CN109087822A - 一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,以纸为柔性衬底,采用高分子光敏材料为压印模具,基于激光雕刻技术,压印制备纸基柔性石墨烯电极,并将其封装成柔性纸基石墨烯超级电容器。本发明制备的柔性纸基石墨烯超级电容器,工艺简单易行,成本低廉,且生产效率高,同时超级电容器的比电容较高,轻薄、柔韧性好,易于实现微型电容器的贴片化功能,可广泛用于能量储存、柔性材料等领域。

Description

一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯超级电容器的制备方法,尤其涉及一种柔性纸基石墨烯电极及其组装成的超级电容器的制备方法,属于能源存储领域。
背景技术
便携式和柔性电子设备需要新的能量存储系统,适合于这类柔性设备的电源必须能够提供足够高的功率密度和能量密度。与传统电池相比,超级电容器具有快速充电/放电、高功率密度和长循环寿命性能,因此在基础研究和技术应用方面获得极大关注。目前,文献已报道了许多基于碳纳米管、石墨烯或电子导电聚合物的柔性超级电容器。然而,制造价格低廉、灵活、重量轻且环保的柔性超级电容器仍然是一个巨大的挑战。
与其他柔性基材(如聚对苯二甲酸类塑料(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜)相比,纸张是一种低成本的基材,纸张具有高度的柔韧性和可弯曲性,制作和处理纸张的过程是环保的。纸张的廉价和环保性质使得纸质电子产品有望成为未来柔性电子产品的先驱。由于纸通常由具有三维分层排列的纤维素纤维组成,因此与其他普通柔性基材相比,纸表面具有高度多孔性和吸收性,有利于制备电化学储能装置。纸张制造超级电容器的方法包括真空蒸发法,喷墨打印法和丝网印刷法等,然而这些方法要么需要昂贵的设备,要么对包含活性组分的墨水或油墨要求高,这些限制了纸基超级电容器的发展。
光敏印章中使用的光敏材料是一种超微泡沫状高分子材料,一般由聚乙烯制成,微孔平均直径小于30微米,具有储油渗油及光闪熔特性,且价格低廉,现在广泛用作印章垫。它的微孔表面在暴露在强烈的光线下时可以被密封。光敏材料表面见光部分瞬间吸收大量的光能,温度迅速上升并达到熔点,闪光结束后,表面熔体的温度迅速降低,微孔闭合,从而隔绝油分渗透。基于此原理,可以将预先设计好的图案,利用激光雕刻机转印在光敏材料上,制备纸基柔性电极,再将其封装成超级电容器。
发明内容
鉴于上述现有研究技术的不足,本发明目的在于提供了一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,利用常用于光敏印章工艺的高分子光敏材料,制备纸基柔性电极的普适性方法,其优点在于可反复压印制备纸基电极,且电极轻薄、柔软、成本低廉。本发明的另一个目的在于提供了一种微型石墨烯超级电容器,其设置有上述的纸基柔性电极,其制备工艺简单成熟,能够得到性能稳定且优异的纸基柔性石墨烯超级电容器,并且易于实现微型化超级电容器的贴片化功能。
本发明的技术方案如下:一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,以纸为柔性衬底,采用高分子光敏材料为压印模具,基于激光雕刻技术,压印制备纸基柔性石墨烯电极,并将其封装成柔性纸基石墨烯超级电容器。
进一步的,所述电容器以柔性纸张作为基底,所述纸张表面具有高度多孔性和吸收性,至少包括滤纸或素描纸。所述压印模具为光敏印章中的高分子光敏材料,如树脂等聚合物。所述激光雕刻机的功率为1 ~ 20 mW。所述压印模具采用聚二甲基硅氧烷和对应固化剂的混合物固化后作为保护层。所述压印制备纸基柔性石墨烯电极后,采用的氧化石墨烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。所述纸基氧化石墨烯图案还原成石墨烯电极,采用的是商业化光敏印章中常使用的曝光机曝光的方式。所述柔性纸基石墨烯超级电容器的比电容值为2.7 mF / cm2;其接触电阻较低,CV曲线近似矩形。
基于激光雕刻技术,利用高分子光敏材料制备纸基柔性石墨烯超级电容器典型工艺包括以下具体步骤:
(1) 图形化电极由常见的绘图软件(比如Coreldraw、AutoCAD等)预先设计好,在激光雕刻机高强度的激光照射下,将预设图案雕刻在高分子光敏材料上,光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得光敏材料的微孔闭合,形成预设的图案;
(2) 将图形化电极的光敏材料浸入到含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的图形化电极区域不会吸收溶液,若干分钟后取出;
(3) 将吸收PDMS和固化剂混合液的图形化电极的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上;
(4) 将压印后纸基上的PDMS固化,获得不含PDMS的激光雕刻的图案;
(5) 将图案化纸浸入到氧化石墨烯溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成图形化氧化石墨烯;
(6) 将纸基氧化石墨烯图案还原成石墨烯电极;
(7) 采用凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,形成柔性纸基石墨烯超级电容器。
以下将结合附图对本发明的构思和具体结构作进一步说明,以充分了解发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
