JP7155186B2 - 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Description
第1の実施形態によれば、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が1~100nmの繊維状高分子とを含む複合電解質が提供される。イオン液体は、陽イオンと陰イオンからなる。複合電解質中の、平均繊維径が1~100nmの繊維状高分子の含有量は、0.5~10重量%の範囲である。
上述の陽イオンと陰イオンからなるイオン液体は、不揮発性で、熱安定性も高く、低融点で、イオン伝導性が高い。
陽イオンのアルカリ金属イオンの例には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが含まれる。アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
トリアルキルスルホニウムイオンは、下記式(1)で表される骨格を有する。トリアルキルスルホニウムイオンの例には、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、メチルエチルプロピルスルホニウムイオンが含まれる。好ましくは融点が低くイオン伝導性の高いトリエチルスルホニウムイオンやメチルエチルプロピルスルホニウムイオンである。繊維状高分子の一例であるセルロース繊維は、トリアルキルスルホニウムイオンを陽イオンとして含むイオン液体と組み合わせることにより、複合電解質の擬固体化が促進される。
上記イオン液体は、不揮発性で、低融点で、高いイオン伝導性と高い電気化学的安定を有することが可能となり、優れたサイクル寿命性能と大電流性能と熱安定性とを有する二次電池を実現することができる。
複合電解質は、結着剤を含まずとも要求性能を満たし得るものではあるが、結着剤を含有していても良い。これにより、複合電解質の柔軟性と強度を補完することができる。結着剤の例に、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビリニデン(PVdF)、ポリメチルメタクリレート、ゴム類、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが含まれる。
複合電解質中の結着剤の含有量は、0.1~5重量%の範囲にすることができる。この範囲を超えると、電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する恐れがある。
複合電解質は、例えば、以下の手順で作製できる。無機固体粒子を繊維状高分子の分散した溶媒に所定量添加し、これらを攪拌して混合した後、得られた混合物を加熱して溶媒を揮発させる。これにより、無機固体粒子に繊維状高分子が保持される。得られた、繊維状高分子を含有した無機固体粒子を粉砕し、乾燥後、乾燥環境下でイオン液体と所定量混合して複合電解質を得る。あるいは、無機固体粒子と繊維状高分子とを混合し、これらを水溶媒に均一に分散した後、得られた水溶液を電極に塗布またはスプレーし、乾燥後、プレスすることにより電極表面に膜又は層状物を形成する。得られた膜又は層状物にイオン液体を含浸させて擬固体化させることにより、複合電解質層を得る。
複合電解質層の厚さは、20μm以下にすることができる。
[第2の実施形態]
第2の実施形態によれば、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、第1の実施形態に係る複合電解質とを含む、二次電池が提供される。二次電池は、さらにセパレータ、容器、正極端子、及び負極端子のうちのいずれかを含み得る。
1.正極
正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
正極活物質含有層は、さらにイオン伝導性を高めるため、平均繊維径1~100nmの繊維状高分子と平均粒子径1μm以下の無機固体粒子をさらに含有し得る。
繊維状高分子は、セルロース繊維(セルロースナノファイバー)であることが好ましい。繊維状高分子は、平均繊維径1~100nmのナノサイズの繊維径で、かつアスペクト比が100~10000と大きいと、繊維から構成された微細な網目空間の中にイオン液体を強固に保持することができる。正極中においては、電極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、サイクル寿命性能向上と電極抵抗の低減とを実現することができる。
無機固体粒子の例に、Al2O3、TiO2,ZrO2,リン酸化合物の粒子が含まれる。使用する無機固体粒子の種類は、1種または2種以上にすることができる。リン酸化合物として、AlPO4、Li3PO4、Li1+yAlxM2―x(PO4)3で表される(Mは、Ti,Ge,Sr,Zr,Sn及びCaよりなる群から選ばれる一種以上、0≦x≦1、0≦y≦1)ナシコン型構造のリチウムリン酸化合物が挙げられる。より好ましいリン酸化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性の高いLi1+yAlxM2―x(PO4)3で表される(Mは、Ti,Ge,Sr,Zr,Sn及びCaで選ばれる一種以上、0≦x≦1、0≦y≦1)ナシコン型構造のリチウムリン酸化合物であることが好ましい。より好ましい無機固体粒子の平均粒子径は、0.05~0.6μmである。この範囲であると正極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、正極の抵抗は小さくなる。繊維状高分子と無機固体粒子を複合化することで膨張収縮の大きな電極(例えば正極)においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、繊維状高分子から構成された微細な網目空間の中に保持されたイオン液体と平均粒子径1μm以下の無機固体粒子と高電位な正極活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と正極活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。イオン液体と無機固体粒子は、それぞれ、複合電解質において説明したのと同様なものを用いることができる。
正極活物質、結着剤、導電剤などの正極活物質含有層に含まれる成分の種類は1種又は2種類以上にすることができる。
2.負極
