CN108504006A - 氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制法及应用 - Google Patents

氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制法及应用。所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜包括氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂，所述氧化硅气凝胶微粉具有三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含微孔、介孔和宏孔，所述有机氟聚合物交联剂均匀分散在氧化硅气凝胶微粉之间。所述制法包括：将所述氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀，压延，获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。本发明的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，成本低，绿色无污染，可实现连续化生产，在相变储能、热致变色相变储能一体化、电池或超级电容器等领域具有巨大的应用前景。

Description

氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制备方法及在相变储能中的应用，属于纳米能源技术领域。
背景技术
气凝胶的产生起源于上世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家Sterven.S.Kistler无意中发明的一种物质，俗称“冷冻烟雾”，将硅胶中的水提取出来，然后用诸如二氧化碳之类的气体取代水的方法制成的。经过八十多年的发展，气凝胶材料已逐步实现商业化，在诸多领域有着重要的应用。气凝胶是一种高度多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。二氧化硅气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/mk)等特点，使得二氧化硅气凝胶在耐高温隔热材料、超低密度材料、气体吸附和过滤材料、催化剂载体材料、药物载体材料等领域具有非常广阔的应用前景。通常制备多功能SiO2气凝胶的方法是超临界干燥。但是，通常超临界干燥需要用到特殊的设备，在高压高温下操作，一方面使得设备昂贵，操作困难，成本高；另一方面存在重大的安全隐患。因此，虽然气凝胶具有以上提及的优异性能，但是由于制备成本高，从而限制了其在日常生活中的广泛应用。另由于氧化硅气凝胶具有的高孔隙率及孔容，使得氧化硅气凝胶往往具有弱的机械强度以及脆性等问题，且进一步限制氧化硅气凝胶的功能化及应用市场。
相变储能材料的潜热储存，对于周围环境、太阳能及机车或电子器件所产生废热的利用，是一种最为可行的方法。有机固-液相变材料具有宽的相变温度范围、稳定的化学性质、高潜热、价廉等优点。然而由于其低热/电导率、泄露等问题限制其应用。寻找合适的支架材料并赋予相变储能材料以高的热/电导率、良好的形状稳定性及高的相变焓，是尤为重要的。目前，金属泡沫、碳气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管海绵及碳纳米管阵列等多孔材料被用于有机相变储能材料的研究中，赋予其优异的电/热导率，并可光或电驱动进行热能转换与储存。故利用气凝胶这一材料改善相变储能材料的困境，是极为可行并有着极大的应用前景。
传统的相变储能材料，多以大型设备容器封闭或大尺寸、块体的支架材料应用于相变储能材料。其中气凝胶的引入使得相变材料展现出良好的电、光的热响应，实现热能的转换与利用。然而这些材料不具有大的热界面，故在便携式电子设备热管理中存在极大的应用限制，故具有良好柔性、自支撑的相变薄膜将成为今后发展的一个重要方向。
目前电解质一般包括液态电解质、凝胶电解质和固态电解质。液态电解质和凝胶电解质由于电解质中有液体的存在，具有液体泄露、电池短路、电池自燃等潜在安全隐患。而固态电解质能够很好的解决液态电解质和凝胶电解质带来的安全性问题。目前固体电解质的研究集中在聚合物固体电解质和无机固体电解质。但是聚合物固体电解质的离子电导率低、稳定性差、机械性能弱以及与电极相容性差等问题使其距离商业应用还有很远的距离。而无机固体电解质的柔韧性差、工作温度高、加工性差等难题也严重限制了其实际应用。固态电解质的这些缺陷也严重限制了其在实际生产中的应用。
鉴于多功能氧化硅气凝胶材料及多功能相变储能材料、性能优异的电解质/隔膜的需求，迫切需要并提出一种结构与性能新颖的氧化硅气凝胶复合薄膜材料及制备方法，来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜及其制法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在相变储能中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其包括氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂，其中，所述氧化硅气凝胶微粉具有三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含微孔、介孔和宏孔，所述有机氟聚合物交联剂均匀分散在氧化硅气凝胶微粉之间。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中有机氟聚合物交联剂的含量为5～90wt％。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的厚度在10μm～5mm可调，优选在50μm～1mm可调，尤其优选在75μm～800μm可调。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的比表面积为10～2000m2/g，优选为10～1500m2/g，尤其优选为200～1200m2/g，更为优选为300～750m2/g。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的孔容为0.1～3.0cm3/g，尤其优选为0.5～2.5cm3/g，尤其优选为0.7～2.3cm3/g，孔隙率为1～99％。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉包含的元素包括碳、氢、氧和硅四种元素。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉为疏水气凝胶，其静态接触角为90～175°。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉的比表面积为10～2000m2/g，优选为200～1500m2/g，尤其优选为300～1200m2/g，孔容为0.3～4.5cm3/g，优选为0.5～3.5cm3/g，尤其优选为1.0～2.5cm3/g。
