CN111095438B - 固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电池以及两者的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及酸改性纤维素纳米纤维的固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、具备含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及酸改性纤维素纳米纤维的无机固体电解质层的全固态二次电池及其制造方法。

Description

固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电 池以及两者的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。
根据如上所述的各优点，正在研究和开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池、进一步使用该全固态二次电池的固体电解质组合物。例如，在专利文献1中，已提出具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的离子传导性的无机固体电解质、以及含有平均直径为0.001～1μm且平均长度为0.1～150μm，并且该平均长度相对于该平均直径的比为10～100,000且电导率为1×10-6S/m以下的线状结构体和有机溶剂的固体电解质组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/199805号
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，全固态二次电池中，构成电极(负极及正极)的电极活性物质层及固体电解质层由活性物质、无机固体电解质等固体粒子形成。
若对这种全固态二次电池进行反复充电和放电，则活性物质被反复膨胀和收缩而固体粒子彼此之间的粘结性受损。其结果，进行反复充电和放电时的电池性能尤其电池电压降低而不显示充分的循环特性。从而，在全固态二次电池中，提高固体粒子之间的粘结性对于显示优异的循环特性(即使反复进行充电和放电也能够维持电池性能的特性)方面是重要的。
在锂离子二次电池中，在充电时，电子从正极向负极移动，同时锂离子从构成正极的正极活性物质等中被脱嵌，并通过电解质而到达负极并累积在负极。以这种方式累积在负极的一部分锂离子产生吸收电子并作为锂金属而析出的现象。该锂金属的析出物若因反复充电和放电而导致生长成树枝状，则最终到达正极，导致产生内部短路而无法作为二次电池发挥作用。从而，在全固态二次电池中，阻止树枝状结晶到达正极对于抑制发生短路方面是重要的。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料，在所获得的全固态二次电池中，不易发生短路并且能够抑制电池电压的降低。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人反复进行各种研究的结果发现，通过将对固体电解质组合酸改性纤维素纳米纤维进行使用的固体电解质组合物用作固体电解质层的构成材料，能够实现即使进行反复充电和放电也不发生短路，并且还抑制电池电压的降低的全固态二次电池。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
酸改性纤维素纳米纤维(B)是羧基或磷酸基及它们的盐的至少任一种的酸改性物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
酸改性纤维素纳米纤维(B)的酸值为0.1～2.5mmol/g。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
酸改性纤维素纳米纤维(B)的平均纤维直径为1～1000nm且平均纤维长度为10～100000nm。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(A)的含量相对于酸改性纤维素纳米纤维(B)的含量的质量比例(A)/(B)为99.9/0.1～50/50。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含水率为50ppm以下。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有非水分散介质(C)。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
非水分散介质(C)是烃化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂或酯化合物溶剂、或者这些2种以上的组合。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂(D)。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(D)包含具有碱性官能团的聚合物。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(E)。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(F)。
＜14＞一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
＜15＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括对上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜的工序。
＜16＞一种全固态二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层及正极活性物质层及负极活性物质层之间的无机固体电解质层，其中，
无机固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
＜17＞根据＜16＞所述的全固态二次电池，其中，
无机固体电解质层具有1～30μm的厚度。
＜18＞根据＜16＞或＜17＞所述的全固态二次电池，其中，
负极活性物质层是锂金属层。
＜19＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜15＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明的固体电解质组合物及含固体电解质的片材分别用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料或固体电解质层，从而均能够抑制全固态二次电池发生短路和电池电压的降低。并且，本发明的全固态二次电池不易发生短路，并且能够抑制电池电压的降低。进而，本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法能够制造具有上述优异特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。该固体电解质组合物含有酸改性纤维素纳米纤维(B)作为有机物，但通常由于无机固体电解质(A)作为固体电解质组合物的基座，因此在本发明中，有时还将固体电解质组合物称为无机固体电解质组合物。
