CN113643906A - 一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器及其制备方法，属于电容器技术领域，包括如下步骤：(1)采用Hummers法，制备氧化石墨烯溶液；(2)配置纤维溶液，按照一定的质量比，将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液与纤维溶液充分搅拌混合，制得氧化石墨烯/纤维分散液，通过真空抽滤，制得复合材料膜；(3)通过激光对(2)得到的复合材料膜加工成合适的电极形状，得到基于激光加工的高韧性石墨烯基超级电容器。本制备方法制备工艺简单；通过激光加工得到的复合材料电极疏松多孔，吸水性好，柔韧性好，抗拉伸性能优越，比电容高；作为复合材料比传统的单一电极材料的超级电容器储能更高且循环更稳定；以水作为电解质，更加安全环保。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器及其制备方法。
背景技术
高速发展的智能电子设备，如家具机器人、运动手环等极大促进了市场对各种能量储能器件的需求。超级电容器因其超长循环寿命和较快的充放电速度这些优点受到广泛关注。
最近几年，随着微型机器人的发展，超级电容器也向着更高储能，更小体积，更好柔韧性的方向发展。
超级电容器由电极、隔膜、电解质组成。其典型的器件结构有层状结构、平面结构等。层状结构的超级电容器，两侧电极作为超级电容器的正负级，中间为电解质将电极分隔开来；平面结构的超级电容器正负电极在同一平面上，如叉指电极，通过隔膜分隔开来，电解质涂敷在表面连接正负极。
电极材料是超级电容器的重要组成部件之一，超级电容器的三个主要电极材料：碳基材料、金属氧化物、导电性聚合物，近年来，碳基材料由于其优秀的化学稳定性、较高的比表面积、可调控的带隙，使其成为目前应用最多，技术最成熟的电极材料。目前研究最多的碳基材料主要有活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯等，石墨烯由于其独特的结构赋予了它高电荷载流子迁移率、出色的光学透射率、室温下的优异导热系数、理论上的高表面积和高弹性模量等特性。因此，石墨烯被预估为下代超级电容器的替代材料。
目前，制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、还原氧化石墨烯法。机械剥离法制备的石墨烯存在尺寸小、形状不规则、不可批量制备等问题；化学气相沉积法过程复杂且成本高，并且衬底表面结构、石墨烯生长温度、载气流量、冷却速度等影响石墨烯的晶体质量；外延生长法难以控制大面积石墨烯的层数、Si和C两个不同极性面产生的不同生长方式难以控制。还原氧化石墨烯法相比于上面三种方法，能够掺杂其他材料再还原得到石墨烯，可以实现石墨烯简单大量制备以及性能的提高，以制备高性能超级电容器复合材料电极。氧化石墨烯的还原方法主要包括：化学还原法、热还原法和光还原法。化学还原和热还原这两种方法在高温处理和有毒化学试剂的使用与设备制备存在不兼容的问题。光还原法与前面两种方法相比，拥有反应条件温和，还原程度可调节等优势。但是，普通的光还原加工过程粗糙，无法做到精细加工，一些微小器件的加工过程艰难，需要寻找更为精细的加工方法。
此外，电解质也是超级电容器的重要组成部件之一，目前，大部分的超级电容器电解质都是酸性或碱性物质，会对人体造成一定的危害，同时还会对环境造成不可挽救地破坏，所以，对人体与环境都没有危害的电解质正在寻找当中。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明要解决的问题是：提供一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器及其制备方法，本发明通过长时间搅拌的方法，将带负电的氧化石墨烯通过静电作用在含有的大量亲水性官能团的纤维表面进行包覆；通过真空抽滤成膜，形成3D网状的复合材料电极——高韧性石墨烯基超级电容器复合材料电极；通过激光加工，在膜表面加工出合适的电极形状；本发明采用激光加工技术，这种光还原方法可以达到精细加工的要求，并且加工后的材料有疏松多孔的结构，可以接受容纳更多的电解质分子，提高超级电容器的性能；此外，在本发明的电极材料中添加了纤维，提高了柔韧性与拉伸性能；本发明的电解质为水，与酸性或碱性物质相比，更加安全环保。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器，所述高柔韧性石墨烯基超级电容器为平面结构，由石墨烯/纤维复合电极1及氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2组成；所述石墨烯/纤维复合电极1为激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2表面进行扫描形成的具有叉指形状的区域。
所述石墨烯/纤维复合电极1具有多孔结构，可增加材料的比表面积，有利于与电解质充分接触，提高超级电容器的性能；并且纤维表面具有大量含氧官能团，可以吸附环境中的水分子，产生更多的水和氢离子，吸收水分子之后的氧化石墨烯/纤维复合材料电解质将具有更多的离子，使超级电容器的面积比电容更高、储能更多。
进一步地，所采用激光的功率为0.3-1W，激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜上的作用深度为0-18μm；叉指电极的宽度为100-200μm，叉指电极的间距为30-300μm，叉指电极的叉指对数为3-10对，叉指电极阵列数为2*2-100*100个。
一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：氧化石墨烯溶液的制备：
