CN106252087A

CN106252087A - 一种光固化凝胶电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106252087A
Application number: CN201610837298.0A
Authority: CN
Inventors: 阮文红; 李海霞; 黄逸夫; 章明秋; 容敏智
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: National Sun Yat Sen University
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: CN106252087B

Abstract

本发明涉及一种光固化凝胶电解质，包括如下按质量百分比计的组分制成：聚合单体5~80%；光引发剂0.2~10%；交联剂0.5~20%；常规电解液20~90%；聚合物微胶囊0~20%。本发明同时提供上述电解质的制备方法，包括将聚合物微胶囊与其它各组分混合形成电解液，然后固化形成凝胶电解质。上述聚合物微胶囊中可包裹高活性组分，如氧化还原物质，在形成凝胶电解质后发生缓慢溶解，并最终将包含的活性组分释放到电解质中，从而不影响电解液的光固化特性且保障电解质中活性组分在电化学器件中的工作特性。本发明涉及的电解液体系可应用在透明、柔性等电化学器件中的组装，且固化后形成的凝胶电解质电极‑电解质界面阻抗小、离子传输效率高，可应用在透明、柔性等电化学器件中的组装。

Description

一种光固化凝胶电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学储能器件技术领域，更具体地，涉及一种光固化凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类生活不可缺少的一部分，已经成为当今世界关注的热点话题之一。能源的有效利用离不开储能技术的发展，如开发各种新能源，如地热能、风能和太阳能等。上述新能源种类的利用存在地域分布差异、季节性变化等问题。电化学储能器件是实现能量转换过程的重要媒介之一，即可实现电能、化学能、光能以及机械能之间的转换，从而可对不稳定能源进行储存后利用，提高新能源的可利用度。

在电化学储能器件中，电解质是核心组成之一，主要扮演者离子传输的角色，液体电解质的稳定性、实用化都存在一系列的问题，如溶剂易挥发、密封困难等，影响到电池应用性能；而准固态电解质或全固态电解质被广泛认为是非常有前景的替代品；虽然固态电解质克服了液体电解质的不足，但由于电导率较低以及电解质与电极界面浸润性差等问题，该类电池的性能一直较低，无法满足现实应用的要求；相比于液态电解质和固态电解质，准固态电解质既有较高的电导率，还克服了液态电解质的不足，为了防止电解质的挥发和泄漏，延长电池使用寿命，准固态电解质已逐渐成为现今的研究热点。在准固态电解质中，聚合物凝胶电解质是较常见的一类准固态电解质，从组成来看，这类电解质主要包括聚合物基体、增塑剂以及电解质盐，这三者以一定的方法形成了具有某种微孔结构的聚合物电解质体系，液态电解质分子被固定在形成的网络体系中，从而实现提高的离子储存与传导运输行为。

被誉为21世纪绿色工业的光固化技术是一种具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的材料合成新技术。因此，寻求一种在光固化技术下具备较好的离子储存与传导运输行为的准固态电解质具备极大的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种光固化凝胶电解质。

本发明的另一目的在于提供上述光固化凝胶电解质的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述光固化凝胶电解质的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种光固化凝胶电解质，包括如下按质量百分比计的组分制成：

聚合单体 5～80%；

光引发剂 0.2 ~ 10%；

交联剂 0.5～20%；

常规电解液 20%~90%；

聚合物微胶囊 0～20%。

本发明将聚合物微胶囊包裹氧化还原物质等活性组分，在紫外固化形成凝胶电解质后包裹结构缓慢溶解，并最终将包含的活性组分释放到电解质中的方法。操作工艺简单，且对电解液的量具有精准的控制，即使在较低的凝胶固含量下，凝胶也具有很优异稳定性，解决了界面接触不好，界面阻抗大的问题，可应用在染料敏化太阳能电池等领域。

本发明中光固化凝胶电解质分为三个部分：

第一部分是聚合物微胶囊：

优选地，所述聚合物微胶囊包括囊芯和囊壳，所述囊芯中包含活性组分，所述活性组分为具有氧化还原性的物质，囊壳由可溶性或热溶性的聚合物组成。

优选地，所述活性组分包含I₂/I^-、Br₂/Br^-、(SCN)₂/SCN^-、(SeCN)₂/SeCN^-、Fe³⁺ / Fe² ⁺、有机硫或氮氧自由基；所述囊壳材料包括石蜡、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。上述活性组分在缓慢释放过程中，自身发生氧化还原，不会对凝胶电解质的性能产生不利的影响，同时还能保证活性组分的活性成分释放不受影响。