在本发明的固体电解质组合物中，只要酸改性纤维素纳米纤维(B)与无机固体电解质(A)共存，则存在(含有)于组合物中的方式并无特别限定。
例如，无机固体电解质(A)和酸改性纤维素纳米纤维(B)的混合方式通常为两者均匀混合的方式，但在本发明中，还包含在无机固体电解质(A)中酸改性纤维素纳米纤维(B)不均匀地存在或分散的方式。
并且，在本发明的固体电解质组合物中，当至少形成后述的含固体电解质的片材或无机固体电解质层时，优选酸改性纤维素纳米纤维(B)存在于无机固体电解质(A)等固体粒子彼此之间的空隙或界面的方式。即使对具备由采取该方式的固体电解质组合物构成的固体电解质层的全固态二次电池进行反复充电和放电，也能够有效地抑制电池电压的降低，并且能够进一步抑制发生短路。
进而，在本发明的固体电解质组合物中，酸改性纤维素纳米纤维(B)可以分别独立地存在，但由于直径细且微细，因此优选形成彼此凝聚或聚集而交织的纤维素多孔纤维膜(包含纤维素多孔纤维块。)的方式。该纤维素多孔纤维膜被认为形成致密的(三维)网络结构。即使对具备由采取该方式的固体电解质组合物构成的固体电解质层的全固态二次电池进行反复充电和放电，也能够有效地抑制发生短路，并且还能够进一步抑制电池电压的降低。
进而，并且，本发明的固体电解质组合物除了无机固体电解质(A)与酸改性纤维素纳米纤维(B)的简单的混合物的方式以外，还包含含有无机固体电解质(A)与酸改性纤维素纳米纤维(B)的复合体(一体物)的方式。该复合体被认为是通过酸改性纤维素纳米纤维(B)所具有的酸基与无机固体电解质等固体粒子的相互作用而形成。作为这种相互作用，可以列举吸附(包含化学吸附及物理吸附。)、化学反应(例如，氢键、基于酸-碱的离子键、共价键、π-π堆叠)等。作为复合体，可以列举酸改性纤维素纳米纤维(B)形成纤维素多孔纤维膜、该膜在无机固体电解质(A)之间(间隙或界面)被吸收的方式、或纤维素多孔纤维膜包覆或围绕无机固体电解质(A)的方式、进而这些并存的方式等。即使对具备由含有该复合体的固体电解质组合物构成的固体电解质层的全固态二次电池进行反复充电和放电也能够均有效地抑制发生短路和电池电压的降低。
关于本发明的固体电解质组合物，含水率(还称为含水量。)优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选为5ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少，则能够抑制无机固体电解质(A)的劣化。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为利用后述实施例中说明的方法进行测定的值。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质(A)＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以例举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率及粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、硫化磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限制，实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质粒子的平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下使用庚烷)对无机固体电解质粒子稀释，制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在80℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指后述非水分散介质以外的成分。
＜酸改性纤维素纳米纤维(B)＞
本发明的固体电解质组合物含有酸改性纤维素纳米纤维(B)。
若由该固体电解质组合物来形成含固体电解质的片材或固体电解质层时，形成上述纤维素多孔纤维膜，优选形成上述复合体。由此，酸改性纤维素纳米纤维(B)作为固体粒子的粘合剂发挥作用，能够将固体粒子彼此更牢固地密合或粘贴。并且，能够阻止沿上述空隙内或界面生长的树枝状结晶到达正极，而不阻碍属于周期表第1族或第2族的金属的离子的流动。
尤其，酸改性纤维素纳米纤维(B)具有酸基。因此，若使用于全固态二次电池的结构层时，能够对不进行酸改性而机械性地分散的纤维素纳米纤维，更有效地抑制发生短路和电池电压的降低。虽然其详细原因尚不明确，但认为如下。酸改性纤维素纳米纤维(B)与固体电解质等的固体粒子的表面的亲和性优异并能够将固体粒子之间更牢固地结合，抑制发生短路的效果得到提高。并且，酸改性纤维素纳米纤维(B)能够如上述那样使固体电解质粒子之间牢固地结合，并且提高界面的离子传导性并降低电阻。因此，能够有效地降低电池电压。
进而，如后述那样，若固体电解质组合物含有酸改性纤维素纳米纤维(B)时，能够抑制发生短路及电压的降低，而且使固体电解质层的薄层化和/或适用锂金属层作为负极活性物质层成为可能，并且能够制造高容量的全固态二次电池。
本发明中使用的酸改性纤维素纳米纤维(B)是将纤维素纳米纤维进行酸改性的纤维。更具体而言，是指构成植物细胞壁的基本骨架等的纤维素的微纤维或构成其的纤维(纤维素纤维)，针对平均纤维直径(宽度)大概为100nm以下的所谓的纤维素纳米纤维(还标记为CNF。)，在纤维素微纤维表面的葡萄糖骨架中导入酸基的纤维。
作为上述纤维素纤维，可以列举木材、竹子、麻、黄麻、红麻、棉、纸浆、农业废弃物、布、纸等中所包含的源自植物的纤维素纤维，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为木材，例如，可以列举北美云杉、雪松、柏树、桉树、金合欢等。作为纸，例如，可以列举脱墨旧纸、瓦楞纸、杂志、复印纸等。作为纸浆，例如，可以列举通过将植物原料进行化学或机械或将两者组合使用而进行浆化的化学纸浆(工艺纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、半研磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、磨木纸浆(GP)、精制机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)等。
对上述纤维素纳米纤维进行改性的(被导入的)酸(酸基)并无特别限定，可以列举羧基或磷酸基或它们的盐。在本发明中，酸改性纤维素纳米纤维(B)优选为上述纤维素纳米纤维的、羧基或磷酸基及它们的盐中的至少任一种的酸改性物。
作为羧基或磷酸基的盐并无特别限定，例如，可以列举金属盐(优选为碱金属盐)、(有机)铵盐等。
这种酸改性纤维素纳米纤维(B)例如，可以列举微纤维中的具备具有羟基的碳原子被氧化的羧基(-C(＝O)OH基)的纳米纤维、具有微纤维的羟基与磷酸化合物进行反应而得的磷酸基(-OP(＝O)(OR)2：R表示氢原子或取代基。)的纳米纤维、或者具有这些的盐的纳米纤维、或具有将这些组合而得的纳米纤维等。