进一步地，所述有机氟聚合物交联剂包括分子中含有氟原子的聚合物。
更进一步地，所述有机氟聚合物交联剂包括全氟有机聚合物交联剂和/或部分氟代有机聚合物交联剂。
本发明实施例还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的制备方法，其包括：
将所述氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀，之后进行压延，获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉与有机氟聚合物交联剂的质量比为1：20～20：1，优选为1：10～10：1。
进一步地，所述压延的温度为10～95℃，所述压延的压力为10KPa～10MPa，优选为1～10MPa。
本发明实施例还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜于相变储能、光学、热致变色/相变储能一体化、电池或超级电容器等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种气凝胶相变复合薄膜，其包括前述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜和相变材料。
进一步地，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、烷烃、高级脂肪酸、高级脂肪醇、聚丙烯酸、离子液体和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述气凝胶相变复合薄膜的制备方法，其包括：通过溶液填充和/或熔融填充的方式，将相变材料填充入氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中，获得气凝胶相变复合薄膜。
本发明实施例还提供了前述气凝胶相变复合薄膜于激光调制或智能窗口领域的应用。
本发明实施例还提供了一种热致变色气凝胶相变复合薄膜，其包括热致变色染料和前述的气凝胶相变复合薄膜。
进一步地，所述热致变色染料包括无机热致变色染料和/或有机热致变色染料。
本发明实施例还提供了一种气凝胶电解质和/或隔膜，所述气凝胶电解质和/或隔膜包括前述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜以及液态电解质，且所述液态电解质填充在所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中。
进一步地，所述液态电解质包括水体系电解质、有机体系电解质和离子液态电解质中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜具有连续的三维多孔网络结构，是柔性、自支撑的；
2)本发明以氧化硅气凝胶微粉为原材料，有机氟聚合物为交联剂，通过辊压获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜；
3)本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产；
4)本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在相变储能、热致变色相变储能一体化、电池和/或超级电容器的气凝胶电解质和/或隔膜等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是本发明实施例1所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的BET测试图。
图1b是本发明实施例1所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图1c是本发明实施例1所获气凝胶相变薄膜的SEM照片。
图2是本发明实施例2所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图3是本发明实施例3所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图4是本发明实施例4所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图5是本发明实施例5所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图6是本发明实施例6所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图7是本发明实施例7所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图8是本发明实施例8所获氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的SEM照片。
图9是本发明实施例8所获气凝胶相变薄膜的DSC曲线图。
图10是本发明实施例8所获气凝胶相变薄膜的温度-时间变化曲线图。
图11是本发明实施例8所获气凝胶电解质和/或隔膜在锂离子电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其包括氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂，其中，所述氧化硅气凝胶微粉具有三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含微孔、介孔和宏孔，所述有机氟聚合物交联剂均匀分散在氧化硅气凝胶微粉之间。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中有机氟聚合物交联剂的含量为5～90wt％。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的厚度在10μm～5mm可调，优选在50μm～1mm可调，尤其优选在75μm～800μm可调。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的比表面积为10～2000m2/g，优选为10～1500m2/g，尤其优选为200～1200m2/g，更为优选为300～750m2/g。