以石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、去离子水、过氧化氢为原料制备氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜的制备：
配置纤维溶液，按照一定的质量比，将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液与纤维溶液充分搅拌混合，制得氧化石墨烯/纤维分散液，通过真空抽滤，制得氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜；
步骤(3)：基于激光加工的高韧性石墨烯基超级电容器的制备：
通过激光对步骤(2)得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜加工成合适的电极形状，得到基于激光加工的高韧性石墨烯基超级电容器。
进一步地，步骤(1)中的氧化石墨烯溶液的制备方法，具体如下：
将浓硫酸倒入装有石墨和硝酸钠混合粉末的烧杯中，开始搅拌，之后加入高锰酸钾，持续搅拌；向上述所得分散液中第一次加入去离子水，持续搅拌；向上述所得分散液中第二次加入去离子水，之后加入过氧化氢，在室温下持续搅拌；将上述所得分散液进行离心清洗，收集上层液体，制得氧化石墨烯溶液，得到的氧化石墨烯的浓度为3.5-6.5mg/mL。
进一步地，上述石墨、硝酸钠和高锰酸钾的混合质量比为1：1：(5-10)，每1g石墨加入浓硫酸的体积为40-60mL，加入过氧化氢的体积为5-15mL。
进一步地，石墨、硝酸钠、浓硫酸混合液在恒温加热磁力搅拌器中搅拌，温度为0-5℃，转速设定为350-450转。
进一步地，加入高锰酸钾的时间为25-35min，搅拌时间为80-100min；搅拌后将反应温度调至35-40℃，升温完成后继续搅拌时间为1-3h；加入去离子水的时间为25-35min，每1g石墨加入第一次去离子水的体积为30-50mL；完成添加去离子水后将反应温度调至90-100℃，持续搅拌时间为10-20min；每1g石墨加入第二次去离子水的体积为80-110mL，完成后加入过氧化氢5-15mL，室温下搅拌22-26h。
进一步地，离心清洗采用离心机转速为11000-13000转，离心时间为12-18min；反复离心，直到测定离心后上清液pH值为6-7；收集离心后的沉淀再次离心，离心机转速为5000-7000转，离心时间为6-10min。
进一步地，步骤(2)中氧化石墨烯溶液与纤维溶液的质量比为1：10-5：10，搅拌的转速设定为350-450转，搅拌时间为22-26h；采用的纤维原料为滤纸、吸水纸、打印纸或丝素蛋白；制备得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜的厚度为10-50μm，所含多层氧化石墨烯的片层数为1×104-1×105。
进一步地，步骤(3)中，采用的激光器为紫外激光器、光纤激光器、CO2激光器或半导体激光器；采用激光的功率为0.3-1W，激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜上的作用深度为0-18μm。
进一步地，步骤(3)中，所述电极为叉指电极，叉指电极的宽度为100-200μm，叉指电极的间距为30-300μm，叉指电极的叉指对数为3-10对，叉指电极阵列数为2*2-100*100个。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、在氧化石墨烯材料中添加纤维，可以提高石墨烯/纤维复合电极、氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜的柔韧性，提高抗拉伸性能；
2、纤维表面具有大量含氧官能团，可以吸附环境中的水分子，产生更多的水和氢离子，吸收水分子之后的氧化石墨烯/纤维复合材料电解质将具有更多的离子，使超级电容器的面积比电容更高、储能更多；
3、激光加工是非接触式加工，具有易于操作、高效率、环保等优异特点，并且可以精细还原，加工成合适的图案，有利于超级电容器阵列的批量制备与器件间的互联集成；经过激光加工后的复合材料疏松多孔，增加比表面积，可以进一步容纳更多的水分子，面积比电容进一步提高；
4、电解质为氧化石墨烯/纤维复合材料，氧化石墨烯/纤维复合材料吸收水分子后，产生的水和氢离子。此器件结构与酸性或碱性液体电解质来说，不需要进一步的封装，且整个器件结构均为固体材料。且更加安全环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1制备的基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例1的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法的激光加工的示意图；
图3为本发明实施例1的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器激光加工前后的低倍显微镜图；
其中：a为激光加工前，b为激光加工后；
图4为氧化石墨烯膜(a)、实施例1制备的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜(b)、实施例1制备的石墨烯/纤维复合电极(c)的扫描电子显微镜图；
图5为未掺入纤维的基于激光加工的石墨烯电极与实施例1制备的石墨烯/纤维复合电极的应力应变曲线图；
图6为未掺入纤维的氧化石墨烯膜(a)与实施例1制备的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜(b)的吸收水分示意图；