酸基被导入的位置并无特别限定，例如，可以为成为纤维素纳米纤维的基本骨架的葡萄糖骨架中的第2位、第3位及第6位中的任意位置，也可以为2个以上的组合。例如优选为第6位。基于酸基的取代度(导入量)也并无特别限制，若将葡萄糖骨架中的所有羟基被取代时的取代度设为3时，优选为0.1～3，更优选为0.2～2.8，进一步优选为0.5～2.5。
酸改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径只要是纳米级，则并无特别限定，优选为1～1000nm，更优选为1～300nm，进一步优选为1～100nm。并且，平均纤维长度并无特别限定，优选为10～100000nm，更优选为10～50000nm，进一步优选为10～10000nm。若平均纤维直径及平均纤维长度中的至少一个在上述优选范围内时，在作为含固体电解质的片材时，变得容易形成致密的纤维素多孔纤维膜。平均纤维长度相对于平均纤维直径的比(纵横比)并无特别限定，例如，优选为2～1000，更优选为5～500，进一步优选为10～200。
平均纤维直径及平均纤维长度能够通过扫描型电子显微镜(SEM)、原子间力显微镜(AFM)来确认并计算。具体的测定方法在实施例中进行说明。
酸改性纤维素纳米纤维只要被酸改性，则其酸值并无特别限定。酸改性纤维素纳米纤维的酸值优选为0.1～2.5mmol/g，更优选为0.2～2.5mmol/g，进一步优选为0.5～2.5mmol/g。若该酸值在上述优选范围内时，与无机固体电解质等固体粒子，进而与后述的具有碱性官能团的粘合剂(D)的密合力变得牢固。
纤维素纳米纤维的酸值能够利用如下传导率滴定法来测定：制备含有微细纤维素纤维的浆料，并用离子交换树脂将其进行质子化处理之后，加入氢氧化钠水溶液并且求出电导率的变化。具体的测定方法在实施例中进行说明。
一般而言，已知将纤维素纤维松解成纳米纤维的方法有下述列举的2种方法。一种是通过对纤维素纤维实施化学处理(酸改性)之后，进行解纤处理而获得的纤维素纳米纤维(化学改性纤维素纳米纤维)，另一种是对纤维素纤维仅进行物理或机械的解纤处理而获得的纤维素纳米纤维(未化学改性纤维素纳米纤维)。
本发明中使用的酸改性纤维素纳米纤维(B)至少包含化学改性纤维素纳米纤维即可，也可以是化学改性纤维素纳米纤维与未化学改性纤维素纳米纤维的混合物。
化学改性纤维素纳米纤维由于能够均匀地微细化到几nm的宽度，并且通过化学处理而酸基被导入到纤维素纤维中，因此与活性物质、无机固体电解质、集流体等的相互作用得到提高，并且将无机固体电解质进行片材化时，粘结性提高且柔性也优异。并且，通常，由于可从微细的纤维素纳米纤维的干燥物获得致密的纤维素多孔纤维膜，因此能够抑制锂树枝状结晶的贯通，并且能够防止短路。进而，还能够通过纤维素多孔纤维膜的形成来提高含固体电解质的片材的强度。
作为对纤维素纤维实施的化学处理，可以单独使用1种或组合使用2种以上的氧化处理、磷酸酯化处理、酶处理、臭氧处理等公知的酸改性处理方法。其中，从能够在温和的条件下在水性体系中反应，并且能够在维持纤维素纤维的结晶结构的状态下通过轻微的机械分散处理而获得酸改性纤维素纳米纤维的观点考虑，优选使用N-氧基化合物的氧化法或使用具有磷酸基的化合物和尿素的磷酸酯化法。
(使用N-氧基化合物的氧化法)
使用N-氧基化合物的氧化处理是指，例如，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧(TEMPO)或其衍生物的存在下使用共氧化剂选择性地对纤维素微纤维表面的葡萄糖骨架中的第6位的羟基进行选择性氧化的化学处理。通常，具有羟基的碳原子被氧化而成为-C(＝O)OH基或其盐。
作为使用N-氧基化合物的酸氧化法，例如，可以列举日本特开2013-010891号、日本特开2012-021081号、日本特开2012-214717号及日本特开2010-235687号等各公报中记载的方法。
(磷酸酯化法)
使包含纤维素纤维的纤维原料，在具有磷酸基的化合物(包含其盐。)、尿素(包含其衍生物。)的存在下作用，并向纤维素纤维的羟基导入磷酸基的化学处理。通常，羟基被改性为磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)或其盐。在磷酸酯化法中，葡萄糖骨架中的第2位、第3位及第6位中的任意羟基也被改性。
使用具有磷酸基的化合物及尿素的磷酸酯化法例如，可以列举日本特开2017-025468号公报、国际公开第2014-185505号等中记载的方法。
化学改性后的解纤处理并无特别限定，可以列举使用榨汁机混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、剪切混合机、螺带搅拌机、均质混合机、均质器、高压均质器、超高压均质器、超声波均质器、球磨机、砂磨机、行星式磨机、三辊机、磨床、磨碎机、篮式磨机等的通常的解纤方法。
(酸改性纤维素纳米纤维的使用方式)
酸改性纤维素纳米纤维在水系溶剂中进行化学改性处理及解纤处理，优选通过溶剂置换而分散于非水溶剂中。作为非水溶剂，只要含水率在50ppm以下，则并无特别限定。从容易处理的观点考虑，该酸改性纤维素纳米纤维优选用作以浓度0.01～10质量％分散的分散物。
以这种方式获得的酸改性纤维素纳米纤维的分散物只要将固体电解质组合物的含水率设定在上述范围内，则并无特别限定，优选与上述非水溶剂的含水率范围相同。
-酸改性纤维素纳米纤维的分散剂-
由于酸改性纤维素纳米纤维(酸改性CNF)均匀地分散于非水溶剂中，因此优选表面通过分散剂而被修饰。
在此，表面的修饰除了与表面形成化学键而进行修饰的方式以外，还包含与分子或者表面通过化学或物理相互作用(静电引力、氢键、吸附等)而对表面进行修饰的方式。
作为这种分散剂，优选具有能够与纤维素纳米纤维的表面酸基进行相互作用的官能团的化合物，例如，可以列举具有羟基、羧基、氨基、腈基等的化合物。分散剂优选溶解于非水溶剂的化合物。
在抑制酸改性CNF的凝聚的方面而言，分散剂优选具有长链烷基、长链亚烷基、长链醚基等的化合物。
酸改性CNF的分散剂优选为聚合物，该重均分子量优选为1000以上且小于100000。分散剂的重均分子量能够以与后述粘合剂(D)相同的方式进行测定。
成为酸改性CNF的分散剂的聚合物可以与后述粘合剂(D)相同，也可以不同，还能够适当地组合使用。酸改性CNF的分散剂与粘合剂(D)相同的情况下，该分散剂被分类为粘合剂(D)。
酸改性CNF的分散剂的使用量只要是能够使酸改性CNF分散，则并无特别限定，例如，能够设为相对于酸改性CNF100质量份为0～20质量份。
酸改性CNF可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从纤维素多孔纤维膜的形成(抑制发生短路、抑制电池电压的降低、进一步提高固体流的粘结性)的观点考虑，在固体成分100质量％中，酸改性CNF在固体电解质组合物中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，尤其优选为0.5质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
在固体电解质组合物中，无机固体电解质(A)的含量与酸改性CNF(B)的含量的质量比例((A)/(B))优选为99.9/0.1～50/50，更优选为99.8/0.2～80/20，进一步优选为99.5/0.5～90/10。