进一步地，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的孔容为0.1～3.0cm3/g，尤其优选为0.5～2.5cm3/g，尤其优选为0.7～2.3cm3/g，孔隙率为1～99％。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉包含的元素包括碳、氢、氧和硅四种元素。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉为疏水气凝胶，其静态接触角为90～175°。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉的粒径小于2mm，优选为小于500μm，尤其优选为小于100μm，尤其优选为小于30μm。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉的比表面积为10～2000m2/g，优选为200～1500m2/g，尤其优选为300～1200m2/g。
进一步地，所述氧化硅气凝胶微粉的孔容为0.3～4.5cm3/g，优选为0.5～3.5cm3/g，尤其优选为1.0～2.5cm3/g。
进一步地，所述有机氟聚合物交联剂包括分子中含有氟原子的聚合物。
更进一步地，所述有机氟聚合物交联剂包括全氟有机聚合物交联剂和/或部分氟代有机聚合物交联剂。
进一步地，所述全氟有机聚合物交联剂包括聚四氟乙烯、聚全氟代烷氧基化合物、全氟环状聚合物、聚全氟丙烯、全氟丙烯酸酯类化合物、全氟聚酰亚胺和全氟磺酸树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述部分氟代有机聚合物交联剂包括四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、三氟氯乙烯和乙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜具有连续的三维多孔网络结构，是柔性、自支撑的；本发明以氧化硅气凝胶微粉为原材料，有机氟聚合物为交联剂，通过辊压获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的制备方法，其包括：
将所述氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀，之后进行压延，获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。
作为优选方案之一，所述制备方法可具体包括：
1).将氧化硅气凝胶微粉与有机氟聚合物交联剂置于密闭混合容器中进行混合，随后加入适量的水、乙醇或丙酮对混合物进行浸润，并混合均匀；
2).将上述混合物置于辊压机下，在一定温度、压力和间隙中，通过压延获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。
进一步地，步骤1)中，所述氧化硅气凝胶微粉与有机氟聚合物交联剂的质量比为1：20～20：1，优选为1：10～10：1。
进一步地，步骤1)中，所述混合的方式包括震荡、搅拌、研磨和混炼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤2)中，所述压延法通过双辊、三辊或四辊压延机进行，优选的，各辊间隙为50μm～5mm，优选为100μm～1mm。
进一步地，步骤2)中，所述压延的温度为10～95℃，所述压延的压力为10KPa～10MPa，优选为1～10MPa。
本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜于相变储能、光学、热致变色/相变储能一体化、电池或超级电容器领域的应用。
例如，本发明实施例还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在相变储能中的应用：气凝胶相变复合薄膜。
进一步地，本发明的一种气凝胶相变复合薄膜，其包括前述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜和相变材料。
进一步地，所述气凝胶相变复合薄膜的厚度为10μm～5mm。
进一步地，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、烷烃、高级脂肪酸、高级脂肪醇、聚丙烯酸、离子液体和聚烯烃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述气凝胶相变复合薄膜中相变材料的含量为1～99wt％，尤其优选为25～95wt％，尤其优选为50～95wt％。
进一步地，所述气凝胶相变复合薄膜的热焓值为10～280J/g，尤其优选为100～245J/g，尤其优选为120～225J/g。
进一步地，所述气凝胶相变复合薄膜具有亲疏水转换性能，所述气凝胶相变复合薄膜的固态接触角在5～175°可调，熔融态接触角在1～150°可调。
进一步地，所述气凝胶相变复合薄膜固态透光率在0～90％可调，熔融态透光率在5～99％可调。所述可调透光率使气凝胶相变复合薄膜可应用于激光调制或智能窗口等。
本发明实施例还提供了前述气凝胶相变复合薄膜的制备方法，其包括：通过溶液填充和/或熔融填充的方式，将相变材料填充入氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中，获得气凝胶相变复合薄膜。
例如，本发明实施例还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在热致变色/相变储能一体化中的应用：热致变色气凝胶相变复合薄膜。
进一步地，本发明的一种热致变色气凝胶相变复合薄膜，其包括热致变色染料和前述的气凝胶相变复合薄膜。
进一步地，所述热致变色气凝胶相变复合薄膜中热致变色染料的含量0.01～50wt％。
进一步地，所述热致变色染料包括无机热致变色染料和/或有机热致变色染料。