图7为实施例1制备的基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器在干燥环境和100％RH湿润环境的循环伏安曲线图；
图8为大规模制备实施例1基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器电极实物图；
其中：a为平面图，b为弯曲；
图9为实施例1制备的基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器电极柔韧性展示图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步地说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器，所述高柔韧性石墨烯基超级电容器为平面结构，由石墨烯/纤维复合电极1及氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2组成；所述石墨烯/纤维复合电极1为激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2表面进行扫描形成的具有叉指形状的区域。
所述石墨烯/纤维复合电极1具有多孔结构，可增加材料的比表面积，有利于与电解质充分接触，提高超级电容器的性能；并且纤维表面具有大量含氧官能团，可以吸附环境中的水分子，产生更多的水和氢离子，吸收水分子之后的氧化石墨烯/纤维复合材料电解质将具有更多的离子，使超级电容器的面积比电容更高、储能更多。
所采用激光的功率为0.3-1W，激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2上的作用深度为0-18μm；叉指电极的宽度为100-200μm，叉指电极的间距为30-300μm，叉指电极的叉指对数为3-10对，叉指电极阵列数为2*2-100*100个。
实施例2
如图2所示，一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)室温下，称量2g的石墨、2g的硝酸钠和12g的高锰酸钾；将称量好的石墨和硝酸钠转移到1000mL玻璃烧杯中，通过100mL量筒称量100mL浓硫酸,并转移入烧杯中，将搅拌子放入烧杯中，放到恒温加热磁力搅拌器中搅拌；温度为0℃，旋转速度设定为400转；用药匙在30min内慢慢放入12g高锰酸钾；加完再进行90min的搅拌；将恒温加热磁力搅拌器温度调至35℃，升温完成后继续搅拌2h；
使用胶头滴管缓慢滴加80mL去离子水，慢慢地加入且时间控制在30min，添加完成后，将反应温度调整到95℃，持续搅拌15min；
加入200mL去离子水。完成后用胶头滴管缓慢滴加10mL过氧化氢；关闭加热并搅拌10min；反应完成后搅拌24h；
对制备好的液体进行离心清洗，首先将适量的液体放入六个离心管，两个质量同样放入高速离心机中离心，离心参数设定为12000转、15min，将取得的上清液弃之不用；
反复离心，直到测定离心后上清液pH值为6-7；
用尽可能少的水收集此次倒去上清液得到的沉淀，将适量液体加入六个离心管中；离心机参数设置为6000转，8min；收集离心得到的上层液体，并倒入容量瓶中密封保存，即可得到氧化石墨烯溶液。
(2)用电子天平称量一张滤纸的重量，将滤纸裁剪成约4mm2的大小，放入烧杯并加入60mL的去离子水，将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器中搅拌8h。取出未均匀分散到溶液中的滤纸，称量其重量，计算出纸纤维溶液的浓度为1.17mg/mL；
将纤维以1：10的质量比与(1)得到的氧化石墨烯溶液混合，放入恒温加热磁力搅拌器中充分混合，转速设定为400转，搅拌时间为24h，通过真空抽滤，得到氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2。
(3)通过紫外激光器将(2)得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2加工成叉指电极形状，制得石墨烯/纤维复合电极1，激光的功率为0.3W。
图3为氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜在低倍显微镜下的图像，加工成叉指电极形状石墨烯/纤维复合电极1；
图4为氧化石墨烯(a)、氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2(b)、石墨烯/纤维复合电极1(c)的扫描电镜照片。对比可以看出，石墨烯/纤维复合电极1具有疏松多孔，有利于与电解质充分接触，提升电容器性能；
图5为石墨烯、石墨烯/纤维复合电极1的应力-应变曲线，可以看出，掺入纤维后，拉伸性能明显增强；
图6为未掺入纤维的氧化石墨烯(a)与氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2(b)吸收水分子示意图，纤维的掺入将有利于氧化石墨烯/纤维复合材料吸收更多的水分子；
图7为超级电容器的性能测试，可以看出，在100％RH的湿润条件下超级电容器的性能更好，说明加入滤纸纤维可以增强吸收水分子的能力，进而使得超级电容器在以水作为电解质时，性能有进一步的提升。
图8为大规模生产激光加工过的复合材料电极的展示；
图9为将整个超级电容器，折叠成“青蛙”的形状，电极未有破损，表明石墨烯/纤维复合电极和氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜具有较好的机械性能。