＜非水分散介质(C)＞
本发明的固体电解质组合物优选含有非水分散介质(C)。若固体电解质组合物含有非水分散介质(C)，则能够防止无机固体电解质的分解和劣化。并且，当无机固体电解质(A)与酸改性纤维素纳米纤维(B)被均匀地混合，并且设为后述含固体电解质的片材或无机固体电解质层时，能够形成上述纤维素多孔纤维膜、能够进一步形成复合体。
在本发明中，固体电解质组合物含有非水分散介质(C)是指，固体电解质组合物除了仅包含非水分散介质(C)的(不含有水分散介质)方式以外，还包含含有水分散介质的方式。其中，在含有水分散介质的方式中，固体电解质组合物中的含水量不超出上述范围。
在本发明中，非水分散介质通常是指，水以外的非水分散介质，固体电解质组合物中的含水量只要是满足上述范围的程度，则表示含有水的非水分散介质(水与非水分散介质的混合分散物)。
作为这种非水分散介质，只要是使本发明的固体电解质组合物中所包含的各成分进行分散的非水分散介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为能够用作非水分散介质的有机溶剂，可以列举醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、氨化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、酯化合物溶剂等。其中，优选为烃化合物溶剂(芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂)、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂或酯化合物溶剂。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基甲酮、二异丁基酮、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
固体电解质组合物中所含有的非水分散介质(C)可以是1种，也可以是2种以，优选为2种以上。
本发明的固体电解质组合物含有2种以上的非水分散介质的情况下，优选选自包括烃化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂及酯化合物溶剂的组中的2种以上的非水分散介质的组合。
非水分散介质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜粘合剂(D)＞
本发明的固体电解质组合物优选含有粘合剂(D)。该粘合剂(D)能够增强无机固体电解质(A)等固体粒子彼此的粘结性。另一方面，若粘合剂(D)填充固体粒子之间的空隙时，有时属于周期表第1族或第2族的金属的离子的流动被阻止。因此，通常考虑粘结性与离子传导率的平衡来设定粘合剂(D)的含量，有时无法填充固体粒子彼此的空隙。因此，有时无法以高水平兼顾粘结性和离子传导率。然而，若组合使用酸改性纤维素纳米纤维(B)和粘合剂(D)时，由于酸改性纤维素纳米纤维(B)如上述那样不阻碍属于周期表第1族或第2族的金属的离子的流动，因此与粘合剂(D)一同侵入或介入到固体粒子彼此的空隙或界面，能够在确保上述离子的流通路的同时，进一步提高固体粒子彼此的粘结性。而且，酸改性纤维素纳米纤维(B)和粘合剂(D)也能够阻止树枝状结晶的生长，并且能够抑制发生短路。
粘合剂(D)只要是全固态二次电池用的固体电解质组合物中通常使用的粘合剂聚合物，则并无特别限定。作为粘合剂，优选适宜地列举由(甲基)丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、尿素聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、烃橡胶、氟橡胶等构成的粘合剂。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，只要是由(甲基)丙烯酸单体形成的聚合物，则并无特别限定，例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲脂、聚(甲基)丙烯酸、羟基聚(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，还能够适宜地列举日本特开2015-088486公报中记载的聚合物。
作为氨基甲酸酯聚合物、尿素聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物及酯聚合物，可以分别适宜地列举日本特开2015-088480公报中记载的聚合物。
作为烃橡胶，可以列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯或者这些的氢化聚合物。
作为氟橡胶，优选具有源自氟化亚乙烯基的重复单元，作为这种聚合物，可以列举聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
形成粘合剂的聚合物可以是一种，也可以是两种以上。
粘合剂(D)优选包含具有碱性官能团的聚合物。若形成粘合剂(D)的聚合物具有碱性官能团时，粘合剂(D)和酸改性CNF(B)进行酸碱反应(相互作用)而能够使固体粒子更牢固地粘贴。
作为形成粘合剂(D)的聚合物所具有的碱性官能团，只要是能够与酸改性纤维素纳米纤维(B)的酸进行酸碱反应的基团，则并无特别限定。在本发明中，碱性官能团是指，碱性官能团所对应的共轭酸的pKa为2以上且小于14的基团。作为这种基团，例如，可以列举经取代或未经取代的氨基、脒基(脒化合物的基团)等。上述氨基可以是1级～3级中的任一种，并且也可以是环状氨基。并且，可以是脂肪族氨基，也可以是芳香族氨基。具体而言，可以列举作为部分结构而具有下述化合物的基团。作为这种基团，可以列举从下述化合物中去除至少1个氢原子的基团(例如，对于二甲基胺为二甲基氨基)、具有该基团和用于将该基团引入到粘合剂的连接基团的基团(例如，二甲基氨基烷基)等。
-化合物-
二甲胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、丁基二乙胺、哌啶、吗啉、吡啶、咪唑啉、咪唑、二氮杂双环十一碳烯
粘合剂(D)中，碱性官能团可以引入到主链中，也可以引入到侧链或接枝链中。
粘合剂(D)优选包含具有羟基、羧基、磺基、磷酸基、氨基及腈基中的至少1种基团的聚合物。若形成粘合剂(D)的聚合物具有这些基团时，能够与无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子进行相互作用而提高粘结性。
粘合剂(D)优选为聚合物粒子。在该情况下，聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm。聚合物粒子的平均粒径设为以与上述的无机固体电解质粒子的平均粒径相同的方式测定的体积平均粒径。
另外，在从所制作的全固态二次电池进行测定时，例如，能够通过在分解电池并剥离电极之后对其电极材料进行测定，并且排除预先测定的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测定值来进行。