其中,1激光器,2光敏材料,3PDMS溶液,4纸基,5石墨烯电极,6石墨烯溶液,7固化PDMS,8纸基石墨烯超级电容器。
图2为实施例3中将吸收PDMS和固化剂混合液的图形化光敏材料压印在柔性纸基上,PDMS固化后获得预设图案的光学图片。
图3为实施例3中制备的石墨烯电极。
图4是为实施例3中柔性纸基石墨烯超级电容器在不同的扫描速率下0〜1.0V范围内的循环伏安(CV)曲线。其中,在10 mV / s的扫描速率下,CV曲线接近矩形,表明该超级电容器具有优异的电容行为和较低接触电阻。由CV曲线估算比电容在10 mV / s的扫描速率下为~2.7 mF / cm2
图5是为实施例3中柔性纸基石墨烯超级电容器的恒电流充电/放电测试曲线。
具体实施方式
下面通过优选的具体实施例对本发明作进一步描述。
在本发明的实施例中,采用上海辰华CHI660E电化学工作站对柔性纸基石墨烯超级电容器进行CV和恒电流充电/放电测试。
在本发明的具体实施例中,主要将实施例3的分析结果列于附图中。
实施例1
采用绘图软件AutoCAD预先设计叉指型图案,在功率为2mW激光雕刻机激光照射下,高分子光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得它的表面中的微孔闭合,雕刻形成预设的图案。将含有叉指型电极图案的光敏材料浸入到包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂(质量比为15:1)的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的叉指型电极区域不会吸收溶液,10分钟后取出。将吸收PDMS和固化剂混合液的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上。在常温下,将压印在纸基上的PDMS固化12小时,获得不含PDMS的激光雕刻叉指型图案,再将其浸入到浓度为2mg/mL氧化石墨烯水溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成叉指型氧化石墨烯图案。将纸基氧化石墨烯图案在曝光机中曝光后还原成石墨烯电极,采用PVA/磷酸形成的凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,制备柔性纸基石墨烯超级电容器,最后在电化学工作站上测试微型超级电容器的电化学储能特性。
实施例2
采用绘图软件AutoCAD预先设计叉指型图案,在功率为5mW激光雕刻机的激光照射下,高分子光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得它的表面中的微孔闭合,雕刻形成预设的图案。将含有叉指型电极图案的光敏材料浸入到包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂(质量比为15:1)的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的叉指型电极区域不会吸收溶液,15分钟后取出。将吸收PDMS和固化剂混合液的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上。在60℃下将压印在纸基上的PDMS固化1小时,获得不含PDMS的激光雕刻叉指型图案,再将其浸入到浓度为5 mg/mL氧化石墨烯水溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成叉指型氧化石墨烯图案。将纸基氧化石墨烯图案在曝光机中曝光后还原成石墨烯电极,采用PVA/磷酸形成的凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,制备柔性纸基石墨烯超级电容器,最后在电化学工作站上测试微型超级电容器的电化学储能特性。
实施例3
采用绘图软件AutoCAD预先设计叉指型图案,在功率为5mW激光雕刻机高强度的激光照射下,高分子光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得它的表面中的微孔闭合,雕刻形成预设的图案。将含有叉指型电极图案的光敏材料浸入到包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂(质量比为10:1)的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的叉指型电极区域不会吸收溶液,30分钟后取出。将吸收PDMS和固化剂混合液的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上。在60℃下将压印在纸基上的PDMS固化2小时,获得不含PDMS的激光雕刻叉指型图案,再将其浸入到浓度为5 mg/mL氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成叉指型氧化石墨烯图案。将纸基氧化石墨烯图案在曝光机中曝光后还原成石墨烯电极,采用PVA/硫酸形成的凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,制备柔性纸基石墨烯超级电容器,最后在电化学工作站上测试微型超级电容器的电化学储能特性。
实施例4
