JP7445505B2 - リチウムイオン伝導体、蓄電デバイス、および、リチウムイオン伝導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導体に関する。
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（以下、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末」という。）を含むリチウムイオン伝導体が知られている。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という。）や、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったもの（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という。））が知られている。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、該粉末にバインダー等を添加した後に成膜することにより形成されたシートの状態においては、粒子間の接触が点接触であり、バインダーによりイオン伝導が阻害されるために粒子間の抵抗が高く、リチウムイオン伝導性が比較的低い。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴う反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を用いて、高温焼成を行うことなく高いリチウムイオン伝導性を実現するために、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に、高いリチウムイオン伝導性を有する液体を複合することが考えられる。これにより、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末の粒界に該液体が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上する。このような液体としては、イオン液体やグライム類（例えば、テトラグライム（Ｇ４）等）が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
田村崇、「新規ｇｌｙｍｅ－Ｌｉ塩錯体の創製とリチウム系二次電池用電解質への応用」、横浜国立大学大学院工学府、平成２２年５月
しかしながら、グライム類は、リチウム輸率が比較的低い液体である。そのため、グライム類を用いてリチウムイオン伝導体を構成すると、リチウムイオン伝導体のリチウム輸率が低くなるおそれがある。低いリチウム輸率のリチウムイオン伝導体を用いて電池を構成すると、低いリチウム輸率に起因して電極近傍での濃度勾配が発生し、その結果、抵抗が増大して電池の容量・出力特性が低下するおそれがある。
なお、このような課題は、全固体電池に用いられるリチウムイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導体一般に共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体は、シート状のリチウムイオン伝導体において、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、バインダーと、を含み、前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５を満たす。本リチウムイオン伝導体によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、本リチウムイオン伝導体を蓄電デバイスに適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを抑制することができる。
（２）上記リチウムイオン伝導体において、式（２）：Ｙ≦－３．５Ｘ＋１７．５を満たす構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を大きく上回る０．６程度以上という極めて良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、本リチウムイオン伝導体を蓄電デバイスに適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。
（３）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウムイオン伝導性粉末は、さらに、ＭｇとＳｒとを含有する構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。
（４）上記リチウムイオン伝導体において、前記グライム類は、テトラグライム（Ｇ４）である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。
（５）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。
（６）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウム塩は、Ｌｉ－ＦＳＩである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができる。
（７）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層は、上記リチウムイオン伝導体により構成されているとしてもよい。本蓄電デバイスによれば、蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。
（８）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体の製造方法は、シート状のリチウムイオン伝導体の製造方法において、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、バインダーと、を複合し、得られた複合体をシート状に成形することにより前記リチウムイオン伝導体を作製する工程を備え、前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５を満たす。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現したリチウムイオン伝導体を製造することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムオン伝導体、リチウムイオン伝導体を含むリチウム電池、リチウムイオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、シート状のリチウムイオン伝導体２０２により構成されている。後述するように、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末にバインダーと有機溶剤とを添加した後、成膜することにより形成されたシートとして構成されている。固体電解質層１１２を構成するシート状のリチウムイオン伝導体２０２については、後に詳述する。
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、シート状のリチウムイオン伝導体２０２により構成されている。後述するように、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末にバインダーと有機溶剤とを添加した後、成膜することにより形成されたシートとして構成されている。固体電解質層１１２を構成するシート状のリチウムイオン伝導体２０２については、後に詳述する。
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
Ａ－２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２を構成するシート状のリチウムイオン伝導体２０２について説明する。
次に、固体電解質層１１２を構成するシート状のリチウムイオン伝導体２０２について説明する。
本実施形態において、固体電解質層１１２を構成するシート状のリチウムイオン伝導体２０２は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末であり、例えば、ＬＬＺやＬＬＺ－ＭｇＳｒ）を含んでいる。