实施例3
本实施例基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备过程如下：
(1)室温下，称量2.1g的石墨、2.1g的硝酸钠和12.6g的高锰酸钾。将称量好的石墨和硝酸钠转移到1000mL玻璃烧杯中。通过量筒称量100.8mL浓硫酸,并转移入烧杯中。将搅拌子放入烧杯中，放到恒温加热磁力搅拌器中搅拌。温度为1℃，旋转速度设定为400转。用药匙在30min内慢慢放入12.6g高锰酸钾。加完再进行90min的搅拌。将恒温加热磁力搅拌器温度调至36℃，升温完成后继续搅拌2h；
使用胶头滴管缓慢滴加84mL去离子水,慢慢地加入且时间控制在30min。添加完成后，将反应温度调整到96℃，持续搅拌15min；
加入210mL去离子水。完成后用胶头滴管缓慢滴加10.5mL过氧化氢。关闭加热并搅拌15min，反应完成后搅拌24h；
对制备好的液体进行离心清洗。首先将适量的液体放入六个离心管，两个质量同样放入高速离心机中离心。离心参数设定为12000转、15min。将取得的上清液弃之不用；
反复离心，直到测定离心后上清液pH值约为6～7；
用尽可能少的水收集此次倒去上清液得到的沉淀，将适量液体加入六个离心管中。离心机参数设置为6000转，8min。收集离心得到的上层液体，并倒入容量瓶中密封保存，即可得到氧化石墨烯溶液。
(2)用电子天平称量一张吸水纸的重量，将滤纸裁剪成约4mm2的大小，放入烧杯并加入60mL的去离子水，将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器中搅拌8h。取出未均匀分散到溶液中的滤纸，称量其重量，计算出纸纤维溶液的浓度1.21mg/mL；
将纤维以2：10的质量比与(1)得到的氧化石墨烯溶液混合，放入恒温加热磁力搅拌器中充分混合，转速设定为400转，搅拌时间为24h，通过真空抽滤，得到氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2。
(3)通过紫外激光器将(2)得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2表面加工出具有叉指电极形状的区域，制得石墨烯/纤维复合电极1，激光的功率为0.6W，测试拉伸性能，得到应力应变曲线。
(4)利用空气加湿器，用电化学工作站测试在90％RH条件下和干燥环境条件下的基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的循环伏安曲线。
本实施例产物经扫描电子显微镜分析表面结构疏松多孔，应力应变曲线分析有很好的抗拉伸性能，循环伏安曲线分析有较高的比电容。
实施例4
本实施例基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备过程如下：
(1)室温下，称量2.2g的石墨、2.2g的硝酸钠和13.2g的高锰酸钾。将称量好的石墨和硝酸钠转移到1000mL玻璃烧杯中。通过量筒称量105.6mL浓硫酸，并转移入烧杯中。将搅拌子放入烧杯中，放到恒温加热磁力搅拌器中搅拌。温度为2℃，旋转速度设定为450转。用药匙在32min内慢慢放入13.2g高锰酸钾。加完再进行92min的搅拌。将恒温加热磁力搅拌器温度调至37℃，升温完成后继续搅拌2.5h；
使用胶头滴管缓慢滴加88mL去离子水,慢慢地加入且时间控制在32min。添加完成后，将反应温度调整到97℃，持续搅拌18min；
加入220mL去离子水。完成后用胶头滴管缓慢滴加11mL过氧化氢。关闭加热并搅拌20min，反应完成后搅拌25h；
对制备好的液体进行离心清洗。首先将适量的液体放入六个离心管，两个质量同样放入高速离心机中离心。离心参数设定为12500转、16min。将取得的上清液弃之不用；
反复离心，直到测定离心后上清液pH值约为6～7；
用尽可能少的水收集此次倒去上清液得到的沉淀，将适量液体加入六个离心管中。离心机参数设置为6500转，9min。收集离心得到的上层液体，并倒入容量瓶中密封保存，即可得到氧化石墨烯溶液。
(2)用电子天平称量一张打印纸的重量，将滤纸裁剪成约4mm2的大小，放入烧杯并加入60mL的去离子水，将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器中搅拌8h。取出未均匀分散到溶液中的滤纸，称量其重量，计算出纸纤维溶液的浓度为1.18mg/mL；
将纤维以3：10的质量比与(1)得到的氧化石墨烯溶液混合，放入恒温加热磁力搅拌器中充分混合，转速设定为450转，搅拌时间为23h，通过真空抽滤，得到氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2。
(3)通过紫外激光器将(2)得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜2表面加工出具有叉指电极形状的区域，制得石墨烯/纤维复合电极，激光的功率为1W，测试拉伸性能，得到应力应变曲线。
(4)利用空气加湿器，用电化学工作站测试在80％RH条件下和干燥环境条件下的基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的循环伏安曲线。
本实施例产物经扫描电子显微镜分析表面结构疏松多孔，循环伏安曲线分析有较高的比电容，应力应变曲线分析有很好的抗拉伸性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器，其特征在于，所述高柔韧性石墨烯基超级电容器为平面结构，由石墨烯/纤维复合电极(1)及氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜(2)组成；所述石墨烯/纤维复合电极(1)为激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜(2)表面进行扫描形成的具有叉指形状的区域。
