CN103094611A - 一种制备离子液体凝胶电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备离子液体凝胶电解质的方法。所述方法包括如下步骤：将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中，制得均匀溶液；进行涂膜，制得白色多孔膜；将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入制备的离子液体电解液中，在真空下保温。由本发明方法制备的离子液体凝胶电解质具有更高的热稳定性和化学稳定性，电解质在温度大于380℃时才发生质量损失且阳极氧化电位大于5V，可用于多种电极材料形成的锂离子电池或锂电池。另外，本发明的制备方法具有操作简单、成本低、适于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体凝胶电解质的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子二次电池由于开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，在便携式电子设备领域得到广泛的应用。随着电动汽车的快速发展及储能方面的需求，对锂离子电池安全性及能量密度提出了更高的要求。目前商用锂离子电池广泛采用有机电解液，这类电解液具有挥发性、可燃性，当电池发生短路时产生的热量会引起电解液的燃烧甚至爆炸。虽然目前少数企业采用凝胶电解质替代有机电解液能够在一定程度上提高电池的安全性，然而凝胶电解质中大量的有机溶剂同样属于易燃烧液体，同样存在安全性问题。因此，必须寻找高安全性的电解液作为替代品，进一步提高锂离子电池的安全性。
离子液体由于具有导电率高、蒸气压低(或零蒸气压)、液程宽、热稳定性及电化学稳定性好等特点，近年来在电化学电容器、锂离子电池、燃料电池及太阳能电池领域受到广泛关注。按照阳离子类型来分类，离子液体大体上可以分为咪唑类、季铵盐类、吡啶类、季鏻盐类、哌啶类、吡咯烷类等。研究离子液体作为锂离子电池电解液，一方面寻找合适的成膜添加剂改善离子液体与电极的界面；另一方面将离子液体与聚合物进行复合制备离子液体-聚合物电解质。虽然在离子液体中添加少量的添加剂能够显著改善电极与电解液的兼容性及电池循环性能，但是很难找到能够同时改善离子液体与正极、负极界面的成膜添加剂。将离子液体与聚合物进行复合制备的电解质兼顾了聚合物和离子液体的性质。离子液体与聚氧乙烯(PEO)复合能够提高聚合物电解质的电导率和电化学稳定性，然而这类电解质仍然不能满足电池室温下工作的要求(JPower Sources.，156(2006)，560)。将静电纺丝法制备的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)膜浸入到离子液体电解质中得到的凝胶电解质具有高的电化学性能，然而这种方法制备聚合物膜需要特殊条件，并且不能进行大面积制备(J Power Sources.，172(2007)，863)。因此，有必要探索一种简单的制备大面积离子液体凝胶电解质的方法。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种制备离子液体凝胶电解质的方法，以实现大面积制备电化学性能优越的离子液体凝胶电解质的目的。
为实现上述发明问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备离子液体凝胶电解质的方法，包括如下步骤：
a)将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中，加热并搅拌，使得到均匀的溶液；
b)进行涂膜，待溶剂挥发后进行真空干燥，使形成白色多孔膜；
c)在手套箱中将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中制备成离子液体电解液；
d)将步骤b)制备的多孔膜浸入步骤c)制备的离子液体电解液中，在真空下保温0.5～5小时，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
作为优选方案，步骤a)中还加入填料。
所述的填料选自纳米SiO2、SBA-15、LiAlO2、Al2O3、BaTiO3中的任意一种或几种的组合。
加入的填料的质量推荐为聚合物质量的1％～10％。
所述的成膜性聚合物推荐为聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的任意一种。
所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的组合。
所述的非溶剂选自水、乙醇、戊烷、丁醇中的任意一种或几种的组合。
所述的溶剂与非溶剂的质量比推荐为30∶1～9∶1。
步骤a)制备的溶液中含聚合物的质量百分比为1％～15％。
步骤a)中的加热温度优选为40～60℃。
步骤b)中的真空干燥温度优选为100～130℃。
步骤c)中的N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺优选为N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)；N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺优选为N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP14TFSI)。
步骤c)中的N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的制备方法包括如下步骤：将等摩尔的N-烷基哌啶或N-烷基吡咯及溴代烷烃加入到乙腈中，于60～80℃回流6～10小时后，加入乙酸乙酯，过滤，得到白色粉末；将得到的白色粉末及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到蒸馏水中，搅拌4～8小时后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止；对得到的有机相再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化，然后蒸馏除去溶剂，最后在70～90℃保温22～26小时，再于110～130℃保温10～14小时。
步骤c)制备的离子液体电解液中，LiTFSI的摩尔浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
与现有技术相比，按照本发明的制备方法制备的离子液体凝胶电解质具有更高的热稳定性和化学稳定性，电解质在温度大于380℃时才发生质量损失且阳极氧化电位大于5V。这种电解质不但具有传统凝胶电解质的高可塑性外，还可以在很大程度上提高锂离子电池的安全性能，能够用于制备高电势、高比能量的锂离子电池。
