CN103094611B - 一种制备离子液体凝胶电解质的方法 - Google Patents

一种制备离子液体凝胶电解质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备离子液体凝胶电解质的方法。所述方法包括如下步骤:将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中,制得均匀溶液;进行涂膜,制得白色多孔膜;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中制备成离子液体电解液;将制备的多孔膜浸入制备的离子液体电解液中,在真空下保温。由本发明方法制备的离子液体凝胶电解质具有更高的热稳定性和化学稳定性,电解质在温度大于380℃时才发生质量损失且阳极氧化电位大于5V,可用于多种电极材料形成的锂离子电池或锂电池。另外,本发明的制备方法具有操作简单、成本低、适于工业化生产等优点。

Description

-种制备离子液体凝胶电解质的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种离子液体凝胶电解质的制备方法,属于电化学技术领域。
背景技术
[0002] 裡离子二次电池由于开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等诸多优 点,在便携式电子设备领域得到广泛的应用。随着电动汽车的快速发展及储能方面的需求, 对裡离子电池安全性及能量密度提出了更高的要求。目前商用裡离子电池广泛采用有机电 解液,该类电解液具有挥发性、可燃性,当电池发生短路时产生的热量会引起电解液的燃烧 甚至爆炸。虽然目前少数企业采用凝胶电解质替代有机电解液能够在一定程度上提高电池 的安全性,然而凝胶电解质中大量的有机溶剂同样属于易燃烧液体,同样存在安全性问题。 因此,必须寻找高安全性的电解液作为替代品,进一步提高裡离子电池的安全性。
[0003] 离子液体由于具有导电率高、蒸气压低(或零蒸气压)、液程宽、热稳定性及电化 学稳定性好等特点,近年来在电化学电容器、裡离子电池、燃料电池及太阳能电池领域受到 广泛关注。按照阳离子类型来分类,离子液体大体上可W分为咪挫类、季锭盐类、化晚类、季 鱗盐类、嗽晚类、化咯烧类等。研究离子液体作为裡离子电池电解液,一方面寻找合适的成 膜添加剂改善离子液体与电极的界面;另一方面将离子液体与聚合物进行复合制备离子液 体-聚合物电解质。虽然在离子液体中添加少量的添加剂能够显著改善电极与电解液的兼 容性及电池循环性能,但是很难找到能够同时改善离子液体与正极、负极界面的成膜添加 剂。将离子液体与聚合物进行复合制备的电解质兼顾了聚合物和离子液体的性质。离子液 体与聚氧己締(PEO)复合能够提高聚合物电解质的电导率和电化学稳定性,然而该类电解 质仍然不能满足电池室温下工作的要求(JPower Sources. ,156(2006),560)。将静电纺丝 法制备的聚偏氣己締六氣丙締共聚物(PVDF-HF巧膜浸入到离子液体电解质中得到的凝胶 电解质具有高的电化学性能,然而该种方法制备聚合物膜需要特殊条件,并且不能进行大 面积制备(J Power Sources. ,172(2007),863)。因此,有必要探索一种简单的制备大面积 离子液体凝胶电解质的方法。
发明内容
[0004] 针对现有技术所存在的上述问题和需求,本发明的目的是提供一种制备离子液体 凝胶电解质的方法,W实现大面积制备电化学性能优越的离子液体凝胶电解质的目的。
[0005] 为实现上述发明问题,本发明采用的技术方案如下:
[0006] 一种制备离子液体凝胶电解质的方法,包括如下步骤:
[0007] a)将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中,加热并揽拌,使得 到均匀的溶液;
[000引 b)进行涂膜,待溶剂挥发后进行真空干燥,使形成白色多孔膜;
[0009] C)在手套箱中将双S氣甲烧横酷亚胺裡(LiTFSI)溶于N-甲基-N-烧基化咯双S 氣甲烧横酷亚胺或N-甲基-N-烧基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺离子液体中制备成离子液体 电解液;
[0010] d)将步骤b)制备的多孔膜浸入步骤C)制备的离子液体电解液中,在真空下保温 0. 5〜5小时,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0011] 作为优选方案,步骤a)中还加入填料。
[001引所述的填料选自纳米Si化、SBA-15、LiAl化、Al203、BaTi03中的任意一种或几种的 组合。
[0013] 加入的填料的质量推荐为聚合物质量的1 %〜10%。
[0014] 所述的成膜性聚合物推荐为聚偏氣己締六氣丙締共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氣己締 (PVD巧、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚丙締膳(PAN)中的任意一种。
[001引所述的溶剂选自丙酬、四氨快喃、N,N-二甲基甲酷胺、1-甲基-2-化咯烧酬中的任 意一种或几种的组合。
[0016] 所述的非溶剂选自水、己醇、戊烧、了醇中的任意一种或几种的组合。
[0017] 所述的溶剂与非溶剂的质量比推荐为30 : 1〜9 : 1。
[0018] 步骤a)制备的溶液中含聚合物的质量百分比为1%〜15%。
[0019] 步骤a)中的加热温度优选为40〜60 °C。
[0020] 步骤b)中的真空干燥温度优选为100〜130°C。
[002U 步骤c)中的N-甲基-N-烧基化咯双S氣甲烧横酷亚胺优选为N-甲基-N-了基化 咯双S氣甲烧横酷亚胺(PiJFSI) ;N-甲基-N-烧基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺优选为N-甲 基-N- 了基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PPiJFSI)。
[0022] 步骤C)中的N-甲基-N-烧基化咯双S氣甲烧横酷亚胺或N-甲基-N-烧基嗽晚 双S氣甲烧横酷亚胺离子液体的制备方法包括如下步骤;将等摩尔的N-烧基嗽晚或N-烧 基化咯及漠代烧姪加入到己膳中,于60〜80°C回流6〜10小时后,加入己酸己醋,过滤, 得到白色粉末;将得到的白色粉末及双S氣甲烧横酷亚胺裡(LiTFSI)加入到蒸馈水中,揽 拌4〜8小时后,用CH2CI2萃取,再用蒸馈水洗漆有机层直至水层用AgNO 3溶液检测无白色 沉淀为止;对得到的有机相再用活性炭、酸性氧化侣进行纯化,然后蒸馈除去溶剂,最后在 70〜90°C保温22〜26小时,再于110〜130°C保温10〜14小时。