进一步地，所述无机热致变色染料包括金属、金属合金、金属氧化物、金属卤化物、金属氧化物的多晶体和金属络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属为铜、银、金等，所述金属合金为铜-锌、金-锌、银-镉、金-镉等，但不限于此。
进一步地，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铅和氧化汞等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属络合物包括席夫碱金属络合物、三苯甲烷金属络合物类化合物(甲基百里酚蓝、二甲酚橙与Mg2+、Ca2+等二价金属离子及镧系形成的三苯甲烷类系列金属缩合物)、有机胺或铵金属络合物(如无机离子ClO4 -等及Cu、Ni等金属离子络合物)等，但不限于此。
进一步地，所述金属卤化物包括HgI2、HgI2·AgI、Ag2HgI4、Cu2HgI4和Ag2Hg4(57％)·Cu2HgI4(43％)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机热致变色染料包括螺环类化合物、双蒽酮类化合物、席夫碱类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物和电子授受类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，本发明实施例还提供了前述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在电池和/或超级电容器上的应用：气凝胶电解质和/或隔膜。
进一步地，本发明的一种气凝胶电解质和/或隔膜，其包括固态的、前述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜以及液态电解质，且所述液态电解质填充在所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中。
进一步地，所述液态电解质包括水体系电解质、有机体系电解质和离子液态电解质等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述液态电解质中的溶质包括酸、碱、锂盐、钠盐、钾盐、铝盐、铁盐、钙盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述的酸包括硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等中的任意一种或两种以上的任意组合，但不限于此。
进一步地，所述的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镧、氨水、乙二胺、三乙胺等中的任意一种或两种以上的任意组合，但不限于此。
进一步地，所述液态电解质中的溶剂包括水、有机溶剂、离子液体等中的任意一种或两种以上的任意组合，但不限于此。
进一步地，所述液态电解质的浓度为0.01mM～10000M。
综上所述，本发明提供的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜在相变储能、热致变色相变储能一体化、电池和/或超级电容器的气凝胶电解质和/或隔膜等领域具有巨大的应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(a)氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜的制备：称取10g二氧化硅气凝胶微粉和1g聚四氟乙烯粉体，将该两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，并在30℃、5MPa的压力、100μm间隙下辊压，得到氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜。
(b)应用1：相变储能—气凝胶相变薄膜的制备，将所述氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜在120℃下浸渍在熔融态石蜡3h，得到气凝胶相变复合薄膜。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将HgI2·AgI分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将所述氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜在室温下浸渍在六氟磷酸锂电解液中2min，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
本实施例所获气凝胶相变复合薄膜的结构与性能表征数据如下：经BET氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜的比表面积约为301m2/g，平均孔径约为2nm，杨氏模量约为1MPa，其BET测试图请参见图1a，SEM结构如图1b，气凝胶相变复合薄膜的结构如图1c，其他参数请参见表1(需说明的是，这些测试数据是多批次样品经多次测试后的平均值)。其中一个典型样品的扫描电镜图请参见图1c。
实施例2
(a)氧化硅气凝胶/聚偏氟乙烯复合薄膜的制备：称取9g二氧化硅气凝胶粉体和3g聚偏氟乙烯粉体，将该两种粉体材料通过磁力搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，并在95℃、10MPa的压力、2000μm间隙下进行辊压，得到氧化硅气凝胶/聚偏氟乙烯复合薄膜，其结构见图2。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备，将上述氧化硅气凝胶/聚偏氟乙烯复合薄膜在室温下浸渍在PEG 4000(分子量为4000的聚乙二醇)水溶液中1天，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的PEG得到气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将铜-锌纳米微粉分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将氧化硅气凝胶/聚偏氟乙烯复合薄膜在室温下浸渍在氢氧化钾水性电解液中72天，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的液体得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例3
