JP7202218B2

JP7202218B2 - イオン伝導体および蓄電デバイス

Info

Publication number: JP7202218B2
Application number: JP2019039120A
Authority: JP
Inventors: 大介獅子原; 秀俊水谷; 英昭彦坂; 洋山本; 彩子近藤; 暢基和田口
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2023-01-11
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: JP2020145009A

Description

本明細書によって開示される技術は、イオン伝導体に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体電池を構成する固体電解質層や電極に用いる固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体が用いられる。代表的な酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造を有するイオン伝導性粉末であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という。）がある。ＬＬＺは、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の密着性が低いため、リチウムイオン伝導率が低い。ＬＬＺに対して焼結や蒸着等の熱処理を行うことにより、リチウムイオン伝導率を高くすることはできるが、粉末を加圧成形する場合と比べて、熱処理に伴う反りや変形によって電池の大型化が困難になると共に、電極等の材料選択の自由度が低下する。

一方、硫化物系リチウムイオン伝導体は、粉末を加圧成形した成形体の状態において、粒子間の密着性が高いため、リチウムイオン伝導率が高い。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導体は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。

また、酸化物系リチウムイオン伝導体と硫化物系リチウムイオン伝導体とを混合してリチウムイオン伝導体を作製することにより、安全性の向上とリチウムイオン伝導率の向上とを両立させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

米国特許出願公開第２０１５／０１７１４６３号明細書

上記のような酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導体は、リチウムイオン伝導率または安全面において向上の余地がある。

なお、このような課題は、全固体電池の固体電解質層や電極に用いられるイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性を有するイオン伝導体一般に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性粉末を含むイオン伝導体において、前記リチウムイオン伝導性粉末は、ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するセラミックス粉末と、ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するガラスセラミックス粉末と、ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有するガラス粉末と、の少なくとも１つを含み、前記イオン伝導体は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含む。本イオン伝導体によれば、高温焼成を行うことなく加圧成形された成形体の状態において、リチウムイオン伝導性粉末の粒界におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができ、その結果、イオン伝導体全体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

（２）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記イオン液体の含有量との体積割合（ｖｏｌ％）は、前記リチウムイオン伝導性粉末：前記イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、ただし４＜Ｘ＜２１である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、イオン液体の含有割合が過大となってイオン液体の染み出しが発生することを抑制しつつ、イオン伝導体のリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。

（３）上記イオン伝導体において、前記イオン液体は、イミダゾリウム系のカチオンを含むイオン液体である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、イオン伝導体のリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。

（４）上記イオン伝導体において、前記リチウムイオン伝導性粉末の２５℃におけるヤング率は、１００ＧＰａ以下である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、イオン伝導体の内部に多くのイオン液体を保持させることによってリチウムイオン伝導性粉末の粒界におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができ、その結果、イオン伝導体全体のリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。

（５）上記イオン伝導体において、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、リチウムイオン伝導率が１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上と高い電気的性能を有するイオン伝導体を提供することができる。

（６）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、上記イオン伝導体を含む構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導体、イオン伝導体を含むリチウム電池、イオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。第１の性能評価結果を示す説明図である。第１の性能評価結果を示す説明図である。第２の性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。

（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成については、後に詳述する。

（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。

（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。

Ａ－２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、リチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末は、（１）ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するセラミックス粉末（以下、「特定セラミックス粉末」という。）と、（２）ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するガラスセラミックス粉末（以下、「特定ガラスセラミックス粉末」という。）と、（３）ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有するガラス粉末（以下、「特定ガラス粉末」という。）と、の少なくとも１つを含むように構成されている。なお、以下では、便宜上、特定セラミックス粉末と特定ガラスセラミックス粉末と特定ガラス粉末とをまとめて、「アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末」と呼ぶ。

ここで、ペロブスカイト型の結晶構造を有する物質は、化学式ＡＢＯ_３で表される酸化物であるのに対し、アンチペロブスカイト型（逆ペロブスカイト型とも呼ばれる）の結晶構造を有する物質は、化学式Ａ_３ＢＯで表される酸化物である。なお、ある粉末が、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するか否かは、ＸＲＤ分析を行うことにより特定することができる。