2.如权利要求1所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器，其特征在于，所采用激光的功率为0.3-1W，激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜上的作用深度为0-18μm；叉指电极的宽度为100-200μm，叉指电极的间距为30-300μm，叉指电极的叉指对数为3-10对，叉指电极阵列数为2*2-100*100个。
3.如权利要求1所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤(1)：氧化石墨烯溶液的制备：
以石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、去离子水、过氧化氢为原料制备氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜的制备：
配置纤维溶液，按照一定的质量比，将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液与纤维溶液充分搅拌混合，制得氧化石墨烯/纤维分散液，通过真空抽滤，制得氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜；
步骤(3)：基于激光加工的高韧性石墨烯基超级电容器的制备：
通过激光对步骤(2)得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜加工成合适的电极形状，得到基于激光加工的高韧性石墨烯基超级电容器。
4.如权利要求3所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化石墨烯溶液的制备方法，具体如下：
将浓硫酸倒入装有石墨和硝酸钠混合粉末的烧杯中，开始搅拌，之后加入高锰酸钾，持续搅拌；向上述所得分散液中第一次加入去离子水，持续搅拌；向上述所得分散液中第二次加入去离子水，之后加入过氧化氢，在室温下持续搅拌；将上述所得分散液进行离心清洗，收集上层液体，制得氧化石墨烯溶液，得到的氧化石墨烯的浓度为3.5-6.5mg/mL。
5.如权利要求4所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，上述石墨、硝酸钠和高锰酸钾的混合质量比为1：1：(5-10)，每1g石墨加入浓硫酸的体积为40-60mL，加入过氧化氢的体积为5-15mL。
6.如权利要求4所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，石墨、硝酸钠、浓硫酸混合液在恒温加热磁力搅拌器中搅拌，温度为0-5℃，转速设定为350-450转。
7.如权利要求4所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，加入高锰酸钾的时间为25-35min，搅拌时间为80-100min；搅拌后将反应温度调至35-40℃，升温完成后继续搅拌时间为1-3h；加入去离子水的时间为25-35min，每1g石墨加入第一次去离子水的体积为30-50mL；完成添加去离子水后将反应温度调至90-100℃，持续搅拌时间为10-20min；每1g石墨加入第二次去离子水的体积为80-110mL，完成后加入过氧化氢5-15mL，室温下搅拌22-26h。
8.如权利要求4所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，离心清洗采用离心机转速为11000-13000转，离心时间为12-18min；反复离心，直到测定离心后上清液pH值为6-7；收集离心后的沉淀再次离心，离心机转速为5000-7000转，离心时间为6-10min。
9.如权利要求3所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨烯溶液与纤维溶液的质量比为1：10-5：10，搅拌的转速设定为350-450转，搅拌时间为22-26h；采用的纤维原料为滤纸、吸水纸、打印纸或丝素蛋白；制备得到的氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜的厚度为10-50μm，所含多层氧化石墨烯的片层数为1×104-1×105。
10.如权利要求3所述的一种基于激光加工的高柔韧性石墨烯基超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用的激光器为紫外激光器、光纤激光器、CO2激光器或半导体激光器；采用激光的功率为0.3-1W，激光在氧化石墨烯/纤维复合材料隔膜上的作用深度为0-18μm；步骤(3)中，所述电极为叉指电极，叉指电极的宽度为100-200μm，叉指电极的间距为30-300μm，叉指电极的叉指对数为3-10对，叉指电极阵列数为2*2-100*100个。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115472443A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-12-13 | 浙江理工大学 | 水热法在石墨纸上负载石墨烯量子点的方法及其在制备平面微型超级电容器方面的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102403050A (zh) * | 2010-09-08 | 2012-04-04 | 中国科学院金属研究所 | 基于纳米复合材料及其制备方法和在柔性储能器件的应用 |