[002引步骤C)制备的离子液体电解液中,LiTFSI的摩尔浓度为0. Imol/L〜1. Omol/L。 [0024] 与现有技术相比,按照本发明的制备方法制备的离子液体凝胶电解质具有更高的 热稳定性和化学稳定性,电解质在温度大于380°C时才发生质量损失且阳极氧化电位大于 5V。该种电解质不但具有传统凝胶电解质的高可塑性外,还可W在很大程度上提高裡离子 电池的安全性能,能够用于制备高电势、高比能量的裡离子电池。
附图说明
[002引图1为实施例3制备的PVDF-HFP聚合物多孔膜的SEM照片;
[0026] 图2为实施例3制备的离子液体凝胶电解质的线性扫描伏安曲线;
[0027] 图3为实施例3制备的离子液体凝胶电解质与离子液体的热重曲线,其中;a曲线 表示离子液体,b曲线表示离子液体凝胶电解质。
[002引图4为LiNii/3C0i/3Mni/302正极在实施例3、5、6制备的离子液体凝胶电解质中的首 次充放电曲线,其中;A曲线表示实施例3巧曲线表示实施例5 ;C曲线表示实施例6。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
[0030] 实施例1
[003U 将0. 1摩尔的N-甲基化咯及0. 1摩尔漠代正了烧加入到100血己膳中,于70°C回 流8小时后,加入己酸己醋,过滤,得到白色粉末;将得到的白色粉末及0. 1摩尔的双;氣甲 烧横酷亚胺裡(LiTFSI)加入到lOOmL蒸馈水中,揽拌6小时后,用CH2CI2萃取,再用蒸馈水 洗漆有机层直至水层用AgN03溶液检测无白色沉淀为止;对有机相再用活性炭、酸性氧化侣 进行纯化,然后蒸馈除去溶剂,最后在80°C保温24小时,再于120°C保温12小时,即得到无 色的N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(PmTFSI)离子液体。
[0032] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有3. 75g丙酬和0. 25g蒸馈水的密封瓶中,于50°C 加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于100°c真空干燥,使得 到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于lOmL N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体 电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到均 匀透明的离子液体凝胶电解质。
[003引取0.8g LiNii/3C0i/3Mni/302、0. Ig 己诀黑和 0. 1 评VDF在 1-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 中W 250转/分钟球磨混合化,使制备成浆料,然后在侣巧上进行涂覆,待溶剂挥发后,用切 片机将电极切成直径为14mm的圆片,再于6MI^a下进行压实,在100°C真空干燥1化后保存 在手套箱中待用。
[0034] 使用上述LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2极片作为正极,200 ym的金属裡作为负极,制备的上 述离子液体凝胶电解质作为电解质,测试电池的充放电性能,充电截止电压为4. 5V,放电截 止电压为2. 5V,使用0. 05C的倍率进行充放电测试(1C = 180mA • g4),测试结果见表1所 /J、- 〇
[0035] 实施例2
[0036] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有4. 25g丙酬和0. 25g蒸馈水的密封瓶中,于50°C 加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于l〇〇°C真空干燥,使得 到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体 电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到均 匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0037] 其余内容均如实施例1中所述。
[003引实施例3
[0039] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g蒸馈水的密封瓶中,于50°C 加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于l〇〇°C真空干燥,使得 到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(P14TFSI)中制备成离子液体 电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到均 匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0040] 其余内容均如实施例1中所述。
[004U 图1为本实施例制备的PVDF-HFP聚合物多孔膜的SEM照片,由图1可见;所制备 的PVDF-HFP聚合物多孔膜的孔径大小均匀。
[0042] 图2为本实施例制备的离子液体凝胶电解质的线性扫描伏安曲线,由图2可见;所 制备的离子液体凝胶电解质具有高的阳极氧化电位,可W用作高电压的电池中,提高电池 的能量密度。
[0043] 图3为本实施例制备的离子液体凝胶电解质与离子液体的热重曲线,其中;a曲线 表示离子液体,b曲线表示离子液体凝胶电解质;由图3可见;本实施例制备的离子液体凝 胶电解质在温度大于380°C时才发生质量损失。
[0044] 实施例4
[0045] 取0. 25g PVDF-HFP和0. 025g纳米Si〇2,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g蒸馈 水的密封瓶中,于50°C加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于 100°C真空干燥,使得到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇 18mm的片放入手套箱中;在手 套箱中将1. 435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N- 了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(PiJFSI) 中制备成离子液体电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空 保温比,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0046] 其余内容均如实施例1中所述。