特定セラミックス粉末としては、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末や、Ｌｉ_３ＣｌＯにおける一部のＣｌが他の元素（例えば、Ｉ）に置換された材料の粉末を用いることができる。また、特定ガラスセラミックス粉末や特定ガラス粉末としては、例えば、特定セラミックス粉末に対して、一部または全部を非晶質化させる処理（例えば、加熱後に急冷する処理や荷重を加える処理）を行ったものを用いることができる。

なお、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末は、比較的柔らかい材料である。アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の２５℃におけるヤング率は、１００ＧＰａ以下であることが好ましい。例えば、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の２５℃におけるヤング率の理論値は、９２～９４ＧＰａである。これは、例えば、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）の２５℃におけるヤング率の理論値（約１５０ＧＰａ）と比べてかなり低い値である。

リチウムイオン伝導体２０２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末のヤング率は、以下のように特定することができる。すなわち、リチウムイオン伝導体２０２の試料を対象としたＸＲＤ分析を行うことにより、リチウムイオン伝導体２０２に含有されるリチウムイオン伝導性粉末の材料の構造を同定する。次に、同定された材料について、ヤング率の理論値を求めることによりヤング率を特定する。

また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。リチウムイオン伝導性を有するイオン液体は、例えば、リチウム塩を溶解させたイオン液体である。なお、イオン液体は、カチオンおよびアニオンのみからなり、常温で液体の物質である。

上記リチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３））、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ」という。）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が用いられる。

また、上記イオン液体としては、カチオンとして、
ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
１－エチル－３メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
ホスホニウム系、
モルホリウム系、
等を有するものが用いられる。

また、上記イオン液体としては、アニオンとして、
Ｃｌ^－、Ｂｒ^－等のハロゲン化物系、
ＢＦ_４ ^－等のホウ素化物系、
（ＮＣ）_２Ｎ^－、
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－等のアミン系、
ＣＨ_３ＳＯ_４ ^－、
ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－等のスルファート、スルホナート系、
ＰＦ_６ ^－等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。

より具体的には、上記イオン液体として、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ－ＦＳＩ」という。）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が用いられる。

なお、リチウムイオン伝導体２０２に含まれるイオン液体として、イミダゾリウム系のカチオンを含むイオン液体を用いることが好ましい。イミダゾリウム系のカチオンを含むイオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドや１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。イオン液体がイミダゾリウム系のカチオンを含むか否かは、以下のように特定することができる。すなわち、無機固体電解質成分から有機成分を有機溶媒等へ溶解させて分離した後、ＩＣＰ発光分析による元素分析と、分子量を把握するための液体クロマトグラフによる質量分析とを用いることで、イミダゾリウム等の目的物の分子量を特定する。さらに、赤外吸光分光法により、官能基や分子内の結合状態を特定する。これらを組み合わせた分析により、イオン液体がイミダゾリウム系のカチオンを含むか否かを特定する。また、必要に応じて、さらに、ＮＭＲ（磁気共鳴）装置による分子中の構造の特定結果を組み合わせて、イオン液体がイミダゾリウム系のカチオンを含むか否かを特定する。

このように、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末と、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを含んでおり、加圧成形された成形体（圧粉体）の状態において高いリチウムイオン伝導性（２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上）を発揮する。本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２がこのような高いリチウムイオン伝導性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末は、単体では、材料の粒界抵抗が大きく、リチウムイオン伝導率が低い。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。そのため、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の表面にイオン液体が存在することとなり、これによりアンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、リチウムイオン伝導体２０２全体のリチウムイオン伝導性が向上するものと考えられる。

また、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末は、比較的柔らかい材料であるため、加圧により塑性変形しやすい。そのため、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とを含む本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２を加圧すると、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末が塑性変形することによってリチウムイオン伝導体２０２内に多数の閉気孔が形成され、該閉気孔内に多くのイオン液体が閉じ込められる。これにより、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の粒界におけるリチウムイオン伝導性が効果的に向上し、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体２０２の成形体を得ることができるものと考えられる。