負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る。使用する負極活物質の種類は、1種または2種以上にすることができる。負極活物質の例には、リチウム金属、炭素材料、リチウム合金材料、金属酸化物、金属硫化物が含まれる。中でも、リチウムイオンの吸蔵放出電位がLi電位基準で1~3Vの範囲にあるチタン含有酸化物、具体的には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、及びリチウムナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物を選択することが好ましい。リチウムチタン酸化物として、一般式Li4+xTi5O12(xは-1≦x≦3)で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物、Li2+xTi3O7で表せるラムスデライド構造リチウムチタン酸化物、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4、LixTiO2(xは0≦x)などが挙げられる。チタン酸化物として、一般式LixTiO2(0≦x)で表される単斜晶構造(充電前構造としてTiO2(B))、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物(充電前構造としてTiO2) などが挙げられる。ニオブチタン酸化物は、LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≦a≦5、0≦b≦0.3、0≦β≦0.3、0≦σ≦0.3、MはFe,V,Mo及びTaよりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素)で表されるものである。
一般式Li4+xTi5O12で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物は、体積変化が極めて少ない。また、ニオブチタン酸化物(例えばTiNb2O7)は高容量である。これらチタン含有酸化物のうちの少なくとも一方を用いることで、負極集電体に銅箔に代わって正極集電体と同じ材質のアルミニウム箔を用いるこができ、軽量化と低コスト化を実現できる。また、これらチタン含有酸化物のうちの少なくとも一方を用いることで、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。
負極活物質含有層は、多孔質構造であり得る。負極活物質含有層が多孔質で、多孔質中に複合電解質が存在することが好ましい。これにより、負極内のイオン伝導性を高めることができる。複合電解質は、イオン液体と、平均繊維径1~100nmの繊維状高分子と、平均粒子径1μm以下の無機固体粒子を含有し得る。繊維状高分子は、セルロース繊維(セルロースナノファイバー)であることにより、電極抵抗を低減することができる。繊維状高分子は、平均繊維径1~100nmのナノサイズの繊維径で、かつアスペクト比が100~10000と大きいと、繊維から構成された微細な網目空間の中にイオン液体を強固に保持することができる。負極中においては、電極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、サイクル寿命性能向上と電極抵抗の低減とを実現することができる。イオン液体と無機固体粒子は、それぞれ、複合電解質において説明したのと同様なものを用いることができる。
負極集電体は、負極活物質の種類毎に異なる。負極活物質として、リチウム金属、炭素材料(例えば、黒鉛、ハードカーボンなど)を用いるとき、負極集電体に銅箔が用いられる。負極活物質にリチウムイオンの吸蔵電位が0.4V(vs.Li/Li+)以上の金属化合物を用いる時は、負極集電体はアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、それぞれ、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム合金中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は100ppm以下にすることが好ましい。
負極活物質、結着剤、導電剤などの負極活物質含有層に含まれる成分の種類は1種又は2種類以上にすることができる。
3.セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され得る。セパレータは、複合電解質と接するか、あるいは一体化されていることが望ましい。セパレータの厚さは12μm以下にすることができる。セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。
4.容器
正極、負極及び複合電解質が収容される容器(外装容器)には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
負極端子は、負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上4.5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
[第3の実施形態]
第3の実施形態の組電池は、第1の実施形態の二次電池を複数含む。
[第4の実施形態]
第4の実施形態に係る電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池(単電池)を1個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第4の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
(実施例1)
正極活物質粒子に、平均粒子径5μmのLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を用い、これに、無機固体粉末として平均粒子径0.4μmのナシコン型構造のLi1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粒子を2重量%と、平均繊維径10nmでアスペクト比が500のセルロースナノファイバー1重量%と、導電剤として黒鉛粉末を5重量%と、結着剤としてPVdFを3重量%になるように配合した。これらをn-メチルピロリドン(NMP)の溶媒に分散させてスラリーを調製した後、厚さ15μmのステンレス箔(SUS304)の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度3.1g/cm3の正極を作製した。
セパレータとして、厚さ8μmのセルロース製不織布を用いた。
負極、セパレータ、複合電解質層、及び正極を、正極活物質含有層表面上の複合電解質層にセパレータの一方の面が接し、セパレータの他方の面が負極活物質含有層の表面と接するように配置し、積層型の電極群を作製した。この電極群を厚さが0.25mmのアルミニウム合金(Al純度99%)からなる薄型の金属缶からなる容器に収納した。
Li[N(CF3SO2)2]を0.2モル/kg溶解したS(C2H5)3[N(CF3SO2)2]のイオン液体を正極と負極の空隙に浸透させた。前述した図1に示す構造を有し、厚さ13mm、幅62mm、高さ96mmの角形の非水電解質二次電池を作製した。
(実施例2~13、参考例14,15、実施例16,17)
下記表1に示す組成の負極活物質、表2に示す組成と含有率の無機固体粒子、表2に示す組成と含有率のイオン液体、表2に示す組成と含有率の有機溶媒、表2に示す繊維径と含有率の繊維状高分子を用いること以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1~8)
下記表3に示す組成の負極活物質、表4に示す組成と含有率の無機固体粒子、表4に示す組成と含有率のイオン液体、表4に示す繊維径と含有率の繊維状高分子を用いること以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