更优选地，聚合物微胶囊的制备方法为：将囊芯的材料与囊壳材料进行熔融共混，依次加入表面活性剂、不良溶剂，在剧烈机械搅拌下乳化成聚合物微胶囊颗粒，多次洗涤，晾干备用。

优选地，囊芯材料与囊壳材料的质量比为1：0.5~8。

优选地，不良溶剂、表面活性剂的质量比为 1：0.01~0.5。

优选地，机械搅拌的速度为：30~900r/min。

优选地，乳化的反应时间为 30~180min，待形成乳状液。搅拌下降至室温，囊芯与囊壳乳液逐渐冷凝成为固体微颗粒。过滤、用水冲洗，自然吹风干燥，获得聚合物微胶囊。

第二部分是常规电解液，所述常规电解液包含如下按质量百分比计的组分组成：

电解质盐 5～50%；

溶剂 5～50%；

添加剂 0～10%。

本发明中常规电解液做一般导电用途。

优选地，所述电解质盐包括硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、高氯酸锂、碘化锂或六氟磷酸锂。

所述溶剂包括水、乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、醚类、醇类、碳酸酯类中一种或几种。

所述添加剂包括但不限于4-叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑中的一种或多种。

第三部分是将聚合物微胶囊、常规电解液混合聚合单体、光引发剂和交联剂制备光固化凝胶电解质：

优选地，所述聚合单体的分子结构中含有环氧基团、丙烯酸酯基团或丙烯酸基团。如甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙烯酸等小分子单体，以及接枝上述反应性官能团的大分子单体。

更优选地，固化的基体在固化过程中一般有体积收缩现象，本发明采用环氧丙烷和二甲基缩水甘油醚。具有环氧基团的聚合单体在器件中固化不会引起太大的体积变化，界面接触优异。

优选地，光引发剂包括二苯甲酮、安息香二甲醚、二甲苯六氟磷酸碘鎓盐中的一种或几种；所述交联剂包括季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

优选地，在组装固化过程中，采用254nm或356nm下紫外光波长下进行光照固化。

本发明同时提供所述的光固化凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

S1.将囊芯材料和囊壳材料共混，加入表面活性剂和不良溶剂，制成聚合物微胶囊颗粒；

S2.将S1中聚合物微胶囊颗粒与其他组分混合，形成均匀电解液后，组装固化后，得到光固化凝胶电解质。

其中，S1中提及的表面活性剂和不良溶剂种类可参照现有技术进行选择。

优选地，步骤S2中固化温度为50~70℃，固化时间为8~15min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明提供的光固化凝胶电解质组装工艺简单，凝胶电解液的稳定性好，为透明及柔性电子元件的开发和设计提供了一种新的组装方法，尤其适用于染料敏化太阳能电池的紫外光固化组装工艺，在柔性透明电子元件的开发设计中具有极强的应用前景。

附图说明

图1分别为实施例1和2中含环氧丙烷及2-甲基缩水甘油醚单体固化体系的UV-DSC曲线：图中可以看出环氧丙烷与2-甲苯缩水甘油醚在紫外照射下固化速度快，环氧丙烷在光照1.947s反应速度最大为0.022s^-1；2-甲苯缩水甘油醚光照3.457s反应速度最大为0.178s^-1。

图2为实施例1中可光固化电解液固化后的电化学交流阻抗谱图，可以看出其紫外内固化阻抗低，阻抗值为9.53Ω。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例中石腊碘混合颗粒的制备方法为：

将固态碘单质与65℃下熔融的石蜡（使用切片石蜡，熔点60℃）溶液快速混合，得到混合溶液，然后将去离子水与十二烷基苯磺酸钠在65℃下预反应30min，生成预反应物，将预反应物加入到混合溶液中，机械搅拌乳化成石蜡与碘均匀混合的颗粒，反应一定时间后自然冷却；多次洗涤产物，自然吹风干燥，晾干备用。