また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２は、さらに、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体（以下、「グライム含有混合液体」という。）を含んでいる。ここで、グライム類は、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｒで表される化学構造を有するオリゴエーテルである。グライム類としては、例えば、上記化学式においてｎ＝３であるトリグライム（Ｇ３）、ｎ＝４であるテトラグライム（Ｇ４）、ｎ＝５であるペンタグライム（Ｇ５）等が知られている。リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体は、イオン液体に近い特性を有する液体、すなわち、常温で液体であり、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ、高い不燃性・不揮発性を有する液体である。
グライム含有混合液体に含まれるリチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「Ｌｉ－ＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が用いられる。
また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２は、さらに、バインダーを含んでいる。リチウムイオン伝導体２０２に含まれるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（以下、「ＰＶＤＦ－ＨＦＰ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が用いられる。
以下、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、リチウムイオン伝導体２０２におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）とする。このとき、リチウムイオン伝導体２０２は、以下の式（１）を満たすように構成されていることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、このリチウムイオン伝導体２０２を全固体電池１０２に適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して全固体電池１０２の容量・出力特性が低下することを抑制することができる。
Ｙ≦－７Ｘ＋３５ ・・・（１）
Ｙ≦－７Ｘ＋３５ ・・・（１）
また、リチウムイオン伝導体２０２は、以下の式（２）を満たすように構成されていることがさらに好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を大きく上回る０．６程度以上という極めて良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、このリチウムイオン伝導体２０２を全固体電池１０２に適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して全固体電池１０２の容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。
Ｙ≦－３．５Ｘ＋１７．５ ・・・（２）
Ｙ≦－３．５Ｘ＋１７．５ ・・・（２）
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、ＭｇとＳｒとを含有するもの（例えば、ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）であることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。また、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるグライム類は、テトラグライム（Ｇ４）であることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。また、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるリチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩであることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。あるいは、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるリチウム塩は、Ｌｉ－ＦＳＩであることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができる。
Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２の製造方法を説明する。図２は、本実施形態における固体電解質層１１２の製造方法の一例を示すフローチャートである。
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２の製造方法を説明する。図２は、本実施形態における固体電解質層１１２の製造方法の一例を示すフローチャートである。
まず、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を準備する（Ｓ１１０）。また、リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体を準備する（Ｓ１２０）。
その後、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末と、グライム含有混合液体とを、所定の割合で複合して複合粉末を作製する（Ｓ１３０）。このとき、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）と、複合粉末におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）とが、上記式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５を満たすように設定される。
次に、得られた複合粉末とバインダーと有機溶剤とを混合した後、シート状に成膜することにより、シート状のリチウムイオン伝導体２０２である固体電解質層１１２を作製する（Ｓ１４０）。なお、成膜後に、所定の圧力で加圧成形してもよい。
また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。例えば、正極活物質２１４の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダー、有機溶剤とを所定の割合で混合し、成形することにより正極１１４を作製する。また、例えば、負極活物質２１６の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダー、有機溶剤とを混合し、成形することにより負極１１６を作製する。
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Ａ－４．リチウムイオン伝導体の分析方法：
Ａ－４－１．リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法：
リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法は、以下の通りである。以下では、固体電解質層１１２を構成するリチウムイオン伝導体について、グライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法を説明するが、他のリチウムイオン伝導体についてのグライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法も同様である。
Ａ－４－１．リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法：
リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法は、以下の通りである。以下では、固体電解質層１１２を構成するリチウムイオン伝導体について、グライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法を説明するが、他のリチウムイオン伝導体についてのグライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法も同様である。
まず、リチウム塩の含有量を特定する。具体的には、固体電解質層１１２を溶剤などで溶解させ、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離された液体成分を対象としてＩＣＰ分析を行うことにより、リチウム含有量を特定する。