附图说明
图1为实施例3制备的PVDF-HFP聚合物多孔膜的SEM照片；
图2为实施例3制备的离子液体凝胶电解质的线性扫描伏安曲线；
图3为实施例3制备的离子液体凝胶电解质与离子液体的热重曲线，其中：a曲线表示离子液体，b曲线表示离子液体凝胶电解质。
图4为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极在实施例3、5、6制备的离子液体凝胶电解质中的首次充放电曲线，其中：A曲线表示实施例3；B曲线表示实施例5；C曲线表示实施例6。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
将0.1摩尔的N-甲基吡咯及0.1摩尔溴代正丁烷加入到100mL乙腈中，于70℃回流8小时后，加入乙酸乙酯，过滤，得到白色粉末；将得到的白色粉末及0.1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到100mL蒸馏水中，搅拌6小时后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止；对有机相再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化，然后蒸馏除去溶剂，最后在80℃保温24小时，再于120℃保温12小时，即得到无色的N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)离子液体。
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有3.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
取0.8g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.1g乙炔黑和0.1gPVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以250转/分钟球磨混合3h，使制备成浆料，然后在铝箔上进行涂覆，待溶剂挥发后，用切片机将电极切成直径为14mm的圆片，再于6MPa下进行压实，在100℃真空干燥10h后保存在手套箱中待用。
使用上述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2极片作为正极，200μm的金属锂作为负极，制备的上述离子液体凝胶电解质作为电解质，测试电池的充放电性能，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为2.5V，使用0.05C的倍率进行充放电测试(1C＝180mA·g-1)，测试结果见表1所示。
实施例2
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有4.25g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例3
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
图1为本实施例制备的PVDF-HFP聚合物多孔膜的SEM照片，由图1可见：所制备的PVDF-HFP聚合物多孔膜的孔径大小均匀。
图2为本实施例制备的离子液体凝胶电解质的线性扫描伏安曲线，由图2可见：所制备的离子液体凝胶电解质具有高的阳极氧化电位，可以用作高电压的电池中，提高电池的能量密度。
图3为本实施例制备的离子液体凝胶电解质与离子液体的热重曲线，其中：a曲线表示离子液体，b曲线表示离子液体凝胶电解质；由图3可见：本实施例制备的离子液体凝胶电解质在温度大于380℃时才发生质量损失。
实施例4
取0.25g PVDF-HFP和0.025g纳米SiO2，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例5
取0.25g PVDF-HFP和0.0025g SBA-15介孔硅，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例6
取0.25g PVDF-HFP和0.0050g SBA-15介孔硅，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
图4为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极在实施例3、5、6制备的离子液体凝胶电解质中的首次充放电曲线，其中：A曲线表示实施例3；B曲线表示实施例5；C曲线表示实施例6；由图4可见：填料SBA-15介孔硅的加入能够降低电池的充电电压平台，提高放电电压平台，降低电池内部的极化，提高电池的容量。
实施例7
将0.1摩尔的N-甲基哌啶及0.1摩尔溴代正丁烷加入到100mL乙腈中，于70℃回流8小时后，加入乙酸乙酯，过滤，得到白色粉末；将得到的白色粉末及0.1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到100mL蒸馏水中，搅拌6小时后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止；对有机相再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化，然后蒸馏除去溶剂，最后在80℃保温24小时，再于120℃保温12小时，即得到无色的N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP14TFSI)离子液体。
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例8
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g蒸馏水的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将2.87g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP14TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例9
