比电容高达458F/g。
图6为产物————纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料在1M硫酸电解液中的阻抗图，经拟合计算产物的电荷传输电阻较低约为8Ω。
实施例2
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到40mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为40min；向氧化石墨烯分散液中加入60mg纸纤维(纸纤维的来源为吸水纸)，继续超声40min后将上述分散液加入到三口烧瓶中；加入氢碘酸，100℃下反应60min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入12mg聚苯胺溶液，超声10min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到膜用超纯水洗涤4次即得。
本实施例产物经扫描电镜分析聚苯胺溶液和石墨烯很好地包覆在纸纤维基表面和空隙处；循环伏安曲线分析具有较高的比电容，恒流充放电分析具有很好的倍率性，阻抗分析表明电荷传输电阻较低。
实施例3
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到40mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为40min；向氧化石墨烯分散液中加入90mg来源于全棉纤维纸的纸纤维，继续超声40min后，将上述分散液加入到三口烧瓶中，加入抗坏血酸，100℃下反应90min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入30mg聚苯胺溶液，超声30min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到膜用超纯水洗涤3次即得。
本实施例产物经扫描电镜分析聚苯胺溶液和石墨烯很好地包覆在纸纤维基表面和空隙处。循环伏安曲线分析具有较高的比电容，恒流充放电分析具有很好的倍率性，阻抗分析表明电荷传输电阻较低。
实施例4
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到40mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为60min；向氧化石墨烯分散液中加入120mg来源于全木浆纸的纸纤维，继续超声60min后，将上述分散液加入到三口烧瓶中，加入碘，100℃下反应120min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入30mg聚苯胺溶液，超声20min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到膜用超纯水洗涤5次即得。
本实施例产物经扫描电镜分析聚苯胺溶液和石墨烯很好地包覆在纸纤维基表面和空隙处。循环伏安曲线分析具有较高的比电容，恒流充放电分析具有很好的倍率性，阻抗分析表明电荷传输电阻较低。
实施例5
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到60mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为50min；向氧化石墨烯分散液中加入150mg来源于打印纸的纸纤维，继续超声50min后，将上述分散液加入到三口烧瓶中，加入氢碘酸，100℃下反应120min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入30mg聚苯胺溶液，超声20min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到膜用超纯水洗涤5次即得。
本实施例产物经扫描电镜分析聚苯胺溶液和石墨烯很好地包覆在纸纤维基表面和空隙处。循环伏安曲线分析具有较高的比电容，恒流充放电分析具有很好的倍率性，阻抗分析表明电荷传输电阻较低。
实施例6
本实施例纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备过程如下：
(1)在室温下，称取30mg氧化石墨烯超声分散到60mL超纯水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为40min；向氧化石墨烯分散液中加入150mg来源于滤纸的纸纤维，继续超声40min后，将上述分散液加入到三口烧瓶中，加入水合肼，100℃下反应90min，得到石墨烯包覆纸纤维基分散液。
(2)向石墨烯包覆纸纤维基分散液中加入30mg聚苯胺溶液，超声30min，得到的聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液用真空抽滤成膜，得到膜用超纯水洗涤3次即得。
本实施例产物经扫描电镜分析聚苯胺溶液和石墨烯很好地包覆在纸纤维基表面和空隙处。循环伏安曲线分析具有较高的比电容，恒流充放电分析具有很好的倍率性，阻抗分析表明电荷传输电阻较低。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯、纸纤维为原料制备石墨烯包覆碳纤维，将石墨烯包覆碳纤维分散于水中，制得石墨烯包覆碳纤维分散液；
(2)向步骤(1)制备的石墨烯包覆碳纤维分散液中加入聚苯胺溶液，聚苯胺溶液的质量:氧化石墨烯的质量＝1:1～1:5，超声，制得聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液，所述聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤，洗涤，制得纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯包覆碳纤维分散液的制备过程为：将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液；向所述氧化石墨烯分散液中加入纸纤维，超声，加入还原剂，所述还原剂还原氧化石墨烯，制得石墨烯包覆碳纤维分散液。
3.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～4mg/mL，优选为1～3mg/mL，进一步优选为1～2mg/mL。
4.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂还原氧化石墨烯的反应温度为80～150℃，反应时间为30～120min；
优选的，所述反应温度为100～130℃，进一步优选为110～120℃；
优选的，所述反应时间为50～110min，进一步优选为80～100min，更进一步优选为85～95min。
5.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在室温下，将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述纸纤维的质量:氧化石墨烯的质量＝1:1～5:1，优选为2:1～4:1，进一步优选为2.5:1～3.5:1。
7.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、氢碘酸、碘中的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯超声分散至水中，制得氧化石墨烯分散液，超声时间为30～120min，优选为50～110min，进一步优选为80～100min，更进一步优选为90～100min；
优选的，向所述氧化石墨烯分散液中加入纸纤维，超声30～120min，加入还原剂，制得石墨烯包覆碳纤维分散液；优选超声50～110min，进一步优选超声80～100min，更进一步优选超声90～100min。
9.根据权利要求1所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，向步骤(1)制备的石墨烯包覆碳纤维分散液中加入聚苯胺溶液，超声5～30min，制得聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液；优选超声10～30min，进一步优选超声15～25min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纸纤维来源于滤纸、吸水纸、全棉纤维纸、全木浆纸或打印纸；
优选的，步骤(1)中，所述聚苯胺溶液/石墨烯/纸纤维分散液真空抽滤后，用水进行洗涤，优选洗涤3～5次；优选的，采用超纯水进行洗涤；
优选的，步骤(1)中，将所述氧化石墨烯超声分散至超纯水中。
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