聚合物粒子可以使用市售的聚合物，也能够适宜使用日本特开2016-139511公报中记载的聚合物粒子。
粘合剂(D)、尤其上述适宜的聚合物的重均分子量优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
在本发明中，关于粘合剂的重均分子量，若没有特别说明，则是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件A或条件B(优先)的方法测定的值。其中，根据粘合剂聚合物的种类而选定适合而适当的洗脱液来使用即可。
(条件A)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
从兼顾与固体粒子的粘结性及离子传导率的观点考虑，粘合剂(D)在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质(A)和活性物质的总质量(总量)相对于(B)粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/((B)粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为400～10。
粘合剂(D)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
＜活性物质(E)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(E)。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够适当地使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂(F)＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，将不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂在固体电解质组合物中的含量相对于固体成分100质量份优选为0～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物可以含有分散剂。能够抑制无机固体电解质等的凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够使用适当地选定全通常使用于固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需要的化合物。
＜锂盐＞
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜离子液体＞
本发明的固体电解质组合物为了使离子传导率进一步提高，可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子与阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述非水分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体在无机固体电解质中的含量相对于固体成分100质量份优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，进一步优选为1:7～2:1。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[固体电解质组合物的制造方法]
本发明的固体电解质组合物优选在非水分散介质(C)的存在下，能够通过使用各种混合机将无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)及不损害本发明的作用效果的范围内的上述成分进行混合来制备。
作为酸改性纤维素纳米纤维(B)而使用其水系分散物的情况下，优选首先通过溶剂置换等来制备其非水分散物。溶剂置换方法并无特别限定，能够适用通常的方法。例如，在适当的处理或条件下(通过适当地析出或凝胶化)将酸改性纤维素纳米纤维(B)从水系分散物中进行相分离。将进行相分离的水系非水分散介质置换成所希望的非水分散剂。由此，获得非水分散物。更具体而言，能够参考实施例中进行的溶剂置换法。
本发明的固体电解质组合物优选将无机固体电解质(A)、酸改性纤维素纳米纤维(B)、根据需要的其他成分分散于非水分散介质(C)中以作为浆料来制备。
固体电解质组合物的浆料能够通过使用各种混合机将上述各成分进行混合而制备。作为混合机，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1～24小时。
粘合剂(D)可以在混合无机固体电解质(A)和非水分散介质(C)时进行混合，也可以分别地进行混合。并且，在制备含有活性物质(E)、非水分散介质等成分的固体电解质组合物的情况下，可以在混合无机固体电解质(A)和非水分散介质(C)时进行混合，也可以分别地进行添加及混合。
本发明的无机固体电解质组合物可以优选用作本发明的全固态二次电池的结构层或形成含固体电解质的片材的材料。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材是片状成型体，并且含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)，在不损害发明的作用效果的范围内适当地含有上述其他成分。该含固体电解质的片材可以具有含有无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)的固体电解质层，并且具有基材、剥离片材等其他部件。本发明的含固体电解质的片材(固体电解质层)中的各成分的含量并无特别限定，优选与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量的含义相同。本发明的含固体电解质的片材优选由本发明的固体电解质组合物形成。
本发明的含固体电解质的片材只要含有无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)，则这些在含固体电解质的片材中存在(含有)的方式并无特别限定，能够采取在本发明的固体电解质组合物中进行说明的各方式。优选为酸改性纤维素纳米纤维(B)形成纤维素多孔纤维膜，进一步形成与无机固体电解质(A)的上述复合体。
本发明的含固体电解质的片材通过用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料或固体电解质层，均能够抑制发生全固态二次电池的短路和电池电压的降低。进而，本发明的含固体电解质的片材的固体粒子彼此的粘贴力牢固且显示高强度。
该含固体电解质的片材能够优选用于全固态二次电池，根据其用途而包含各种方式。例如，可以列举优选用作固体电解质层的片材(还称为全固态二次电池用含固体电解质的片材。)、优选用作电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材只要是具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以是在基材上形成有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以是不具有基材且由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。