なお、リチウムイオン伝導体２０２におけるアンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の含有量とイオン液体の含有量との体積割合（ｖｏｌ％）は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末：イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、ただし４＜Ｘ＜２１であることが好ましい。このような構成とすれば、イオン液体の含有割合が過大となってイオン液体の染み出しが発生することを抑制しつつ、イオン液体の存在によりアンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の粒界におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させてリチウムイオン伝導体２０２全体のリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。なお、イオン液体の含有割合Ｘは、７以下であることがより好ましく、１４以下であることが一層好ましい。また、イオン液体の含有割合Ｘは、２０以下としてもよく、１８以下としてもよく、１６以下としてもよい。

また、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末およびイオン液体に加えて、さらにバインダを含んでいてもよい。リチウムイオン伝導体２０２がバインダを含むことにより、リチウムイオン伝導体２０２の成形性やハンドリング性を向上させることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。ただし、上述したように、バインダはリチウムイオン伝導性低下の要因となり得るため、リチウムイオン伝導体２０２はバインダを含まないことが好ましく、リチウムイオン伝導体２０２がバインダを含む場合にはその含有量はより少ないことが好ましい。なお、リチウムイオン伝導体２０２が硫化物系リチウムイオン伝導体を含まないと、安全面を向上させることができるため、より好ましい。

なお、リチウムイオン伝導体２０２の組成（アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末、イオン液体、（バインダを含有する場合には）バインダの含有割合（ｖｏｌ％））は、以下のように特定することができる。すなわち、対象物（例えば、リチウムイオン伝導体２０２から構成される固体電解質層１１２）を各物質が固定された状態を得るために、液体窒素等で凍結させ、もしくは、４官能性のエポキシ系等樹脂にて埋め込み固めた後、切断して切断面を露出させ、この切断面を研磨して研磨面を得る。この研磨面において無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の元素（例えば、Ｌｉ_３ＣｌＯの場合には、Ｌｉ，Ｃｌ）と、イオン液体の元素（例えば、ＥＭＩ－ＦＳＩを含む場合には、Ｓ）と、バインダの元素（例えば、ＰＶＤＦの場合には、Ｆ）の分布を特定したり、反射電子像のコントラストを画像解析したりすることにより、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末、イオン液体、（バインダを含有する場合には）バインダの面積割合を特定し、これをアンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末、イオン液体、（バインダを含有する場合には）バインダの体積割合とみなして、それらの体積割合を特定する。なお、リチウムイオン伝導体２０２がイオン液体とバインダを含有する場合には、上述のＳＥＭ観察により予め固体電解質と複合成分（イオン液体およびバインダ成分）の割合を特定したのち、複合電解質材料中からイオン液体とバインダとを分離・抽出し、分離・抽出物の含有成分を定量することで、ＳＥＭ観察と合わせて複合的に含有割合を求めることができる。

Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末と、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを準備し、両者を所定の割合で混合して複合粉末を得る。得られた複合粉末を所定の圧力で加圧成形する、または、得られた複合粉末をバインダを用いてシート状に成形した後、所定の圧力で加圧成形する。これにより、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体２０２から構成された固体電解質層１１２が作製される。

また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダ、有機溶剤とを所定の割合で混合し、成形することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダ、有機溶剤とを混合し、成形することにより負極１１６を作製する。

次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ－４．性能評価：
リチウムイオン伝導体を対象とした性能評価を行った。図２および図３は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とから構成されたリチウムイオン伝導体を対象とした、リチウムイオン伝導体の組成についての性能評価（以下、「第１の性能評価」という。）の結果を示す説明図である。また、図４は、リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とから構成されたリチウムイオン伝導体を対象とした、リチウムイオン伝導体の材料についての性能評価（以下、「第２の性能評価」という。）の結果を示す説明図である。

図２および図３に示すように、第１の性能評価には、６個のサンプル（Ｓ１～Ｓ６）が用いられた。各サンプルは、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末（具体的には、Ｌｉ_３ＣｌＯ）と、イオン液体（具体的には、Ｌｉ－ＴＦＳＩを溶解させたＥＭＩ－ＦＳＩ（以下、「ＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）」という。））とから構成されたリチウムイオン伝導体である。ただし、サンプルＳ１のリチウムイオン伝導体は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末のみから構成されており、イオン液体を含んでいない。各サンプルは、リチウムイオン伝導体の組成、より具体的には、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体との含有量の体積割合（ｖｏｌ％）が、互いに異なっている。なお、図３のグラフの各プロットに付された数字は、図２に示されたサンプル番号を示している。