また、グライム類の含有量を特定する。具体的には、ＧＣ－ＭＳにより固体電解質層１１２中の溶剤の種類（例えば、Ｇ４）を特定する。ＴＧ－ＤＴＡにより、標準物質（例えば、Ｇ４）単独での分析と、固体電解質層１１２の分析とを行う。ＴＧ－ＤＴＡによる標準物質の分析結果と固体電解質層１１２の分析結果とを比較し、固体電解質層１１２におけるグライム類の含有量を特定する。
最後に、上述の方法で特定されたリチウム塩の含有量の値とグライム類の含有量の値とに基づき、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。
Ａ－４－２．リチウムイオン伝導体におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）の特定方法：
上記「Ａ－４－１」において固体電解質層１１２から分離された固体成分を測定することにより、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量を特定する。このＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量の値と、上記「Ａ－４－１」において特定されたリチウム塩およびグライム類の含有量の値とに基づき、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）を算出する。
上記「Ａ－４－１」において固体電解質層１１２から分離された固体成分を測定することにより、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量を特定する。このＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量の値と、上記「Ａ－４－１」において特定されたリチウム塩およびグライム類の含有量の値とに基づき、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）を算出する。
Ａ－５．性能評価：
リチウムイオン伝導体を対象として、リチウム輸率に関する性能評価を行った。図３から図５は、性能評価の結果を示す説明図である。図３には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（サンプルＳ１～Ｓ７）またはＬｉ－ＦＳＩ（サンプルＳ８～Ｓ１０））とグライム類（具体的には、テトラグライム（Ｇ４））とを含むグライム含有混合液体と、バインダー（具体的には、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「グライム系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されており、図４には、グライム系サンプルを対象とした性能評価結果を表すグラフが示されている。また、図５には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ－ＴＦＳＩ）とイオン液体（具体的には、ＥＭＩ－ＦＳＩ）とを含むリチウム塩含有イオン液体と、バインダー（具体的には、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「イオン液体系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されている。なお、図３～図５では、便宜上、ＬＬＺ－ＭｇＳｒを「ＬＬＺ」と表示しており、Ｌｉ－ＴＦＳＩまたはＬｉ－ＦＳＩとＧ４とを含むグライム含有混合液体を「Ｇ４」と表示しており、Ｌｉ－ＴＦＳＩとＥＭＩ－ＦＳＩとを含むリチウム塩含有イオン液体を「ＥＭＩ－ＦＳＩ」と表示している。
リチウムイオン伝導体を対象として、リチウム輸率に関する性能評価を行った。図３から図５は、性能評価の結果を示す説明図である。図３には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（サンプルＳ１～Ｓ７）またはＬｉ－ＦＳＩ（サンプルＳ８～Ｓ１０））とグライム類（具体的には、テトラグライム（Ｇ４））とを含むグライム含有混合液体と、バインダー（具体的には、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「グライム系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されており、図４には、グライム系サンプルを対象とした性能評価結果を表すグラフが示されている。また、図５には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ－ＴＦＳＩ）とイオン液体（具体的には、ＥＭＩ－ＦＳＩ）とを含むリチウム塩含有イオン液体と、バインダー（具体的には、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「イオン液体系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されている。なお、図３～図５では、便宜上、ＬＬＺ－ＭｇＳｒを「ＬＬＺ」と表示しており、Ｌｉ－ＴＦＳＩまたはＬｉ－ＦＳＩとＧ４とを含むグライム含有混合液体を「Ｇ４」と表示しており、Ｌｉ－ＴＦＳＩとＥＭＩ－ＦＳＩとを含むリチウム塩含有イオン液体を「ＥＭＩ－ＦＳＩ」と表示している。
図３～図５に示すように、性能評価には、１４個のリチウムイオン伝導体のサンプル（グライム系サンプルＳ１～Ｓ１０およびイオン液体系サンプルＳ１１～Ｓ１４）が用いられた。各サンプルは、グライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の値、および、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末とグライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）との含有割合とが互いに異なっている。
ＬＬＺ－ＭｇＳｒ粉末は、以下のように作製した。すなわち、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末を得た。
また、グライム類であるＧ４（バッテリーグレード）に、サンプル毎に定められた濃度Ｘでリチウム塩であるＬｉ－ＴＦＳＩ（バッテリーグレード）またはＬｉ－ＦＳＩ（バッテリーグレード）を複合することにより、Ｌｉ－ＴＦＳＩまたはＬｉ－ＦＳＩとＧ４とを含むグライム含有混合液体を得た。また、イオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩ（バッテリーグレード）に、サンプル毎に定められた濃度でリチウム塩であるＬｉ－ＴＦＳＩ（バッテリーグレード）を複合することにより、Ｌｉ－ＴＦＳＩとＥＭＩ－ＦＳＩとを含むリチウム塩含有イオン液体を得た。
アルゴン雰囲気において、上述の方法により作製されたＬＬＺ－ＭｇＳｒ粉末と、グライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）とを、全量を０．５ｇとして、サンプル毎に定められた体積割合で配合し、乳鉢を用いて混合することにより、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとグライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）との複合粉末（リチウムイオン伝導体）を得た。
アルゴン雰囲気において、上述した方法により作製された複合粉末と、バインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）とを、有機溶剤と共に乳鉢にて混合し、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の上でアプリケータ（クリアランス：５００μｍ）を用いて成膜し、７０℃で１時間のヒーターブロック乾燥を行うことにより、シートを得た。アルゴン雰囲気において、得られたシートを直径１０ｍｍの絶縁性筒に投入し、上下から５００ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことより、リチウムイオン伝導体の成形体（シート）を作製した。作製されたリチウムイオン伝導体の成形体を、加圧治具を用いて８Ｎのトルクでネジ固定し、室温（２５℃）でのリチウムイオン伝導率を測定した。その後、加圧治具を解体し、作製されたリチウムイオン伝導体の成形体の両面にリチウム箔（厚さ：５０μｍ）を貼りつけ、再度、加圧治具を用いて先ほど測定したリチウムイオン伝導率と同等となるようにネジで加圧固定し、室温にてリチウムイオン伝導率を測定した。その後、定電圧通電を行い、定常電流が流れる定常状態となるまで通電した。定常状態となった後、通電を停止し、再度リチウムイオン伝導率を測定した。これらの測定結果に基づき、以下に具体的に説明する方法で、各サンプルのリチウム輸率を算出した。