[0047] 实施例5
[0048] 取 0. 25g PVDF-HFP 和 0. 0025g SBA-15 介孔娃,加入到盛有 4. 75g 丙酬和 0. 25g 蒸 馈水的密封瓶中,于50°C加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后 于100°C真空干燥,使得到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇 18mm的片放入手套箱中;在 手套箱中将1. 435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(PiJFSI) 中制备成离子液体电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空 保温比,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0049] 其余内容均如实施例1中所述。
[0050] 实施例6
[0化^ 取0. 25g PVDF-HFP和0. 0050g SBA-15介孔娃,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g蒸 馈水的密封瓶中,于50°C加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后 于100°C真空干燥,使得到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成0 18mm的片放入手套箱中;在 手套箱中将1. 435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-了基化咯双S氣甲烧横酷亚胺(PiJFSI) 中制备成离子液体电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空 保温比,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0化2] 其余内容均如实施例1中所述。
[005引图4为LiNii/3C0i/3Mni/302正极在实施例3、5、6制备的离子液体凝胶电解质中的首 次充放电曲线,其中;A曲线表示实施例3 ;B曲线表示实施例5 ;C曲线表示实施例6 ;由图 4可见;填料SBA-15介孔娃的加入能够降低电池的充电电压平台,提高放电电压平台,降低 电池内部的极化,提高电池的容量。
[0054] 实施例7
[0化引将0. 1摩尔的N-甲基嗽晚及0. 1摩尔漠代正了烧加入到100血己膳中,于70°C回 流8小时后,加入己酸己醋,过滤,得到白色粉末;将得到的白色粉末及0. 1摩尔的双;氣甲 烧横酷亚胺裡(LiTFSI)加入到100血蒸馈水中,揽拌6小时后,用CH2CI2萃取,再用蒸馈水 洗漆有机层直至水层用AgN03溶液检测无白色沉淀为止;对有机相再用活性炭、酸性氧化侣 进行纯化,然后蒸馈除去溶剂,最后在80°C保温24小时,再于120°C保温12小时,即得到无 色的N-甲基-N-了基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PPmTFSI)离子液体。
[0化6] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g蒸馈水的密封瓶中,于50°C 加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于l〇〇°C真空干燥,使得 到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将1.435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-了基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PP14TFSI)中制备成离子液 体电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到 均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0化7] 其余内容均如实施例1中所述。
[0化引实施例8
[0化9] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g蒸馈水的密封瓶中,于50°C加 热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于l〇〇°C真空干燥,使得到 白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇 18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将2. 87g LiTFSI 溶于10血N-甲基-N-了基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PP14TFSI)中制备成离子液体电解液; 将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到均匀透明的 离子液体凝胶电解质。
[0060] 其余内容均如实施例1中所述。
[0061] 实施例9
[006引将0. 1摩尔的N-甲基嗽晚及0. 1摩尔漠代正丙烧加入到100血己膳中,于70°C回 流8小时后,加入己酸己醋,过滤,得到白色粉末;将得到的白色粉末及0. 1摩尔的双;氣甲 烧横酷亚胺裡(LiTFSI)加入到100血蒸馈水中,揽拌6小时后,用CH2CI2萃取,再用蒸馈水 洗漆有机层直至水层用AgN03溶液检测无白色沉淀为止;对有机相再用活性炭、酸性氧化侣 进行纯化,然后蒸馈除去溶剂,最后在80°C保温24小时,再于120°C保温12小时,即得到无 色的N-甲基-N-丙基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PPcTFSI)离子液体。