また、図４に示すように、第２の性能評価には、５個のサンプル（Ｓ３，Ｓ７～Ｓ１０）が用いられた。なお、サンプルＳ３は、第１の性能評価に用いられたサンプルＳ３と同一である。各サンプルは、各種のリチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とから構成されたリチウムイオン伝導体であり、リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体との含有量の体積割合（ｖｏｌ％）は互いに同一（すべて９３：７）である。各サンプルは、リチウムイオン伝導性粉末およびイオン液体の材料が、互いに異なっている。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末について、サンプルＳ３，Ｓ１０では、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末であるＬｉ_３ＣｌＯが用いられ、サンプルＳ７では、ハロゲン化リチウムであるＬｉＩが用いられ、サンプルＳ８では、錯体水素化物であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２が用いられ、サンプルＳ９では、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末である上述したＬＬＺが用いられた。また、イオン液体について、サンプルＳ３，Ｓ７～Ｓ９では、ＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）が用いられ、サンプルＳ１０では、イオン液体であるＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３－ＦＳＩ」という。）に、リチウム塩であるＬｉ－ＴＦＳＩを溶解させたもの（以下、「ＰＰ１３－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）」という。）が用いられた。

第１の性能評価および第２の性能評価におけるサンプルの作製方法および評価方法は、以下の通りである。

（第１の性能評価）
アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末であるＬｉ_３ＣｌＯ（純度９９％）（高純度化学研究所製）を乳鉢で粉砕し、２５０メッシュの篩を通して、評価用のＬｉ_３ＣｌＯを得た。また、イオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩ（富士フイルム和光純薬製）に、リチウム塩であるＬｉ－ＴＦＳＩ（高純度化学研究所製）を０．８ｍｏｌ／ｌ複合することにより、リチウム塩を溶解させたイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）を得た。

アルゴン雰囲気において、得られたＬｉ_３ＣｌＯ粉末とＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）とを、全量を０．５ｇとして、サンプル毎に定められた体積割合で配合し、乳鉢を用いて混合することにより、Ｌｉ_３ＣｌＯとＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）との複合粉末を得た。なお、上述したように、サンプルＳ１では、この複合粉末の代わりにＬｉ_３ＣｌＯ粉末が用いられた。また、アルゴン雰囲気において、上述した方法により作製された複合粉末（ただし、サンプルＳ１ではＬｉ_３ＣｌＯ粉末、以下同様）約０．１５ｇを、直径１０ｍｍの絶縁性筒に投入し、上下から３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことより、リチウムイオン伝導体の成形体（圧粉体）を作製した。

各サンプルについて、作製されたリチウムイオン伝導体の円板状の成形体の円板の両面にＳＵＳ製の集電端子を付けた状態にて、加圧治具を用いて約５０ＭＰａの荷重で固定し、室温（２５℃）でのリチウムイオン伝導率を測定した。リチウムイオン伝導率の測定は、バイオロジック社のＶＳＰ３００を用いて、周波数：７ＭＨｚ～０．１Ｈｚの範囲を１５ｍＶの交流電圧条件にて行った。この条件により得られた結果をコールコールプロットにより表記したところ、得られた波形は、主に円弧が１つと右肩上がりの直線が１つ観測され、該円弧は０Ωには収束していないものであった。この円弧の箇所をイオン液体とリチウムイオン伝導性粉末（固体電解質）が関与することで生じた粒界の抵抗とし、該円弧の低周波側の末端個所から得られた値と共に、サンプルの厚さや電極の面積の値を使用し、リチウムイオン伝導率を算出した。

