JP2011119158A - 固体イオン伝導体、固体電解質膜、全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】常温溶融塩を用いた、イオン伝導度に優れる固体イオン伝導体、並びにこれを用いた固体電解質膜及び全固体リチウム電池を提供する。
【解決手段】常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含む固体イオン伝導体、該固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなる固体電解質膜、及び、該固体イオン伝導体を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体イオン伝導体並びにこれを用いた固体電解質膜及び全固体リチウム二次電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。

正極と負極との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム二次電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、リチウム二次電池の安全性や信頼性を向上すべく、有機電解液を高分子と混合することによる電解質層の固体化や、電解液として難燃性の常温溶融塩（いわゆるイオン液体）の使用が提案されている。
一方で、電解質として、硫化物系セラミックスや、酸化物系セラミックス等の不燃性の固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池の研究開発も進められている。情報関連機器や通信機器等の小型化に伴い、リチウム二次電池には、安全性や信頼性に加えて、高エネルギー密度化や高出力化が求められており、固体電解質を用いることによって、このような要求をも満たすリチウム二次電池の開発が期待されている。

特許文献１には、常温溶融塩と、絶縁性セラミックスフィラーと、高分子とを含む常温溶融塩型固体電解質が開示されている。特許文献１は、常温溶融塩を高分子に取り込ませて固体化する場合における、常温溶融塩中のイオン拡散の阻害によるイオン伝導度の低下抑制を課題とするものであり、セラミックフィラーを添加することにより、常温溶融塩と高分子との間のイオンの移動がスムーズに行われる旨が記載されている。また、特許文献１には、前記常温溶融塩型固体電解質を用いて形成された固体電解質層は、セラミックスフィラーの補強剤効果により膜強度が確保される旨も記載されている。

特開２００３−１５７７１９号公報

特許文献１のように、高分子に常温溶融塩を取り込ませて固体化した固体電解質では、充分なイオン伝導性が得られにくい。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、常温溶融塩を用いた、イオン伝導度に優れる固体イオン伝導体、並びにこれを用いた固体電解質膜及び全固体リチウム電池を提供することを目的とする。

本発明の固体イオン伝導体は、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含むことを特徴とする。
本発明者は、常温溶融塩を用いたイオン伝導体について鋭意検討した結果、常温溶融塩と絶縁性の無機酸化物粒子とを所定比率で組み合わせて混合することによって、固体粉末としての取扱いが可能な、イオン伝導性に優れたイオン伝導体が得られることを見出した。すなわち、本発明の固体イオン伝導体は、常温溶融塩を電解質として用いるにもかかわらず、固体粉末としての取り扱いが可能であると共に、高いイオン伝導性を有するものである。

本発明の固体イオン伝導体において、前記常温溶融塩に対する前記絶縁性無機粒子の体積比（前記絶縁性無機粒子／前記常温溶融塩）は、０．５〜３であることが好ましい。
また、前記絶縁性無機粒子としては、例えば、無機酸化物粒子が挙げられる。
また、前記絶縁性無機粒子の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
また、前記絶縁性無機粒子は、固体電解質であることが好ましい。固体イオン伝導体のイオン伝導性を向上させることができるからである。
本発明の固体イオン伝導体は、さらに、リチウム塩を含有していてもよい。
また、本発明の固体イオン伝導体は、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有していてもよい。

本発明の固体電解質膜は、上記固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなることを特徴とする。上記固体イオン伝導体に、必要に応じてその他の成分を添加した固体イオン伝導性材料を、圧縮成形することによってイオン伝導性に優れた固体電解質膜を得ることができる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極、及び該正極と該負極の間に配置された固体電解質層を備える、全固体リチウム二次電池であって、前記固体電解質層が、上記固体イオン伝導体を含むことを特徴とする。本発明の全固体リチウム二次電池は、本発明の固体イオン伝導体を用いているため、リチウムイオン伝導性に優れると共に、高エネルギー密度及び高出力性能を有する。

本発明によれば、常温溶融塩を用いたイオン伝導度に優れる固体イオン伝導体、並びにこれを用いた固体電解質膜及び全固体リチウム二次電池を得ることができる。

本発明の固体イオン伝導体におけるイオン伝導経路を示す模式図である。 本発明の固体イオン伝導体におけるイオン伝導経路を示す模式図である。 常温溶融塩とＳｉＯ₂の混合物におけるＳｉＯ₂の体積比の変化に伴う状態変化を示すものである。 実施例におけるＬｉイオン伝導度測定に用いた測定冶具の模式図である。 実施例におけるＬｉイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。

