CN106848394A - 一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质的组分包括锂盐、改性石墨烯量子点和固态聚氧化乙烯，其中，所述锂盐和改性石墨烯量子点分散在所述固态聚氧化乙烯的基体内，所述锂盐的用量为固态聚氧化乙烯质量的8～40%，所述改性石墨烯量子点的用量为固态聚氧化乙烯质量的1～80%。本发明的固态聚合物电解质制备简单，室温电导率高，电化学和界面稳定性好。

Description

一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、电网储能等的发展，人们对高安全性、高能量密度的动力电池和储能系统的需求越来越迫切。在商业化的电化学储能装置中，锂离子电池无疑是最佳的选择。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点得到广泛的应用，但传统的液态锂离子二次电池含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。
与传统的液态电解质锂离子二次电池相比，全固态锂离子电池在能量密度、工作温度区间、循环寿命等方面均具有较大的提升空间，是锂离子二次电池的重要发展方向。
对于全固态锂二次电池的研究，按电解质区分主要包括两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池。在聚合物电解质中，形成聚合物的基体的有用聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氯乙烯。
聚氧化乙烯基聚合物电解质是研究最早且研究最多的全固态聚合物电解质体系，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题。但该体系电解质用于锂离子二次电池中普遍存在室温离子电导率偏低的严重问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种添加锂盐的固态聚合物电解质及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质的组分包括锂盐、改性石墨烯量子点和固态聚氧化乙烯，其中，所述锂盐和改性石墨烯量子点分散在所述固态聚氧化乙烯的基体内，所述锂盐的用量为固态聚氧化乙烯质量的8～40%，所述改性石墨烯量子点的用量为固态聚氧化乙烯质量的1～80%。
优选地，所述改性石墨烯量子点是通过石墨烯量子点与含反应性基团的聚乙二醇反应得到，所述反应性基团为氨基、羟基和/或环氧基。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
上述固态聚合物电解质的制备方法，包括：
将聚氧化乙烯、锂盐和改性石墨烯量子点在溶剂中混匀后，成膜，干燥得到固态聚合物电解质。
优选地，所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明的固态聚合物电解质制备简单，室温电导率高，氧化分解电位>4.8V，电化学和界面稳定性好，可作为锂离子电池的电解质使用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的聚氧化乙烯重均分子量为100000～4000000，含反应性基团的聚乙二醇的重均分子量为200～20000，均为市售产品。
实施例1 改性石墨烯量子点制备
石墨烯量子点采用水热法制备：将0.05 g 氧化石墨烯加入40 mL 浓硝酸（2.6 mol/L）中，于70 ℃回流24 h，冷却至室温，调节pH至7，采用0.22 μm微孔膜过滤，除去大片氧化石墨烯，得到石墨烯量子点滤液。
向石墨烯量子点滤液中加入0.1g PEG-NH2，于120℃反应72 h，冷却到室温后，溶液采用透析袋(14, 000 Da)透析一周，旋蒸后真空干燥获得改性石墨烯量子点。
实施例2 改性石墨烯量子点制备
0.1g 氧化石墨烯加入30 mL 浓硝酸与10 mL浓硫酸，120 ℃回流24 h，调节pH至7，采用0.22 μm微孔膜过滤，得到石墨烯量子点滤液，加入催化剂EDC/NHS反应30 min，以活化石墨烯量子点上的羧基，然后加入0.2 g PEG-NH2，反应12h，溶液采用透析袋（3,500Da）透析一周，产品旋蒸浓缩后干燥获得固体粉末。
EDC：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；NHS:N-羟基琥珀酰亚胺；PEG：聚乙二醇。
实施例3 添加1%改性石墨烯量子点的聚合物电解质
将聚氧化乙烯10g、高氯酸锂2g、改性石墨烯量子点0.1g、溶剂乙腈200g混合均匀，至聚氧化乙烯和高氯酸锂完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。
实施例4 添加10%改性石墨烯量子点的聚合物电解质
将聚氧化乙烯10g、双三氟甲基磺酸锂3g，改性石墨烯量子点1g，溶剂乙腈200g混合均匀，至聚氧化乙烯和高氯酸锂完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜。
实施例5 添加80%改性石墨烯量子点的聚合物电解质
将聚氧化乙烯10g、高氯酸锂2g、改性石墨烯量子点8g、溶剂乙腈200g混合均匀，至聚氧化乙烯和高氯酸锂完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固态聚合物电解质膜
对比例1 未添加改性石墨烯量子点的聚合物电解质
将聚氧化乙烯10g、高氯酸锂2g，溶剂乙腈200g混合均匀后，浇注到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固体聚合物电解质膜。
对获得的聚合物电解质膜进行电导率测试。电导率测试结果如下：
石墨烯是电子导体，正常是不能加入电解质的，会造成短路。本发明采用石墨烯量子点由于表面的一些羧基等基团使其失去了电子导电性，可以克服上述问题，此外在聚氧化乙烯（PEO）中加入石墨烯量子点还能起到如下效果：1. 降低PEO的结晶度 2. 促进锂离子的迁移，结果就是提高电导率，而且由实施例3和5可以看出并不是石墨烯量子点越多电导率越高。
石墨烯量子点采用聚乙二醇改性后加入PEO有两点好处：1. PEG与PEO结构一致，提高石墨烯量子点在PEO中的分散性，2. PEG是PEO的增塑剂，可以促进链段运动，增大电导率。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种添加改性石墨烯量子点的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质的组分包括锂盐、改性石墨烯量子点和固态聚氧化乙烯，其中，所述锂盐和改性石墨烯量子点分散在所述固态聚氧化乙烯的基体内，所述锂盐的用量为固态聚氧化乙烯质量的8～40%，所述改性石墨烯量子点的用量为固态聚氧化乙烯质量的1～80%。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述改性石墨烯量子点是通过石墨烯量子点与含反应性基团的聚乙二醇反应得到，所述反应性基团为氨基、羟基和/或环氧基。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.权利要求1所述固态聚合物电解质的制备方法，包括：
将聚氧化乙烯、锂盐和改性石墨烯量子点在溶剂中混匀后，成膜，干燥得到固态聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
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