（第２の性能評価）
第２の性能評価は、リチウムイオン伝導体を構成する材料（リチウムイオン伝導性粉末およびイオン液体）が異なること以外は、上述した第１の性能評価と同様に行った。なお、リチウムイオン伝導性粉末について、サンプルＳ７では、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬｉＩ粉末（高純度化学研究所製）が用いられ、サンプルＳ８では、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２粉末が用いられ、サンプルＳ９では、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬＬＺ粉末（豊島製作所製）が用いられた。Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２粉末は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２・４Ｈ_２Ｏ（ＫＡＴＣＨＭＥ社製）の粉末を脱水し、メカニカルミリング処理を用いて作製した。また、イオン液体について、サンプルＳ１０では、イオン液体であるＰＰ１３－ＦＳＩ（和光純薬製）に、リチウム塩であるＬｉ－ＴＦＳＩ（高純度化学研究所製）を０．８ｍｏｌ／ｌ複合することにより得られたリチウム塩を溶解させたイオン液体であるＰＰ１３－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）が用いられた。

（第１の性能評価の結果）
図２および図３に示すように、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末（Ｌｉ_３ＣｌＯ）のみから構成され、イオン液体を含まないサンプルＳ１のリチウムイオン伝導率は、３．５０×１０^－７Ｓ／ｃｍと非常に低い値であった。一方、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末（Ｌｉ_３ＣｌＯ）に加えて、イオン液体（ＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ））を含むサンプルＳ２～Ｓ６のリチウムイオン伝導率は、いずれも１．００×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末のみから構成されたサンプルＳ１のリチウムイオン伝導率を上回った。また、イオン液体を含まないサンプルＳ１では、粒界抵抗が１００，０００Ω／ｃｍ^２以上と非常に高い値であったのに対し、イオン液体を含むサンプルＳ２～Ｓ６では、粒界抵抗が約９，０００以下と比較的低い値であった。この結果から、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体では、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末の表面にイオン液体が存在し、これにより粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上するため、焼成を行うことなく加圧成形するだけで高いリチウムイオン伝導性を発揮することが確認された。

なお、イオン液体の含有量が２１ｖｏｌ％以上であるサンプルＳ５，Ｓ６では、３６０ＭＰａプレス時にイオン液体の染み出しが確認された。一方、イオン液体の含有量が２１ｖｏｌ％未満であるサンプルＳ２～Ｓ４では、そのようなイオン液体の染み出しは確認されなかった。また、イオン液体の染み出しが確認されなかったサンプルＳ２～Ｓ４では、イオン液体の含有割合が高いほど、リチウムイオン伝導率が高い値となった。この結果から、リチウムイオン伝導体において、イオン液体の含有割合が過大となってイオン液体の染み出しが発生することを抑制しつつ、より高いリチウムイオン伝導性を発揮させるためには、リチウムイオン伝導性粉末の含有量とイオン液体の含有量との体積割合（ｖｏｌ％）が、リチウムイオン伝導性粉末：イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、ただし４＜Ｘ＜２１であることが好ましいことが確認された。また、イオン液体の含有割合Ｘは、７以下であることがより好ましく、１４以下であることが一層好ましいことが確認された。

なお、すべてのサンプルでは、絶縁性の筒から取り出した際に円板形状が維持され、粉末やイオン液体の脱落は見られなかったため、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末は良好な加圧成形性を有することが確認された。

また、第１の性能評価では、イオン液体として、イミダゾリウム系のカチオンを含むイオン液体が用いられた。そのため、そのようなイオン液体を用いてリチウムイオン伝導体を構成することにより、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができることが確認された。

（第２の性能評価の結果）
図４に示すように、リチウムイオン伝導性粉末として、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬｉＩ粉末が用いられたサンプルＳ７、および、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２粉末が用いられたサンプルＳ８では、リチウムイオン伝導率が１．００×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下と非常に低い値であった。これらのサンプルでリチウムイオン伝導率が低くなった理由は必ずしも明らかではないが、ＬｉＩ粉末やＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２粉末がイオン液体と反応したためであると考えられる。