本発明の固体イオン伝導体は、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含むことを特徴とするものである。

本発明者は、常温溶融塩を用いたイオン伝導体について鋭意検討した結果、常温溶融塩と絶縁性無機粒子とを所定比率で組み合わせて混合することによって、固体粉末状を呈し、常温溶融塩の滲み出しがなく、しかもイオン伝導性に優れた固体イオン伝導体が得られることを見出した。この固体イオン伝導体は、常温溶融塩を電解質として含有するにもかかわらず、固体粉末としての扱いが可能である。
そのため、本発明の固体イオン伝導体を用いることによって、電解質として液体電解質を用いる従来のリチウム二次電池等で問題となっていた液漏れ防止等の課題が解消できる。また、全固体電池の形成が可能であるため、リチウム二次電池を高エネルギー密度化及び高出力化することができる。加えて、常温溶融塩は難燃性であるために、リチウム二次電池の安全性向上も実現可能である。

以下、本発明の固体イオン伝導体について、詳細に説明していく。
本発明において、常温溶融塩としては、例えば、リチウム二次電池に使用可能なものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＩ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ₄］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ₄］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩、等を挙げることができる。
中でも、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ及びＰ１３−ＴＦＳＩが好ましい。

絶縁性無機粒子は、電気伝導性を有していない、無機粒子であれば特に限定されない。例えば、リチウム二次電池のセパレータやスペーサーとして用いられている無機粒子を用いることができる。具体的には、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂等の無機酸化物粒子が好ましい。

絶縁性無機粒子として、イオン伝導性を有するもの、すなわち、固体電解質を用いることによって、固体イオン伝導体のイオン伝導性を向上させることができる。
常温溶融塩と混合する絶縁性無機粒子として、イオン伝導性を有しない非電解質性のものを用いる場合、図１に示すように、固体イオン伝導体１において、イオンは、絶縁性無機粒子２の粒間の常温溶融塩３を伝導することになる。これに対して、絶縁性無機粒子としてイオン伝導性を有する固体電解質粒子を用いる場合、イオンは、図２に示すように、絶縁性無機粒子２の粒間の常温溶融塩３に加えて該無機粒子２中も伝導可能となり、イオン伝導体のイオン伝導経路が増大する。

絶縁性無機粒子として使用できる固体電解質としては、例えば、リチウム二次電池で使用可能な酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の無機系固体電解質の粒子が挙げられるが、特に酸化物系固体電解質粒子が好ましい。酸化物系固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子と比較して硬いため、圧縮された際の変形が少なく、粒子間の隙間が確保されやすい。そのため、本発明の固体イオン伝導体を圧縮した際にも、絶縁性無機粒子の粒子間に存在する常温溶融塩の滲み出しを確実に抑えることができる。
酸化物系固体電解質として、具体的には、ナシコン型構造を有する化合物、ペロブスカイト型構造を有する化合物、ガーネット型構造を有する化合物等が挙げられる。

ナシコン型構造を有する化合物としては、例えば、Ｌｉ_aＸ_bＹ_cＰ_dＯ_e（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉ_ａＡｌ_ｂＧｅ_ｃＰ_ｄＯ_ｅ、具体的には、Ｌｉ_1+ｘＡｌ_ｘＧｅ_2-ｘ（ＰＯ₄）₃（ｘは０≦ｘ≦１である）、さらに具体的にはＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）が好ましい。

ペロブスカイト型構造を有する化合物としては、例えば、（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}□_{１／３−２ｘ}）ＴｉＯ_３ （式中、□は欠陥サイトを表す。）で表される化合物を挙げることができる。好適な具体例としては、Ｌｉ_xＬａ_1-xＴｉＯ₃（ＬＬＴＯ）等が挙げられる。

ガーネット型構造を有する化合物としては、例えば、Ｌｉ_3+ｘＡ_yＧ_zＭ_2-vＢ_vＯ₁₂で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ^3-と交換されていてもよい。

化合物（Ｉ）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。
ガーネット型構造を有する化合物としては、特に、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）が好ましい。

硫化物系固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.25Ｇｅ_0.76Ｓ₄、Ｌｉ_4-xＧｅ_1-xＰ_xＳ₄、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄ガラス等を例示することができる。

尚、本発明の固体イオン伝導体はリチウムイオン伝導体に限定されるものではない。例えば、上記したようなリチウムイオン伝導性を有する固体電解質（絶縁性無機粒子）以外にも、例えば、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２等のアルカリ金属イオン伝導性やアルカリ土類金属イオン伝導性を有する固体電解質を、絶縁性無機粒子として用いることができる。この場合、後述するように、アルカリ金属イオン伝導性やアルカリ土類金属イオン伝導性を向上させるために、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をさらに添加することが好ましい。