実施例16~17と比較例5,6の二次電池について、25℃で1C(6A)の定電流で4.1Vまで充電後、4.1Vで定電圧充電し、電流が0.05Aに収束した時点で充電を終了した後、3.0Vまで6Aで放電した時の放電容量を測定し、25℃での放電容量を得た。この条件での充放電サイクルを1000回繰り返した後の容量維持率を、1サイクル目を100%として測定した。大電流放電性能として、上記条件で充電後、3.0Vまで5C(30A)で放電することにより5C放電容量を測定した。また、上記条件で充電後、3.0Vまで0.2C(1.2A)で放電することにより0.2C放電容量を測定した。0.2C放電容量を100%とした際の5C放電容量を5C放電容量維持率として求めた。さらに上記条件での充電終了後、80℃で100h貯蔵後の電池の厚さを測定した。
複合電解質の代わりに有機電解液を用いた比較例3,5,6では、高温貯蔵性能に劣る。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 無機固体粒子と、
陽イオンと陰イオンからなるイオン液体と、
平均繊維径が1~100nmの繊維状高分子を0.5~10重量%と
を含む、複合電解質。
[2] 前記繊維状高分子は、セルロース繊維である、[1]に記載の複合電解質。
[3] 前記セルロース繊維以外の高分子を含まない、[2]に記載の複合電解質。
[4] 前記無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子である、[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合電解質。
[5] 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子は、Li 1+y Al x M 2―x (PO 4 ) 3 で表される(Mは、Ti,Ge,Sr、Zr及びCaよりなる群から選ばれる一種以上、0≦x≦1、0≦y≦1)ナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質粒子である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の複合電解質。
[6] 前記イオン液体の前記陽イオンは、トリアルキルスルホニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、アルカリ金属イオンとを含み、
前記陰イオンは、[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] - 及び[N(FSO 2 ) 2 ] - からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[5]のいずれか1項に記載の複合電解質。
[7] 前記複合電解質は、有機溶媒を5重量%以下含む、[1]~[6]のいずれか1項に記載の複合電解質。
[8] 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合電解質とを含む、二次電池。
[9] 前記負極は、リチウム金属、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる負極活物質を含む、[8]に記載の二次電池。
[10] [8]~[9]のいずれか1項に記載の二次電池を含む電池パック。
[11] 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する[10]に記載の電池パック。
[12] 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[10]又は[11]に記載の電池パック。
[13] [10]~[12]の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
[14] 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む[13]に記載の車両。
Claims (14)
- 無機固体粒子と、
トリアルキルスルホニウムイオンを含む陽イオンと陰イオンからなるイオン液体と、
繊維状高分子として平均繊維径が1~100nmのセルロース繊維を0.5~10重量%とを含み、
前記セルロース繊維以外の高分子を含まない、複合電解質。 - 前記無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子である、請求項1に記載の複合電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子は、Li1+yAlxM2―x(PO4)3で表される(Mは、Ti,Ge,Sr、Zr及びCaよりなる群から選ばれる一種以上、0≦x≦1、0≦y≦1)ナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質粒子である、請求項2に記載の複合電解質。
- 前記陰イオンは、[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] - 及び[N(FSO 2 ) 2 ] - からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合電解質。
- 前記イオン液体の前記陽イオンは、アルカリ金属イオンをさらに含み、
前記陰イオンは、[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] - 及び[N(FSO 2 ) 2 ] - からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合電解質。 - 前記イオン液体の前記陽イオンは、アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、アルカリ金属イオンとをさらに含み、
前記陰イオンは、[N(CF3SO2)2]-及び[N(FSO2)2]-からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合電解質。 - 前記複合電解質は、有機溶媒を5重量%以下含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の複合電解質。
- 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合電解質とを含む、二次電池。 - 前記負極は、リチウム金属、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる負極活物質を含む、請求項8に記載の二次電池。
- 請求項8~9のいずれか1項に記載の二次電池を含む電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項10に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項10又は11に記載の電池パック。 - 請求項10~12の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項13に記載の車両。
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