リチウム輸率の具体的な算出方法は、以下の通りである。まず、各サンプルのリチウムイオン伝導体を対象として、交流インピーダンス測定を行い、固体電解質の抵抗値（Ｒｓ０）を解析する。なお、交流インピーダンス測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ－３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、周波数：７ＭＨｚ～１００ｍＨｚである。
次に、定電圧通電を開始した直後の初期電流値（Ｉ０）を測定し、この初期電流値（Ｉ０）を用いて、下記の式Ａに従い初期抵抗値（Ｒ０）を算出する。なお、初期電流値測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ－３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、定電圧値Ｖ：１０ｍＶ、トータル時間：６秒、測定間隔：０．０００２秒である。
Ｒ０＝Ｖ／Ｉ０ ・・・Ａ
Ｒ０＝Ｖ／Ｉ０ ・・・Ａ
上述の方法で得られた固体電解質の抵抗値（Ｒｓ０）および初期抵抗値（Ｒ０）を用いて、下記の式Ｂに従いリチウム界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を算出する。
Ｒｉｎｔ＝Ｒ０－Ｒｓ０ ・・・Ｂ
Ｒｉｎｔ＝Ｒ０－Ｒｓ０ ・・・Ｂ
次に、定電圧通電において定常状態となった後の電流値（Ｉ）を測定し、この電流値（Ｉ）を用いて、下記の式Ｃに従い定常状態での抵抗値（Ｒｐ）を算出する。なお、定常状態での電流値測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ－３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、定電圧値Ｖ：１０ｍＶ、トータル時間：１０時間、測定間隔：６０秒である。
Ｒｐ＝Ｖ／Ｉ ・・・Ｃ
Ｒｐ＝Ｖ／Ｉ ・・・Ｃ
また、定常状態となった後に、上記と同様の条件で、再度、交流インピーダンス測定を行い、定常状態後の固体電解質の抵抗値（Ｒｓ）を解析する。
最後に、上述の方法により得られたリチウム界面抵抗（Ｒｉｎｔ）と、定常状態での抵抗値（Ｒｐ）と、定常状態後の固体電解質の抵抗値（Ｒｓ）とを用いて、下記の式Ｄに従いリチウム輸率（τＬｉ）を算出する。
τＬｉ＝Ｒｓ／（Ｒｐ－Ｒｉｎｔ） ・・・Ｄ
τＬｉ＝Ｒｓ／（Ｒｐ－Ｒｉｎｔ） ・・・Ｄ
（性能評価の結果）
図３，４に示すように、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末とグライム含有混合液体とバインダーとから構成されたリチウムイオン伝導体のリチウム輸率は、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（以下、単に「リチウム塩の濃度Ｘ」という。）と、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（以下、単に「グライム含有混合液体の含有割合Ｙ」という。）とに応じて変化する。具体的には、リチウム塩の濃度Ｘが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にあり、グライム含有混合液体の含有割合Ｙが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にある。
図３，４に示すように、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末とグライム含有混合液体とバインダーとから構成されたリチウムイオン伝導体のリチウム輸率は、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（以下、単に「リチウム塩の濃度Ｘ」という。）と、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（以下、単に「グライム含有混合液体の含有割合Ｙ」という。）とに応じて変化する。具体的には、リチウム塩の濃度Ｘが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にあり、グライム含有混合液体の含有割合Ｙが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にある。
図４に示すように、リチウムイオン伝導体が、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係について規定した上記式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５を満たすように構成されれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２～０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現できることが確認された。さらに、リチウムイオン伝導体が、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係について規定した上記式（２）：Ｙ≦－３．５Ｘ＋１７．５を満たすように構成されれば、０．６程度以上というさらに良好なリチウム輸率を実現できることが確認された。
一方、図５に示すように、グライム含有混合液体の代わりにリチウム塩含有イオン液体を含むリチウムイオン伝導体では、リチウム塩含有イオン液体におけるリチウム塩の濃度や、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とリチウム塩含有イオン液体の含有量との合計に対するリチウム塩含有イオン液体の含有量の割合によらず、０．４程度以下というあまり高くはないリチウム輸率の値となった。例えば、イオン液体系サンプルであるサンプルＳ１１は、グライム系サンプルであるサンプルＳ１と比べて、リチウム塩含有イオン液体（サンプルＳ１ではグライム含有混合液体）におけるリチウム塩の濃度や、リチウム塩含有イオン液体（サンプルＳ１ではグライム含有混合液体）の含有割合は同等であるが、サンプルＳ１のリチウム輸率（０．８７）と比べて、非常に低いリチウム輸率（０．２５）となっている。
このように、本願発明者は、鋭意検討を行い、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に、リチウム塩含有イオン液体ではなく、グライム含有混合液体を複合し、さらに、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係が上記式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５を満たすように構成されれば、良好なリチウム輸率を実現することができることを新たに見出した。
なお、グライム系サンプル（サンプルＳ１～Ｓ１０）の内、リチウム塩としてＬｉ－ＦＳＩを用いたサンプル（サンプルＳ８～Ｓ１０）では、リチウム塩としてＬｉ－ＴＦＳＩを用いたサンプル（サンプルＳ１～Ｓ７）と比較して、高いリチウムイオン伝導率を示した。例えば、リチウム塩の濃度とＬＬＺ：Ｇ４：バインダーの含有割合とが互いに等しいサンプル同士で比較すると、リチウム塩としてＬｉ－ＦＳＩを用いたサンプルＳ８では、リチウム塩としてＬｉ－ＴＦＳＩを用いたサンプルＳ１と比較して、リチウムイオン伝導率が約１．３倍であった。同様に、リチウム塩としてＬｉ－ＦＳＩを用いたサンプルＳ９，Ｓ１０は、リチウム塩としてＬｉ－ＴＦＳＩを用いたサンプルＳ２，Ｓ３と比較して、それぞれ、リチウムイオン伝導率が約１．３倍、約２．３倍であった。この結果から、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体とバインダーと、を含むシート状のリチウムイオン伝導体において、リチウム塩としてＬｉ－ＦＳＩを用いると、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができることが確認された。
Ａ－６．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様：
上述したように、酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体）を用いることができる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（Ｆ１）～（Ｆ３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（Ｆ１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（Ｆ２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（Ｆ３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