实验过程中原料的用量对石蜡碘颗粒的性能影响很大，石蜡用量多，颗粒壁厚，电阻大，颗粒尺寸大；碘量多，产物颗粒备用期较短，颗粒尺寸小，且制备过程碘挥发严重；表面活性剂用量大、水溶液温度高、搅拌速度快，微颗粒尺寸小。上述性能可按照需要调整。

实施例1：

制备过程：紫外光固化凝胶电解质的组分一：石蜡碘混合颗粒；组分二：色谱纯乙腈为溶剂，4-叔丁基吡啶，硫氰酸胍盐，1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII）物质的量浓度为：0.5mol/L,0.1mol/L,0.6mol/L配置液态均匀混合物；组份三：环氧丙烷2 g，二甲苯六氟磷酸碘鎓盐0.015g，安息香二甲醚0.005g，交联剂PETA 0.15g；将组分一、组分二、组分三的质量比为1：5：10混合均匀，封装在浸泡了N719染料的带有二氧化钛薄膜的光阳极与载有铂的对电极的空腔内。

在60℃下进行紫外光固照射10min，在100mW/cm²光照下，使用KEITHLEY4200测试电池J-V性能曲线。

测得的电池的开路电压为0.87V；短路电流密度为0.029mA/cm²；光电转化效率为1.51%。

实施例2：

制备过程：紫外光固化凝胶电解质的组分一：石蜡碘混合颗粒；组分二：色谱纯乙腈为溶剂，4-叔丁基吡啶，硫氰酸胍盐，1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII）物质的量浓度为：0.5mol/L,0.1mol/L,0.6mol/L配置液态均匀混合物；组份三：2-甲基缩水甘油醚2g，二甲苯六氟磷酸碘鎓盐0.015g，安息香二甲醚0.005g，交联剂PETA 0.15g；将组分一、组分二、组分三的质量比为1：5：10混合均匀，封装在浸泡了N719染料的带有二氧化钛薄膜的光阳极与载有铂的对电极的空腔内。

测得的电池的开路电压为0.92V；短路电流密度为0.018mA/cm²；光电转化效率为1.12%。

Claims

1.一种光固化凝胶电解质，其特征在于，包括如下按质量百分比计的组分制成：

聚合单体 5～80%；

光引发剂 0.2 ~ 10%；

交联剂 0.5～20%；

常规电解液 20%~90%；

聚合物微胶囊 0～20%；

所述常规电解液包含如下按质量百分比计的组分组成：

电解质盐 5～50%；

溶剂 5～50%；

添加剂 0～10%。

2.根据权利要求1所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物微胶囊包括囊芯和囊壳，所述囊芯中包含活性组分，所述活性组分为具有氧化还原性的物质，囊壳由可溶性或热溶性的聚合物组成。

3.根据权利要求2所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，所述活性组分包含I₂/I^-、Br₂/Br^-、(SCN)₂/SCN^-、(SeCN)₂/SeCN^-、Fe³⁺/Fe²⁺、有机硫或氮氧自由基；所述囊壳的成分包括石蜡、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，所述电解质盐包括硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、高氯酸锂、碘化锂或六氟磷酸锂；所述溶剂包括水、乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、醚类、醇类、碳酸酯类中一种或几种；所述添加剂包括但不限于4-叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，所述聚合单体的分子结构中含有环氧基团、丙烯酸酯基团或丙烯酸基团。

6.根据权利要求1或5所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，所述聚合单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙烯酸或环氧丙烷。

7.根据权利要求1所述的光固化凝胶电解质，其特征在于，光引发剂包括二苯甲酮、安息香二甲醚、二甲苯六氟磷酸碘鎓盐中的一种或几种；所述交联剂包括季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

8.一种权利要求1至7任一所述的光固化凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括制备聚合物微胶囊；然后将聚合物微胶囊与其他组分混合，形成均匀电解液后组装固化，得到光固化凝胶电解质。

9.权利要求1至7任一所述的光固化凝胶电解质在透明或柔性电化学器件组装中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述光固化凝胶电解质涂覆在电化学器件的两电极之间或电极表面，在紫外光或可见光照射下进行固化。