该全固态二次电池用片材只要是具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质层的片材被分类为后述全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层(剥离片材)、集流体、涂层等。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层或活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
作为全固态二次电池用含固体电解质的片材，例如，可以列举在基材上以固体电解质层、保护层的顺序具有的片材及由固体电解质层构成的片材(不具有基材的片材)。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)是在形成本发明的全固态二次电池的、活性物质层、或固体电解质层与活性物质层的层叠体时优选使用的片材，并且优选在作为集流体的金属箔上至少具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定，例如，可以列举在基材上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，并且在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材及涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥非水分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除非水分散介质的组成而形成的层)。
本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，关于涂布、干燥等各工序，将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
由于酸改性纤维素纳米纤维(B)直径细且微细，因此通过涂布干燥固体电解质组合物而容易形成凝聚或聚集而交织的纤维素多孔纤维膜。能够利用该性质等并由上述涂布干燥法，在固体电解质的空隙或界面形成酸改性纤维素纳米纤维(B)的纤维素多孔纤维膜。进而，通过对上述涂布干燥条件、酸改性纤维素纳米纤维(B)在固体电解质组合物中的含量等进行调整，能够在固体电解质的空隙或界面以所希望的方式形成纤维素多孔纤维膜。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对基材、保护层(尤其剥离片材)等进行剥离。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。该固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。进而，在固体电解质层中，酸改性纤维素纳米纤维(B)形成纤维素多孔纤维膜，进而形成与无机固体电解质(A)的上述复合体。因此，如上所述，具备该固体电解质层的本发明的全固态二次电池不易发生短路并且能够抑制电池电压的降低。
近年来，全固态二次电池的开发正在向其实际应用快速进行，对全固态二次电池所要求的性能也在提高。全固态二次电池在其结构上能够将锂金属层用作负极活性物质层，并且能够期望电池容量的提高。并且，通过将固体电解质层等薄层化而将全固态二次电池，尤其将这些串联层叠的情况下，能够期望高能量密度化。然而，若适用锂金属层作为负极活性物质层时，尽管显示高能量密度，但具有诸如锂树枝状结晶的生成或生长显著、容易短路的特有问题。并且，若将固体电解质层薄层化时，尽管能够高能量密度化，但还是具有容易短路的问题。
然而，如上所述，本发明的全固态二次电池能够通过固体电解质层来阻止树枝状结晶的生长，并且能够解决锂金属层特有的问题。因此，具备上述固体电解质层的本发明的全固态二次电池即使是具有上述特有问题的锂金属层也能够作为负极活性物质层来适用。即，本发明的全固态二次电池能够采取将具有上述特定的组成的固体电解质层和作为负极活性物质层(负极)的锂金属层进行组合而成的方式。
在本发明中，锂金属层是指锂金属层，具体而言，包含堆积或成型锂粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度并无特别限定，例如，能够设为1～500μm。
本发明的全固态二次电池能够通过固体电解质层中的酸改性纤维素纳米纤维(B)来阻止树枝状结晶的生长，固体电解质层的厚度对防止发生短路并无大的影响。因此，具备含有酸改性纤维素纳米纤维(B)的固体电解质层的本发明的全固态二次电池能够适用薄层化的固体电解质层。即，本发明的全固态二次电池能够采取将具有上述特定组成的固体电解质层与薄层化的固体电解质层组合而成的方式(包含具有上述特定的组成，并且薄层化的固体电解质层。)。
在此，薄层化的固体电解质层只要是将其厚度设为比后述通常采用的厚度薄的厚度的固体电解质层，则并无特别限定。作为薄层化的固体电解质层的厚度，例如，优选为30μm以下，更优选为1～30μm，进一步优选为1～20μm。
本发明的全固态二次电池能够进一步采取将具有上述特定组成的固体电解质层、薄层化的固体电解质层及作为负极活性物质层(负极)的锂金属层进行组合而成的方式。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质层优选由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材来形成。固体电解质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层及负极活性物质层即使是由本发明的固体电解质组合物或者含固体电解质的片材形成，也可以由通常使用的固体电解质组合物或者含固体电解质的片材来形成。从强度等观点考虑，优选正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物或者含固体电解质的片材来形成。作为通常使用的固体电解质组合物，例如，可以列举含有除了上述成分中的酸改性纤维素纳米纤维(B)以外的成分的组合物。正极活性物质层及负极活性物质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度无特别限定。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反侧具备集流体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，至少固体电解质层3是使用本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材来形成。即，固体电解质层含有无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。在固体电解质层中，酸改性纤维素纳米纤维(B)形成纤维素多孔纤维膜，该纤维素多孔纤维膜形成被吸收于固体电解质(A)之间(间隙或界面)的形式等的复合体。由此，全固态二次电池不易发生短路，并且长期发挥能够抑制诸如电池电压的降低的优异的电池特性。虽然其原因的详细内容尚不确定，但认为如下。由于酸改性纤维素纳米纤维(B)的纤维素多孔纤维膜是致密的多孔(无纺布状)，因此阻止沿上述空隙内或界面生长的树枝状结晶而能够抑制其进一步的生长(贯通纤维素多孔纤维膜而到达正极)。其另一方面，该致密的多孔并不阻碍电子及锂离子的移动。并且，该纤维素多孔纤维膜能够填埋固体粒子彼此的空隙或连结界面来增强固体粒子彼此的粘附性。由此，认为能够抑制发生短路和电池电压的降低。