絶縁性無機粒子は、一次粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１μｍの範囲内、さらに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。絶縁性無機粒子が上記範囲内の一次粒子の平均粒径を有する場合、保持可能な常温溶融塩の量を増加させることができるからである。なお、絶縁性無機粒子の平均粒径は、例えば、コールカウンター（粒度分布計）により算出することができる。

また、絶縁性無機粒子は、比表面積が、０．０１ｍ²／ｇ以上、中でも０．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。具体的には、０．０１〜４０００ｍ²／ｇ、さらに０．５〜４０００ｍ²／ｇ、特に１〜４０００ｍ²／ｇ、中でも５〜１０００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。絶縁性無機粒子が上記範囲内の比表面積を有する場合、常温溶融塩を保持しやすく、プレス後も常温溶融塩の滲み出しのない、擬似的な固体電解質層を形成することが可能となるからである。なお、絶縁性無機粒子の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。

本発明の固体イオン伝導体において、常温溶融塩と絶縁性無機粒子との比率は、常温溶融塩に対する絶縁性無機粒子の体積比（絶縁性無機粒子／常温溶融塩）が、０．００１〜１０の範囲内、特に０．１〜３の範囲内、さらに０．５〜３の範囲内であることが好ましい。このような比率とすることによって、固体粉末としての扱いが可能な固体イオン伝導体を確実に得ることができるからである。特に、上記体積比が０．５〜３の範囲内である場合には、常温溶融塩の染み出しが確実に抑えられ、且つ、イオン伝導性に優れた固体イオン伝導体を得ることができるため好ましい。

本発明の固体イオン伝導体は、必要に応じて、常温溶融塩及び絶縁性無機粒子以外のその他成分を含有していてもよい。その他成分としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩を添加すると、リチウム塩が常温溶融塩に溶解し、リチウムイオン伝導性を発現するため、固体イオン伝導体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
リチウム塩としては、特に限定されず、リチウム二次電池において使用されている一般的なものを使用することができる。具体的なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂［ＬｉＦＳＩ］等が挙げられる。
リチウム塩の添加量は、常温溶融塩と該リチウム塩との混合物１Ｌにおける該リチウム塩のモル濃度が、０．０１〜１０モル／Ｌ、特に０．１〜１モル／Ｌ、さらに０．２〜０．７モル／Ｌであることが好ましい。

尚、本発明の固体イオン伝導体において、アルカリ金属イオン伝導性及び／又はアルカリ土類金属イオン伝導性を向上させたい場合には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を添加することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、特に限定されず、例えば、使用する常温溶融塩に溶解するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。

本発明の固体イオン伝導体は、上述したように、常温溶融塩と絶縁性無機粒子とを所定の比率で混合することで得られ、常温溶融塩の滲み出しのない固体粉末状を呈し、固体電解質粉末として取り扱うことができる。
その用途は特に限定されず、例えば、全固体リチウム二次電池等の固体電池の固体電解質層又は電極層を構成する固体電解質成分として利用することが可能である。

固体電解質層として利用可能な固体電解質膜は、例えば、本発明の固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料を圧縮成形することにより作製することができる。固体イオン伝導性材料は、本発明の固体イオン伝導体に加え、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
固体イオン伝導性材料を圧縮成形する方法は特に限定されず、一般的な粉末成形法を利用することができる。圧縮圧は特に限定されないが、通常、１Ｍ〜４０ＭＰａであることが好ましい。

尚、本発明の固体イオン伝導体を用いて固体電解質層を形成する方法としては、上記したような粉末成形法の他、固体イオン伝導体に、必要に応じてその他成分を添加した固体電解質材を、溶媒に分散させて固体電解質ペーストを調製し、該ペーストを塗布、乾燥させる方法も挙げられる。

本発明の固体イオン伝導体を含む固体電解質層は、正極と負極との間に配置されることで、全固体リチウム電池等の固体電池を構成することができる。
また、本発明の固体イオン伝導体を電極層を構成する固体電解質成分として用いる場合には、例えば、電極活物質と、或いは、さらに必要に応じて、導電助材や結着材等と、混合して電極合材を調製し、該電極合材を粉末成形法により圧縮成形することによって、電極層を形成することができる。或いは、電極合材を、溶媒に分散させて電極ペーストを調製し、該ペーストを塗布、乾燥させることによって、電極層を形成することもできる。
本発明の固体イオン伝導体は、上記したように、常温溶融塩を固体化した粉末性状を呈するものであり、成形性に優れると共に、イオン伝導性が高く、難燃性である。そのため、本発明の固体イオン伝導体は、固体電池の安全性や信頼性を確保すると同時に、高エネルギー密度化や高出力化に貢献するものである。