上述したように、酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体）を用いることができる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（Ｆ１）～（Ｆ３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（Ｆ１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（Ｆ２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（Ｆ３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（Ｆ１´）～（Ｆ３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（Ｆ１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（Ｆ２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（Ｆ３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（Ｆ１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（Ｆ２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（Ｆ３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、次の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭｇを、モル比で上記式（Ｆ１）および（Ｆ２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１）および（Ｆ３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
上記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。以下では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを含有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導体を、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１）～（Ｆ３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１´）～（Ｆ３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＳｒを上記式（Ｆ１）～（Ｆ３）を満たすように、特に上記式（Ｆ１´）～（Ｆ３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
なお、上記（ａ）～（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、Ｚｒを、モル比で以下の式（Ｆ４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
（Ｆ４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（Ｆ４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
１０：粒子 ２０：イオン液体 １０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：リチウムイオン伝導体 ２０４：リチウムイオン伝導体 ２０６：リチウムイオン伝導体 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質
Claims (8)
- シート状のリチウムイオン伝導体において、
ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、
リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、
バインダーと、
を含み、
前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５（ただし、Ｘ≧１）を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 請求項１に記載のリチウムイオン伝導体において、
式（２）：Ｙ≦－３．５Ｘ＋１７．５を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン伝導体において、
前記リチウムイオン伝導性粉末は、さらに、ＭｇとＳｒとを含有する、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体において、
前記グライム類は、テトラグライム（Ｇ４）である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体において、
前記リチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩである、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体において、
前記リチウム塩は、Ｌｉ－ＦＳＩである、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 - 固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層は、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体により構成されている、
ことを特徴とする蓄電デバイス。 - シート状のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、バインダーと、を複合し、得られた複合体をシート状に成形することにより前記リチウムイオン伝導体を作製する工程を備え、
前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦－７Ｘ＋３５（ただし、Ｘ≧１）を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
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| JP2016192371A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東京応化工業株式会社 | 非水二次電池、その製造方法、及び電解質 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016040767A (ja) | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 日本特殊陶業株式会社 | リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池 |
| JP2016192371A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東京応化工業株式会社 | 非水二次電池、その製造方法、及び電解質 |
| JP2018078030A (ja) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 株式会社日立製作所 | 電解質、全固体二次電池 |
| JP2018106799A (ja) | 2016-12-22 | 2018-07-05 | 日本特殊陶業株式会社 | リチウムイオン伝導性セラミックス材料、および、リチウム電池 |
| WO2018193628A1 (ja) | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日立化成株式会社 | ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池 |
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