| CN105448532A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN106128788A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-11-16 | 华南理工大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN108395578A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-14 | 武汉理工大学 | 一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法 |
| CN108962629A (zh) * | 2018-07-15 | 2018-12-07 | 重庆文理学院 | 一种柔性超级电容器的制备方法 |
| CN110993375A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 山东理工大学 | 一步制备致密结构RGO/MXene-硫酸超级电容器柔性电极的方法及其应用 |
| CN111151872A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 吉林大学 | 一种基于飞秒激光制备石墨烯共形电源的方法及其应用 |
| CN111154144A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-15 | 台州学院 | 一种氧化石墨烯增强碳纤维材料的制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102403050A (zh) * | 2010-09-08 | 2012-04-04 | 中国科学院金属研究所 | 基于纳米复合材料及其制备方法和在柔性储能器件的应用 |
| CN105448532A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种纸纤维基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN106128788A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-11-16 | 华南理工大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN108395578A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-14 | 武汉理工大学 | 一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法 |
| CN108962629A (zh) * | 2018-07-15 | 2018-12-07 | 重庆文理学院 | 一种柔性超级电容器的制备方法 |
| CN110993375A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 山东理工大学 | 一步制备致密结构RGO/MXene-硫酸超级电容器柔性电极的方法及其应用 |
| CN111151872A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 吉林大学 | 一种基于飞秒激光制备石墨烯共形电源的方法及其应用 |
| CN111154144A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-15 | 台州学院 | 一种氧化石墨烯增强碳纤维材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| MAHER F. EL-KADY ET AL: "Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage" * |
| MAHER F. EL-KADY ET AL: "Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| WEI GAO ET AL: "Direct laser writing of micro-supercapacitors on hydrated graphite oxide films" * |
| 陈招弟等: "激光还原氧化石墨烯制备薄膜柔性电子器件" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115472443A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-12-13 | 浙江理工大学 | 水热法在石墨纸上负载石墨烯量子点的方法及其在制备平面微型超级电容器方面的应用 |
| CN115472443B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-12-15 | 浙江理工大学 | 水热法在石墨纸上负载石墨烯量子点的方法及其在制备平面微型超级电容器方面的应用 |
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