（参考実験）
リチウム塩［ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］を溶解した常温溶融塩［ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、リチウム塩濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ］、絶縁性無機粒子としてＳｉＯ₂（比表面積２１５ｍ²／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ³）を用い、常温溶融塩に対する、絶縁性無機酸化物粒子（ＳｉＯ₂）の体積比（絶縁性無機酸化物粒子／常温溶融塩）を変えて、常温溶融塩の状態変化を観察した。結果を図３に示す。
図３に示すように、液状の常温溶融塩ＰＰ１３−ＴＦＳＩにＳｉＯ₂を添加し、ＳｉＯ₂の体積比を増やしていくと、液状から、まずゲル状に変化し、次に片栗粉状、パウダー状へと変化した。ＰＰ１３−ＴＦＳＩとＳｉＯ₂の組み合わせでは、上記体積比を０．５以上とすることで、圧縮しても常温溶融塩の滲み出しがないことが確認された。

（実施例１）
常温溶融塩としてＰＰ１３−ＴＦＳＩ、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、絶縁性無機粒子としてＳｉＯ₂（比表面積２１５ｍ²／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ³）を用い、以下のようにして固体イオン伝導体を作製した。
まず、リチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を常温溶融塩（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）に溶解したリチウム塩含有常温溶融塩（リチウム塩濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、密度１．４４ｇ／ｃｍ³）を準備した。このリチウム塩含有常温溶融塩と、絶縁性無機粒子（ＳｉＯ₂）とを、常温溶融塩（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）に対する絶縁性無機粒子の体積比（ＳｉＯ₂／ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）が１となるように混合した。得られた混合物は、固体粉末状であった。
次に、得られた固体粉末をプレスセルにて圧縮成形（プレス圧５ＭＰａ）し、圧粉体を得た。図４に示すような冶具を用いて、圧粉体を金属Ｌｉで狭持し、クロノアンペロメトリーにより圧粉体のＬｉイオン伝導度の測定（印加電圧；０．２Ｖ、測定時間；２時間）を行った。尚、Ｌｉイオン伝導度は、圧粉体−Ｌｉ電極間の界面抵抗を含んだ状態で算出した。結果を図５に示す。

（実施例２）
実施例１において、絶縁性無機粒子として、ＬＡＧＰ（比表面積３４ｍ²／ｇ、密度３．５６ｇ／ｃｍ³）を用いる以外は同様にして、圧粉体を作製し、Ｌｉイオン伝導度を測定した。結果を図５に示す。尚、リチウム塩含有常温溶融塩とＬＡＧＰとを混合して得られた混合物は、実施例１同様、固体粉末状を呈した。

（結果）
図５に示すように、実施例１及び実施例２の固体イオン伝導体を圧縮成形した圧粉体は、優れたイオン伝導性を示した。特に、絶縁性無機粒子として、固体電解質であるＬＡＧＰを用いた実施例２の固体イオン伝導体では、実施例１と比較して大幅なイオン伝導性の向上がみられた。

１…固体イオン伝導体
２…絶縁性無機粒子
３…常温溶融塩

Claims (9)

1. 常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含むことを特徴とする固体イオン伝導体。
2. 前記常温溶融塩に対する前記絶縁性無機粒子の体積比（前記絶縁性無機粒子／前記常温溶融塩）が、０．５〜３である、請求項１に記載の固体イオン伝導体。
3. 前記絶縁性無機粒子が無機酸化物粒子である、請求項１又は２に記載の固体イオン伝導体。
4. 前記絶縁性無機粒子が固体電解質である、請求項１乃至３のいずれかに記載の固体イオン伝導体。
5. 前記絶縁性無機粒子の比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の固体イオン伝導体。
6. さらに、リチウム塩を含有する、請求項１乃至５のいずれかに記載の固体イオン伝導体。
7. さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の固体イオン伝導体。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなることを特徴とする、固体電解質膜。
9. 正極、負極、及び該正極と該負極の間に配置された固体電解質層を備える、全固体リチウム二次電池であって、
   前記固体電解質層が、請求項１乃至７のいずれかに記載の固体イオン伝導体を含むことを特徴とする、全固体リチウム二次電池。