[0063] 取0. 25g PVDF-HFP,加入到盛有4. 75g丙酬和0. 25g己醇的密封瓶中,于50°C加热 揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于100°c真空干燥,使得到白 色多孔膜;将得到的多孔膜切成® 18mm的片放入手套箱中;在手套箱中将1. 435g LiTFSI 溶于lOmL N-甲基-N-丙基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PP13TFSI)中制备成离子液体电解液; 将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温比,即得到均匀透明的 离子液体凝胶电解质。
[0064] 其余内容均如实施例1中所述。
[0065] 实施例10
[0066] 取 0. 25g PVDF-HFP 及 0. 0125gLiAl〇2,加入到盛有 4. 75g 丙酬和 0. 25g 己醇的密 封瓶中,于50°C加热揽拌,使形成均匀透明溶液;在玻璃板上涂膜,待溶剂挥发后于100°C 真空干燥,使得到白色多孔膜;将得到的多孔膜切成〇18mm的片放入手套箱中;在手套箱 中将1. 435g LiTFSI溶于10血N-甲基-N-丙基嗽晚双S氣甲烧横酷亚胺(PPcTFSI)中制 备成离子液体电解液;将制备的多孔膜浸入到制备的离子液体电解液中,于50°C真空保温 Ih,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
[0067] 其余内容均如实施例1中所述。
[0068] 表1实施例1〜10所制得的裡电池性能测试结果
[0069]
Figure CN103094611BD00081
[0070] 综上所述可见;由本发明方法制备得到的离子液体凝胶电解质具有更高的热稳 定性和化学稳定性,电解质在温度大于380°C时才发生质量损失且阳极氧化电位大于5V。 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2正极在离子液体凝胶电解质中首次库伦效率大于80 %,可逆容量大于 160mAh/g,相对于活性物质的能量密度大于600Wh/kg,且具有良好的电化学循环性能,可用 于多种电极材料形成的裡离子电池或裡电池。
[0071] 最后应当说明的是;上述实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本 发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进 和调整均属于本发明的保护范围。
Figure CN103094611BD00082

Claims (10)

1. 一种制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于,包括如下步骤: a) 将成膜性聚合物加入到由溶剂-非溶剂形成的混合溶剂中,加热并搅拌,使得到均 匀的溶液,且溶液中含聚合物的质量百分比为1%〜15% ;所述的溶剂为丙酮,所述的非溶 剂为水或乙醇,且所述的溶剂与非溶剂的质量比为30:1〜9:1 ; b) 进行涂膜,待溶剂挥发后进行真空干燥,使形成白色多孔膜; c) 在手套箱中将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲 烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中制备成离子液体电解 液; d) 将步骤b)制备的多孔膜浸入步骤c)制备的离子液体电解液中,在真空下保温 0. 5〜5小时,即得到均匀透明的离子液体凝胶电解质。
2. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:步骤a)中还 加入填料。
3. 根据权利要求2所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:所述的填料 选自纳米Si02、SBA-15、LiA102、A1203、BaTi0 3中的任意一种或几种的组合。
4. 根据权利要求2所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:加入的填料 的质量为聚合物质量的1 %〜10%。
5. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:所述的成膜 性聚合物选自聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的任意一种。
6. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:步骤a)中的 加热温度为40〜60°C。
7. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:步骤b)中的 真空干燥温度为100〜130°C。
8. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:步骤c)中 的N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺为N-甲基-N- 丁基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺 (P14TFSI) ;N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺为N-甲基-N- 丁基哌啶双三氟甲烷 磺酰亚胺(PP14TFSI)。
9. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于,步骤c)中的 N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离 子液体的制备方法包括如下步骤:将等摩尔的N-烷基哌啶或N-烷基吡咯及溴代烷烃加入 到乙腈中,于60〜80°C回流6〜10小时后,加入乙酸乙酯,过滤,得到白色粉末;将得到的 白色粉末及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到蒸馏水中,搅拌4〜8小时后,用CH2C12萃取,再用蒸馏水洗涤有机层直至水层用AgN03溶液检测无白色沉淀为止;对得到的有机相 再用活性炭、酸性氧化铝进行纯化,然后蒸馏除去溶剂,最后在70〜90°C保温22〜26小 时,再于110〜130°C保温10〜14小时。
10. 根据权利要求1所述的制备离子液体凝胶电解质的方法,其特征在于:步骤c)制 备的离子液体电解液中,LiTFSI的摩尔浓度为0• lmol/L〜1. 0mol/L〇
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