また、リチウムイオン伝導性粉末として、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末の代わりにＬＬＺ粉末が用いられたサンプルＳ９では、リチウムイオン伝導率は５．００×１０^－５Ｓ／ｃｍという比較的高い値を示した。ただし、このサンプルでは、絶縁性の筒から取り出した際に円板形状を維持することができず、粉末やイオン液体の脱落が見られた（図４の形状維持性：×）。このサンプルで、形状維持性が悪くなった理由は、ＬＬＺは、比較的硬く、加圧により塑性変形しにくい材料であるためであると考えられる。一方、他のサンプルＳ３，Ｓ７，Ｓ８，Ｓ１０では、絶縁性の筒から取り出した際に円板形状が維持され、粉末やイオン液体の脱落は見られなかった。

この結果から、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体は、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末以外のリチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体と比較して、焼成を行うことなく加圧成形するだけで高いリチウムイオン伝導性を発揮することが確認された。

なお、サンプルＳ１およびサンプルＳ３のリチウムイオン伝導体を用いて、電池としての評価も行った。具体的には、サンプルＳ１およびサンプルＳ３のそれぞれを固体電解質層として使用し、Ｉｎ（インジウム）により構成された負極およびＬｉＣｏＯ_２により構成された正極を用いて電池を作製し、該電池の評価を実施した。より詳細には、サンプルＳ１のリチウムイオン伝導体（Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末）およびサンプルＳ３のリチウムイオン伝導体（Ｌｉ_３ＣｌＯとＥＭＩ－ＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ）との複合粉末）のそれぞれについて、粉末約０．１５ｇを直径１０ｍｍの絶縁性筒に投入し、上下から１２０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより固体電解質層を作製した。また、Ｌｉ_３ＣｌＯ粉末とＬｉＣｏＯ_２粉末とケッチェンブラック粉末とをおおよそ４０：６０：１ｗｔ％の割合で乳鉢混合した混合粉末を０．０１５ｇ秤量し、固体電解質層が成形された絶縁性筒に投入し、上下から３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことにより正極を作製した。次に、負極としてのＩｎ箔をφ１０ｍｍで打ち抜き、絶縁性筒中で成形した成形体（固体電解質層＋正極）に張りつけ、加圧治具を用いて約５０ＭＰａの荷重で固定し、６０℃で充放電試験を実施した。このときの充電条件はＣＣＣＶ、３．６Ｖ、２０μＡ／ｃｍ^２、放電条件はＣＣ、１０μＡ／ｃｍ^２とした。アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とを含むサンプルＳ３のリチウムイオン伝導体を固体電解質層として用いた電池では、充電時に不可逆容量があったが、電極のＬｉＣｏＯ_２に対し、放電容量として３５ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。一方、イオン液体を含まず、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末のみから構成されたサンプルＳ１のリチウムイオン伝導体を固体電解質層として用いた電池では、充電と共にカットオフ条件に達し、容量は０．０１ｍＡｈ／ｇ程度であり、容量をほぼ取り出せなかった。この結果から、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とを含むリチウムイオン伝導体を用いて電池の固体電解質層を構成すると、出力の高い電池を実現できることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを含有するリチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。

また、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６が、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とから構成されている、または、アンチペロブスカイト系イオン伝導性粉末とイオン液体とバインダとから構成されているが、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６が、これら以外の他の材料を含んでいてもよい。

また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池１１０：電池本体１１２：固体電解質層１１４：正極１１６：負極１５４：正極側集電部材１５６：負極側集電部材２０２：リチウムイオン伝導体２０４：リチウムイオン伝導体２０６：リチウムイオン伝導体２１４：正極活物質２１６：負極活物質

Claims

リチウムイオン伝導性粉末を含むイオン伝導体において、
前記リチウムイオン伝導性粉末は、
ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するセラミックス粉末と、
ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有し、アンチペロブスカイト型またはアンチペロブスカイト型類似の結晶構造を有するガラスセラミックス粉末と、
ＬｉとＣｌとＯとを少なくとも含有するガラス粉末と、
の少なくとも１つを含み、
前記イオン伝導体は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
請求項１に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記イオン液体の含有量との体積割合（ｖｏｌ％）は、前記リチウムイオン伝導性粉末：前記イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、ただし４＜Ｘ＜２１である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記イオン液体は、イミダゾリウム系のカチオンを含むイオン液体である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記リチウムイオン伝導性粉末の２５℃におけるヤング率は、１００ＧＰａ以下である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。