将0.1摩尔的N-甲基哌啶及0.1摩尔溴代正丙烷加入到100mL乙腈中，于70℃回流8小时后，加入乙酸乙酯，过滤，得到白色粉末；将得到的白色粉末及0.1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到100mL蒸馏水中，搅拌6小时后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止；对有机相再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化，然后蒸馏除去溶剂，最后在80℃保温24小时，再于120℃保温12小时，即得到无色的N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP13TFSI)离子液体。
取0.25g PVDF-HFP，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g乙醇的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP13TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
实施例10
取0.25g PVDF-HFP及0.0125gLiAlO2，加入到盛有4.75g丙酮和0.25g乙醇的密封瓶中，于50℃加热搅拌，使形成均匀透明溶液；在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后于100℃真空干燥，使得到白色多孔膜；将得到的多孔膜切成Φ18mm的片放入手套箱中；在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10mL N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP13TFSI)中制备成离子液体电解液；将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中，于50℃真空保温1h，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
其余内容均如实施例1中所述。
表1实施例1～10所制得的锂电池性能测试结果
综上所述可见：由本发明方法制备得到的离子液体凝胶电解质具有更高的热稳定性和化学稳定性，电解质在温度大于380℃时才发生质量损失且阳极氧化电位大于5V。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极在离子液体凝胶电解质中首次库伦效率大于80％，可逆容量大于160mAh/g，相对于活性物质的能量密度大于600Wh/kg，且具有良好的电化学循环性能，可用于多种电极材料形成的锂离子电池或锂电池。
最后应当说明的是：上述实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中，加热并搅拌，使得到均匀的溶液；
b)进行涂膜，待溶剂挥发后进行真空干燥，使形成白色多孔膜；
c)在手套箱中将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中制备成离子液体电解液；
d)将步骤b)制备的多孔膜浸入步骤c)制备的离子液体电解液中，在真空下保温0.5～5小时，即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤a)中还加入填料。
3.根据权利要求2所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：所述的填料选自纳米SiO2、SBA-15、LiAlO2、Al2O3、BaTiO3中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：加入的填料的质量为聚合物质量的1％～10％。
5.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：所述的成膜性聚合物选自聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：所述的非溶剂选自水、乙醇、戊烷、丁醇中的任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：所述的溶剂与非溶剂的质量比为30∶1～9∶1。
9.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤a)制备的溶液中含聚合物的质量百分比为1％～15％。
10.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤a)中的加热温度为40～60℃。
11.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤b)中的真空干燥温度为100～130℃。
12.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤c)中的N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺为N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺(P14TFSI)；N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺为N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP14TFSI)。
13.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于，步骤c)中的N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的制备方法包括如下步骤：将等摩尔的N-烷基哌啶或N-烷基吡咯及溴代烷烃加入到乙腈中，于60～80℃回流6～10小时后，加入乙酸乙酯，过滤，得到白色粉末；将得到的白色粉末及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到蒸馏水中，搅拌4～8小时后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止；对得到的有机相再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化，然后蒸馏除去溶剂，最后在70～90℃保温22～26小时，再于110～130℃保温10～14小时。
14.根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法，其特征在于：步骤c)制备的离子液体电解液中，LiTFSI的摩尔浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
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