本发明的全固态二次电池在固体电解质层含有酸改性纤维素纳米纤维(B)。因此，如上所述，相对于具备仅含有未改性的纤维素纳米纤维的固体电解质层的全固态二次电池，能够更有效地抑制发生短路和电池电压的降低。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材形成的情况下，正极活性物质层4和/或负极活性物质层2分别含有正极活性物质或负极活性物质、无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。由此，全固态二次电池长期地发挥优异的电池特性。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层，并且，还能够在薄层形成固体电解质层。
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这2个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
全固态二次电池能够利用通常的方法来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。由此，能够制造长期稳定地发挥上述电池特性的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的含固体电解质的片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用组合物而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。还能够适当地将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的含有全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
在上述各制造方法中，作为形成负极活性物质层及正极活性物质层的固体电解质组合物，并无特别限定，例如，可以列举本发明的固体电解质组合物、通常使用的固体电解质组合物等。作为通常使用的固体电解质组合物，例如，可以列举在上述成分中，含有除了酸改性纤维素纳米纤维(B)以外的成分的组合物。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除非水分散介质而设成固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
如上述方式，若对所使用的固体电解质组合物进行涂布干燥时，如上所述，在涂布干燥层中形成酸改性纤维素纳米纤维(B)的多孔纤维膜，进一步形成上述复合体。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或非水分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有涂布溶剂或非水分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，在表中使用的“-”表示不含有其列的成分，或数值为零或者无法计算等。
＜硫化物类无机固体电解质：Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm。
＜酸改性纤维素纳米纤维的制作＞
(基于TEMPO氧化的酸改性CNF的制作)
将微纤维状纤维素(商品名称SERISH KY100G、DIACEL FINECHEM公司制造)100质量份(浓度10质量％的水分散物)加入到加入了2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO、SigmaAldrich.Inc制造)1.6质量份及溴化钠1.0质量份的水溶液720质量份中，并且进行了搅拌直至纤维素纤维均匀分散。接着，向其中添加次氯酸钠水溶液(有效氯量5w/v％)185质量份，开始了氧化反应。
以下述表1所示的时间(反应时间X)使其反应之后，通过离心操作(6000rpm、30分钟、20℃)分离经氧化的粉末纤维素，并通过充分地进行水洗，获得了经氧化处理的粉末纤维素。通过混合机在12,000rpm下将经氧化处理的粉末纤维素的1质量％浆料处理15分钟，进一步通过超高压均质器(型号：NLM100、商品名称：NanoDisperser、ILSHINAUTOCLAVECO.,LTD.制造)以140MPa的压力将粉末纤维素浆料以下述表1所示的次数(处理次数Y)处理，从而获得了含有基于TEMPO氧化的酸改性纤维素纳米纤维(还称为TEMPO氧化纤维素纳米纤维。)CNF-1～CNF-5的透明的凝胶状分散液。所获得的TEMPO氧化纤维素纳米纤维是将微纤维的葡萄糖骨架中的具有第6位羟基的碳原子改性为羧基的钠盐的纤维(基于TEMPO氧化纤维素纳米纤维CNF-1～CNF-5中的酸的取代度均为0.5。)。针对各TEMPO氧化纤维素纳米纤维，将通过下述方法测定的酸值、平均纤维长度及平均纤维直径的结果示于下述表1中。
-酸值的测定-
通过以下方法计算纤维素纳米纤维中所含有的酸基的量。
在烧杯中称取干燥质量换算时为0.2g的酸改性纤维素纳米纤维，并添加离子交换水80mL。在其中加入0.01M氯化钠水溶液5mL，在搅拌的同时加入0.1M盐酸并调整为整体的pH成为2.8。使用自动滴定装置(AUT-701(商品名称)、DKK-TOA CORPORATION制造)以0.05mL/30秒向其中注入0.1M氢氧化钠水溶液，测定每30秒钟的导电率和pH值，持续测定直至pH为11。从所获得的导电率曲线求出氢氧化钠的滴定量，计算了酸基含量(酸值：mmol/g)。
-平均纤维长度及平均纤维直径的测定-
酸改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径是指按以下方式测定的值。
制备含有酸改性纤维素纳米纤维(以下，在本测定方法中称为纤维。)的浆料，将该浆料流延至经亲水化处理的碳膜包覆栅格上以作为透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)观察用试样。在包含直径大的纤维的情况下，可以观察流延至玻璃上的表面的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)图像。
根据构成纤维的大小，以1000倍、5000倍、10000倍、20000倍、50000倍及100000倍中的任意倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，将试样、观察条件或倍率调整成满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意处绘制一条直线X，并且20条以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内绘制与直线X垂直交叉的直线Y，并且20条以上的纤维与直线Y交叉。