(a)氧化硅气凝胶/聚全氟代烷基化合物复合薄膜的制备：称取1g二氧化硅气凝胶粉体和10g聚全氟代烷基化合物浓缩液，将该两种粉体材料通过球磨粉碎混合均匀，然后加入适量的丙酮，进行浸润，并在10℃、1MPa的压力、0.05mm间隙下压制成膜得到氧化硅气凝胶/聚全氟代烷基化合物复合薄膜，其相关结构见图3。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备，将上述氧化硅气凝胶/聚全氟代烷基化合物复合薄膜在室温下浸渍在PEG10000水溶液中1天，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的PEG得到气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将溴甲酚紫与硼酸分散于熔融态聚乙二醇中，获得热致变色的聚乙二醇；随后将气凝胶复合薄膜浸泡于上述热致变色聚乙二醇中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的离子液体((三氟甲基磺酰)亚胺)电解液在100Pa真空条件下抽滤到氧化硅气凝胶/聚全氟代烷基化合物复合薄膜当中，抽滤温度为80℃，抽滤时间为4h，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例4
(a)氧化硅气凝胶/聚全氟丙烯复合薄膜的制备：称取10g氧化硅气凝胶和1g聚全氟丙烯，将上述两种粉体材料通过混炼混合均匀，然后加入适量的水，进行浸润，然后在60℃、10MPa的压力、800μm间隙下辊压，得到氧化硅气凝胶/聚全氟丙烯复合薄膜，其相关结构见图4。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备，将上述氧化硅气凝胶/聚全氟丙烯复合薄膜于真空环境120℃下，浸泡在离子液体(R1R3im·BF4-)中约6h，随后冷却，静置于滤纸上，于120℃下放置3h，获得气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将CoCl2·2C6H12N4·10H20分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶相变复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中6h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将高氯酸锂电解液在200℃的环境中通过涂覆加入到所述氧化硅气凝胶/聚全氟丙烯复合薄膜当中，为了保证电解液能够完全进入气凝胶当中，重复涂覆1000次。然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例5
(a)氧化硅气凝胶/聚全氟环氧丙烷复合薄膜的制备：称取5g二氧化硅气凝胶粉体和5g聚全氟环氧丙烷分散液，将其通过混炼混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，然后在10℃、5MPa的压力、500μm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/聚全氟环氧丙烷复合薄膜，其相关结构见图5。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备，将上述氧化硅气凝胶/聚全氟环氧丙烷复合薄膜于真空环境80℃下，浸泡在熔融态高级脂肪醇(十八醇)中约6h，随后冷却，静置于滤纸上，于90℃下放置3h，获得气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将叔丁基取代的水杨醛缩芳胺类席夫碱分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶相变复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中3h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将所述氧化硅气凝胶/聚全氟环氧丙烷复合薄膜在5℃(防止六氟磷酸锂高温分解)1MPa的压力下吸附六氟磷酸锂电解液48h，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例6
(a)氧化硅气凝胶/全氟磺酸树脂复合薄膜的制备：称取3g二氧化硅气凝胶粉体和8g全氟磺酸树脂，将上述两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加的乙醇，进行浸润，然后在30℃、8MPa的压力、750μm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/全氟磺酸树脂复合薄膜，其相关结构见图6。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备：将上述氧化硅气凝胶/全氟磺酸树脂复合薄膜于真空环境100℃下，浸泡在熔融态硬脂酸中约6h，随后冷却，静置于滤纸上，于100℃下放置3h，以去除薄膜表面多余的硬脂酸，获得气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将对氨基苯基汞双硫腙盐分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶相变复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将六氟磷酸锂电解液50℃下通过熏蒸沉积到所述氧化硅气凝胶/全氟磺酸树脂复合薄膜中，熏蒸时间为48h。为了提高气凝胶电解质的电导率，在进行二次压力灌装，将熏蒸后的气凝胶电解质放在50MPa的压力下进行灌装操作，使电解液充分填充气凝胶孔洞。然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例7
