JP7332371B2 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Description
A-1.全固体電池102の構成:
(全体構成)
図1は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池(以下、「全固体電池」という。)102の断面構成を概略的に示す説明図である。図1には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向といい、Z軸負方向を下方向という。
電池本体110は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体110は、正極114と、負極116と、正極114と負極116との間に配置された固体電解質層112とを備える。以下の説明では、正極114と負極116とを、まとめて電極ともいう。電池本体110は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
固体電解質層112は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体202を含んでいる。
正極114は、略平板形状の部材であり、正極活物質214を含んでいる。正極活物質214としては、例えば、S(硫黄)、TiS2、LiCoO2(以下、「LCO」という。)、LiMn2O4、LiFePO4、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(以下、「NCM」という。)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が用いられる。また、正極114は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体204を含んでいる。正極114は、さらに電子伝導助剤(例えば、導電性カーボン、Ni(ニッケル)、Pt(白金)、Ag(銀))を含んでいてもよい。
負極116は、略平板形状の部材であり、負極活物質216を含んでいる。負極活物質216としては、例えば、Li金属、Li-Al合金、Li4Ti5O12(以下、「LTO」という。)、カーボン(グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛)、Si(ケイ素)、SiO等が用いられる。また、負極116は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体206を含んでいる。負極116は、さらに電子伝導助剤(例えば、導電性カーボン、Ni、Pt、Ag)を含んでいてもよい。
次に、電池本体110を構成する各層(固体電解質層112、正極114、負極116)に含まれるリチウムイオン伝導体202,204,206の構成について説明する。
ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
1-エチル-3メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
1-ブチル-1-メチルピペリジニウム、1-メチル-1-プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
1-ブチル-4-メチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
1-ブチル-1-メチルピロリジニウム、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
ホスホニウム系、
モルホリニウム系、
等を有するものが用いられる。
Cl-、Br-等のハロゲン化物系、
BF4 -等のホウ素化物系、
(NC)2N-、
(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-等のアミン系、
CH3SO4 -、
CF3SO3 -等のスルファート、スルホナート系、
PF6 -等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。
次に、本実施形態の全固体電池102の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層112を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末を準備し、該リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを混合してリチウムイオン伝導体202を作製し、該リチウムイオン伝導体202を所定の圧力で加圧成形したり、バインダを添加してシート状に成形したりすることにより、リチウムイオン伝導体202の成形体である固体電解質層112を作製する。
以上説明したように、本実施形態の電池本体110は、固体電解質層112と、正極114と、負極116とを備える。正極114(より詳細には、正極114に含まれるリチウムイオン伝導体204)は、正極用イオン液体ILcを含有し、固体電解質層112(より詳細には、固体電解質層112に含まれるリチウムイオン伝導体202)は、固体電解質層用イオン液体ILeを含有し、負極116(より詳細には、負極116に含まれるリチウムイオン伝導体206)は、負極用イオン液体ILaを含有する。このように、本実施形態では、電池本体110を構成する各層(固体電解質層112、正極114、負極116)がイオン液体を含むため、各層のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては電池本体110の性能を向上させることができる。
A-5-1.イオン液体の種類の特定方法:
電池本体110を構成する各層(固体電解質層112、正極114、負極116)に含まれるイオン液体の種類の特定方法は、以下の通りである。まず、各電極合材部を溶媒中に溶解させて、有機分(イオン液体、バインダー)と無機分(活物質、LLZ、導電材)とに分離する。その後、有機分についてLC-MS(液体クロマトグラフィー分析法)等でイオン液体成分を抽出し、NMR(核磁気共鳴)、ラマン分光法、MS(質量分析法)、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)等の方法の内の1つまたは複数の組合せにより特定することができる。
イオン液体の分解電位(電位窓PW)の特定方法は、以下の通りである。測定電位範囲:OCVから-0.3V、および、OCVから6.0V、電位掃引速度:0.2mV/secの条件で、LSV(Linear Sweep Voltammetry)測定を行い、得られた電流-電位曲線における電流値一定の電位範囲を、電位窓PWとして特定する。
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、LLZ系リチウムイオン伝導性粉末(LiとLaとZrとOとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末)を含んでいる。LLZ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Mg、Al、Si、Ca(カルシウム)、Ti、V(バナジウム)、Ga(ガリウム)、Sr、Y(イットリウム)、Nb(ニオブ)、Sn(スズ)、Sb(アンチモン)、Ba(バリウム)、Hf(ハフニウム)、Ta(タンタル)、W(タングステン)、Bi(ビスマス)およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、LLZ系リチウムイオン伝導性粉末が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
Li6La3Zr1.5W0.5O12
Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12
Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Ga0.2O12
Li6.25La3Zr2Ga0.25O12
Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12
Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12
Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12
Li6.9La3Zr1.675Ta0.289Bi0.036O12
Li6.46Ga0.23La3Zr1.85Y0.15O12
Li6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12
Li7.05La3.00Zr1.95Gd0.05O12
(1)1.33≦Li/(La+A)≦3
(2)0≦Mg/(La+A)≦0.5
(3)0≦A/(La+A)≦0.67
(1´)2.0≦Li/(La+A)≦2.5
(2´)0.01≦Mg/(La+A)≦0.14
(3´)0.04≦A/(La+A)≦0.17
(a)Mgを含み、各元素の含有量がモル比で、1.33≦Li/La≦3、かつ、0≦Mg/La≦0.5 を満たす。
(b)元素Aを含み、各元素の含有量がモル比で、1.33≦Li/(La+A)≦3、かつ、0≦A/(La+A)≦0.67 を満たす。
(c)Mgおよび元素Aを含み、各元素の含有量がモル比で、1.33≦Li/(La+A)≦3、0≦Mg/(La+A)≦0.5、かつ0≦A/(La+A)≦0.67 を満たす。
(d)Mgおよび元素Aを含み、各元素の含有量がモル比で、2.0≦Li/(La+A)≦2.5、0.01≦Mg/(La+A)≦0.14、かつ0.04≦A/(La+A)≦0.17 を満たす。
(4)0.33≦Zr/(La+A)≦1
電池本体110を構成する各層(固体電解質層112、正極114、負極116)に含まれるイオン液体について、性能評価を行った。図4および図5は、性能評価の結果を示す説明図である。
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
(1)少なくともLiとM(MはTi、Zr、Ge(ゲルマニウム)の内の少なくとも1つ)とP(リン)とOとを含有するNASICON型構造を有する固体電解質材料(例えば、(Li,Ti,Al)(PO4)3、LiZr2(PO4)3、(Li,Ge,Al)(PO4)3)
(2)少なくともLiとTiとLaとOとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料(例えば、(La,Li)TiO3)
(3)少なくともLiとClとOとを含有するアンチペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料(例えば、Li2(OH)Cl)
(4)錯体水素化物
Claims (3)
- 固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記正極は、イミダゾリウムカチオンを含む正極用イオン液体を含有し、
前記固体電解質層は、酸化側の分解電位が4.5V以上であり、かつ、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い固体電解質層用イオン液体を含有し、
前記負極は、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い負極用イオン液体を含有し、
前記正極と負極とは、バインダを含有し、
前記固体電解質層と前記正極と前記負極とは、LiとLaとZrとOとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含有する、
ことを特徴とする蓄電デバイス。 - 請求項1に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、同一種類のイオン液体である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。 - 請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極用イオン液体と、前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、含まれるアニオン種が互いに同一である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
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