采用绘图软件AutoCAD预先设计叉指型图案,在功率为10mW激光雕刻机高强度的激光照射下,高分子光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得它的表面中的微孔闭合,雕刻形成预设的图案。将含有叉指型电极图案的光敏材料浸入到包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂(质量比为10:1)的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的叉指型电极区域不会吸收溶液,15分钟后取出。将吸收PDMS和固化剂混合液的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上。在120℃下将压印在纸基上的PDMS固化1小时,获得不含PDMS的激光雕刻叉指型图案,再将其浸入到浓度为2mg/mL氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成叉指型氧化石墨烯图案。将纸基氧化石墨烯图案在曝光机中曝光后还原成石墨烯电极,采用PVA/硫酸形成的凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,制备柔性纸基石墨烯超级电容器,最后在电化学工作站上测试微型超级电容器的电化学储能特性。
实施例5
采用绘图软件AutoCAD预先设计叉指型图案,在功率为20mW激光雕刻机高强度的激光照射下,高分子光敏材料瞬间吸收大量的光能,使得它的表面中的微孔闭合,雕刻形成预设的图案。将含有叉指型电极图案的光敏材料浸入到包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对应固化剂(质量比为5:1)的混合溶液中,光敏材料没有被激光雕刻的区域因其微孔结构,吸收混合溶液,而雕刻的叉指型电极区域不会吸收溶液,30分钟后取出。将吸收PDMS和固化剂混合液的光敏材料,压印在柔性纸基上,PDMS和固化剂混合液转移纸上。在60℃下将压印在纸基上的PDMS固化1小时,获得不含PDMS的激光雕刻叉指型图案,再将其浸入到浓度为5mg/mL氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,由于固化后的PDMS的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含PDMS的图案上,形成叉指型氧化石墨烯图案。将纸基氧化石墨烯图案在曝光机中曝光后还原成石墨烯电极,采用PVA/硫酸形成的凝胶电解质涂覆与石墨烯叉指型电极上,制备柔性纸基石墨烯超级电容器,最后在电化学工作站上测试微型超级电容器的电化学储能特性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。可以理解为,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由本发明权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:以纸为柔性衬底,采用高分子光敏材料为压印模具,基于激光雕刻技术,压印制备纸基柔性石墨烯电极,并将其封装成柔性纸基石墨烯超级电容器。
2.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述电容器以柔性纸张作为基底,所述纸张表面具有高度多孔性和吸收性,至少包括滤纸或素描纸。
3.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述压印模具为光敏印章中的高分子光敏材料,如树脂等聚合物。
4.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述激光雕刻机的功率为1 ~ 20 mW。
5.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述压印模具采用聚二甲基硅氧烷和对应固化剂的混合物固化后作为保护层。
6.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述压印制备纸基柔性石墨烯电极后,采用的氧化石墨烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述纸基氧化石墨烯图案还原成石墨烯电极,采用的是商业化光敏印章中常使用的曝光机曝光的方式。
8.根据权利要求1所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:所述柔性纸基石墨烯超级电容器的比电容值为2.7 mF / cm2;其接触电阻较低,CV曲线近似矩形。
9.根据权利要求1至8所述的柔性纸基石墨烯超级电容器制备方法,其特征在于:利用激光雕刻超微泡沫状高分子光敏材料以制备纸基柔性石墨烯电极,具体步骤如下,
步骤1、通过绘图软件预先设计图形化电极的预设图案,利用激光雕刻机的高强度激光照射,将预设图案雕刻在高分子光敏材料上以形成预设图案;
步骤2、将图形化电极的高分子光敏材料浸入含有聚二甲基硅氧烷及对应固化剂的混合溶液中形成保护层,所述高分子光敏材料中未被激光雕刻的区域因其微孔结构而吸收混合溶液,被雕刻的图形化电极区域则不会吸收混合溶液,10~30分钟后将高分子光敏材料取出;
步骤3、将吸收所述PDMS和固化剂的混合溶液的高分子光敏材料压印在柔性纸基上,高分子光敏材料上的混合液则相应转移到纸基上;
步骤4、将压印在柔性纸基上的聚二甲基硅氧烷固化,获得不含聚二甲基硅氧烷的激光雕刻的图案;
步骤5、将聚二甲基硅氧烷固化后的具有激光雕刻图案的柔性纸基浸入到氧化石墨烯溶液中,由于固化后的聚二甲基硅氧烷的保护,氧化石墨烯溶液瞬间吸附在纸基不含聚二甲基硅氧烷的图案上,形成图形化氧化石墨烯;
步骤6、将纸基氧化石墨烯图案还原成石墨烯电极。
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