(a)氧化硅气凝胶/聚氯代三氟乙烯复合薄膜的制备：称取10g二氧化硅气凝胶粉体和10g聚氯代三氟乙烯浓缩分散液，将该两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，然后在40℃、5MPa的压力、1mm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/聚氯代三氟乙烯复合薄膜，其相关结构见图7。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜的制备，将上述氧化硅气凝胶/聚氯代三氟乙烯复合薄膜于真空150℃，浸泡在熔融态赤藓醇中约6h，随后干燥，并静置于滤纸上，于150℃下放置3h，以去除薄膜表面多余的赤藓醇，获得气凝胶相变复合薄膜，其相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将二-β-萘螺吡喃分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将所述氧化硅气凝胶/聚氯代三氟乙烯复合薄膜在1MPa的压力下吸附铁氰化钾和亚铁氰化钾混合溶液中(摩尔比1:1)电解液48h，然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。
实施例8
(a)氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜的制备：称取10g二氧化硅气凝胶粉体和100g聚四氟乙烯粉体，将该两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，然后在20℃、5MPa的压力、400μm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜，其相关结构见图8。
(b)应用1：相变储能-气凝胶相变薄膜，将上述氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜于室温，浸泡在石蜡/氯仿中约6h，随后干燥，并静置于滤纸上，于150℃下放置3h，以去除薄膜表面多余的石蜡，获得气凝胶相变复合薄膜，其DSC曲线见图9，温度时间变化曲线见图10，相关参数见表1。
(c)应用2：相变储能-热致变色一体化，将结晶紫内酯分散于熔融态石蜡中，获得热致变色的石蜡；随后将气凝胶相变复合薄膜浸泡于上述热致变色石蜡中12h，获得气凝胶热致变色相变储能薄膜。
(d)应用3：气凝胶电解质和/或隔膜，将六氟磷酸锂电解液在-100Pa的真空下通过抽滤到所述氧化硅气凝胶/聚四氟乙烯复合薄膜中，抽滤时间为12小时。然后取出，并经过常规的后处理除去多余的电解液得到气凝胶电解质和/或隔膜。该气凝胶电解质和/或隔膜在锂离子电池所测试性能如图11所示。
表1实施例1-8中制备的气凝胶相变复合薄膜的各项测试性能参数
实施例9
氧化硅气凝胶/三氟氯乙烯和乙烯共聚物复合薄膜的制备：称取1g二氧化硅气凝胶粉体和20g三氟氯乙烯和乙烯共聚物粉体，将该两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，然后在50℃、10KPa的压力、50μm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/三氟氯乙烯和乙烯共聚物复合薄膜。
实施例10
氧化硅气凝胶/全氟聚酰亚胺复合薄膜的制备：称取20g二氧化硅气凝胶粉体和1g全氟聚酰亚胺粉体，将该两种粉体材料通过机械搅拌混合均匀，然后加入适量的乙醇，进行浸润，然后在60℃、5MPa的压力、5mm间隙下辊压，获得氧化硅气凝胶/全氟聚酰亚胺复合薄膜。
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-10的方式制取了一系列的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。经测试发现，这些氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜性能优异，所需制备设备操作简单，可实现连续化自动化生产，大大缩短了制备周期和成本，具有巨大的应用前景。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其特征在于包括氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂，其中，所述氧化硅气凝胶微粉具有三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含微孔、介孔和宏孔，所述有机氟聚合物交联剂均匀分散在氧化硅气凝胶微粉之间。
2.根据权利要求1所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其特征在于：所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中有机氟聚合物交联剂的含量为5～90wt％；和/或，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的厚度为10μm～5mm，优选为50μm～1mm，尤其优选为75μm～800μm；和/或，所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的比表面积为10～2000m2/g，优选为10～1500m2/g，尤其优选为200～1200m2/g，更为优选为300～750m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g，尤其优选为0.5～2.5cm3/g，尤其优选为0.7～2.3cm3/g，孔隙率为1～99％。
3.根据权利要求1所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其特征在于：所述氧化硅气凝胶微粉包含的元素包括碳、氢、氧和硅；优选的，所述氧化硅气凝胶微粉为疏水气凝胶，其静态接触角为90～175°；优选的，所述氧化硅气凝胶微粉的粒径小于2mm，优选为小于500μm，尤其优选为小于100μm，尤其优选为小于30μm；优选的，所述氧化硅气凝胶微粉的比表面积为10～2000m2/g，优选为200～1500m2/g，尤其优选为300～1200m2/g；优选的，所述氧化硅气凝胶微粉的孔容为0.3～4.5cm3/g，优选为0.5～3.5cm3/g，尤其优选为1.0～2.5cm3/g；
和/或，所述有机氟聚合物交联剂包括分子中含有氟原子的聚合物；优选的，所述有机氟聚合物交联剂包括全氟有机聚合物交联剂和/或部分氟代有机聚合物交联剂；尤其优选的，所述全氟有机聚合物交联剂包括聚四氟乙烯、聚全氟代烷氧基化合物、全氟环状聚合物、聚全氟丙烯、全氟丙烯酸酯类化合物、全氟聚酰亚胺和全氟磺酸树脂中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述部分氟代有机聚合物交联剂包括四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、三氟氯乙烯和乙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：
将氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀，之后进行压延，获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化硅气凝胶微粉与有机氟聚合物交联剂的质量比为1：20～20：1，优选为1：10～10：1；和/或，所述混合的方式包括震荡、搅拌、研磨和混炼中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述压延采用的设备包括双辊压延机、三辊压延机或四辊压延机，优选的，各辊间隙为50μm～5mm，优选为100μm～1mm；和/或，所述压延的温度为10～95℃，所述压延的压力为10KPa～10MPa，优选为1～10MPa。
6.权利要求1-3中任一项所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜于相变储能、光学、热致变色/相变储能一体化、电池或超级电容器领域的应用。
7.一种气凝胶相变复合薄膜，其特征在于包括权利要求1-3中任一项所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜和相变材料；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜通过溶液填充和/或熔融填充的方式，将相变材料填充入氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中获得；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜的厚度为10μm～5mm；尤其优选的，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、烷烃、高级脂肪酸、高级脂肪醇、聚丙烯酸、离子液体和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜中相变材料的含量为1～99wt％，优选为50～95wt％；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜的热焓值为10～280J/g，优选为120～225J/g；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜具有亲疏水转换性能，所述气凝胶相变复合薄膜的固态接触角为5～175°，熔融态接触角为1～150°；优选的，所述气凝胶相变复合薄膜的固态透光率为0～90％，熔融态透光率为5～99％。
8.权利要求7所述的气凝胶相变复合薄膜于激光调制或智能窗口领域的应用。
9.一种热致变色气凝胶相变复合薄膜，其特征在于包括热致变色染料和权利要求7所述的气凝胶相变复合薄膜；优选的，所述热致变色气凝胶相变复合薄膜中热致变色染料的含量0.01～50wt％；优选的，所述热致变色染料包括无机热致变色染料和/或有机热致变色染料；优选的，所述无机热致变色染料包括金属、金属合金、金属氧化物、金属卤化物、金属氧化物的多晶体和金属络合物中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属包括铜、银和金中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属合金包括铜-锌、金-锌、银-镉和金-镉中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铅和氧化汞中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属络合物包括席夫碱金属络合物、三苯甲烷金属络合物类化合物和有机胺或铵金属络合物中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述三苯甲烷金属络合物类化合物包括甲基百里酚蓝、二甲酚橙与二价金属离子及镧系形成的三苯甲烷类系列金属缩合物；尤其优选的，所述二价金属离子包括Mg2+和/或Ca2+；尤其优选的，所述有机胺或铵金属络合物包括无机离子及金属离子络合物；尤其优选的，所述无机离子包括ClO4 -；尤其优选的，所述金属包括Cu和/或Ni；优选的，所述金属卤化物包括HgI2、HgI2·AgI、Ag2HgI4、Cu2HgI4和Ag2Hg4·Cu2HgI4中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机热致变色染料包括螺环类化合物、双蒽酮类化合物、席夫碱类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物和电子授受类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种气凝胶电解质和/或隔膜，其特征在于，所述气凝胶电解质和/或隔膜包括权利要求1-3中任一项所述的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜以及液态电解质，且所述液态电解质填充在所述氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜中；优选的，所述液态电解质包括水体系电解质、有机体系电解质和离子液态电解质中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述液态电解质中的溶质包括酸、碱、锂盐、钠盐、钾盐、铝盐、铁盐和钙盐中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述酸包括硫酸、盐酸、磷酸和乙酸中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镧、氨水、乙二胺和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述液态电解质中的溶剂包括水、有机溶剂和离子液体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述液态电解质的浓度为0.01mM～10000M。
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