针对如上所述的电子显微镜观察图像，读取与直线X相交的纤维及与直线Y相交的纤维的各个纤维中的至少20条(即，合计至少40条)的宽度(纤维的短径)。以这种方式观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40条×3组(即，至少120条)的纤维直径。
将以这种方式读取的纤维直径取平均直径并作为酸改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径。
酸改性纤维素纳米纤维的平均纤维长度是指，通过以下方式测定的值。
即，酸改性纤维素纳米纤维的纤维长度能够通过解析在测定上述平均纤维直径时使用的电子显微镜观察图像来求得。
具体而言，针对如上所述的电子显微镜观察图像，读取与直线X相交的纤维及与直线Y相交的纤维的各个纤维中的至少20条(即，合计至少为40条)的纤维长度。
以这种方式观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40条×3组(即，至少120条)的纤维长度。
将以这种方式读取的纤维长度取平均长度并作为酸改性纤维素纳米纤维的平均纤维长度。
-纵横比的计算-
从所获得的平均纤维长度及平均纤维直径计算纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)并示于表1。
[表1]
Figure GDA0002416002890000331
(磷酸酯化CNF的制作)
使3g尿素、1.66g磷酸二氢钠二水合物及1.24g磷酸氢二钠溶解于3.3g的水并制备了磷酸化试剂A。用喷雾器将上述磷酸化试剂A均匀地喷雾到微纤维状纤维素(商品名称SERISH KY100G、DIACEL FINECHEM公司制造)100质量份(浓度10质量％的水分散物)上并用手进行搅和。将其放入到加热至140℃的定温恒温器中60分钟，并进行了磷氧化反应。
以下述表2所示的时间(反应时间X)使其反应之后，通过离心操作(6000rpm、30分钟、20℃)分离经氧化的粉末纤维素，并通过充分地进行水洗，获得了经氧化处理的粉末纤维素。通过混合机在12,000rpm下将经氧化处理的粉末纤维素的1质量％浆料处理15分钟，进一步通过上述超高压均质器以140MPa的压力将粉末纤维素浆料处理下述表1所示的次数(处理次数Y)，从而获得了含有磷酸改性纤维素纳米纤维(CNF-6～CNF-9)的透明的凝胶状分散液。所获得的磷酸改性纤维素纳米纤维是将微纤维的葡萄糖骨架中的第2位、第3位及第6位的羟基变更为磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)的纤维(磷酸改性纤维素纳米纤维CNF-6～CNF-9中的基于磷酸的取代度均为1.5。)。关于各磷酸改性纤维素纳米纤维，将通过上述方法测定或计算的酸值、平均纤维长度及平均纤维直径及纵横比示于下述表2中。
[表2]
Figure GDA0002416002890000341
(酸改性纤维素纳米纤维的非水溶剂分散物的制备(溶剂置换法))
-非水溶剂分散物B-1的制备-
在搅拌在上述获得的30gTEMPO氧化纤维素纳米纤维CNF-1的水分散液的同时逐渐加入0.1N盐酸，在将pH设为5.0时析出了凝胶状物质。用离心分离机(20000G、10分钟)使该凝胶状物质沉淀，并用纯水置换上清液，用超声波均质器(型号：NLM100、商品名称：NanoDisperser、ILSHINAUTOCLAVE CO.,LTD.制造)使其分散1分钟。将该离心沉淀、纯水置换及分散处理作为1个循环，进行了5次该循环。
接着，用乙醇置换进行离心沉淀之后的上清液并使用上述超声波均质器以相同条件使其分散1分钟。将该离心沉淀、纯水置换及分散处理作为1个循环，进行5次该循环，获得了TEMPO氧化纤维素纳米纤维的乙醇分散物CNF-1。
使所获得的乙醇分散物CNF-1离心沉淀，并用庚烷置换上清液，使用上述超声波均质器并以相同条件分散了1分钟。将该离心沉淀、纯水置换及分散处理作为1个循环，进行了5次该循环，获得了TEMPO氧化纤维素纳米纤维的庚烷分散物CNF-1。
在其中添加相对于TEMPO氧化纤维素纳米纤维为10质量％的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸十二烷基酯(20摩尔/80摩尔)共聚物作为分散剂，并且使用上述超声波均质器以相同条件分散1分钟，获得了TEMPO氧化纤维素纳米纤维的非水溶剂(庚烷)分散物B-1。
所获得的非水溶剂分散物的TEMPO氧化纤维素纳米纤维的浓度为1质量％，通过下述测定方法测定的含水率为30ppm。
(含水量的测定)
用0.02μm的膜过滤器过滤所获得的非水溶剂分散物B-1，并且使用卡尔·费休滴定求出了含水量。将结果示于表1中。
-非水溶剂分散物B-2～B-12的制备-
在上述非水溶剂分散物B-1的制备中，除了将酸改性纤维素纳米纤维的种类、分散剂的种类或者是否使用、进而非水分散介质变更为如表3所示以外，以与上述非水溶剂分散物B-1的制备相同的方式分别制备了酸改性纤维素纳米纤维的非水溶剂分散物B-2～B-12。
Figure GDA0002416002890000351
＜表的注释＞
BS-1：聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物(共聚比：20摩尔/80摩尔、能够与CNF的酸基相互作用的官能团：叔氨基、Mw：25000)
BS-2：聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇共聚物(共聚比：20摩尔/80摩尔、能够与CNF的酸基相互作用的官能团：叔氨基、Mw：15000)
BS-3：聚乙烯亚胺的硬脂酸改性物(能够与CNF的酸基相互作用的官能团：仲氨基(-NH-基)、Mw：15000)
BS-4：十二烷胺(能够与CNF的酸基相互作用的官能团：伯氨基)
BS-5：氢化聚异戊二烯末端二醇(商品名称：Epol、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、能够与CNF的酸基相互作用的官能团：无、Mw：2500)
粘合剂的重均分子量是利用在上述粘合剂(D)的说明中记载的上述测定方法测定的值。
实施例1
在实施例1中，制备含固体电解质的片材，针对该片材评价了粘结性及耐弯曲性。
＜固体电解质组合物的制备＞
-固体电解质组合物S-1的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入1.5g氧化物类无机固体电解质LLZ(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)及0.02g粘合剂D-1，并且投入2.5g庚烷作为非水分散介质。然后，在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)上设置容器，在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合了2小时。接着，向其中加入1.0g酸改性纤维素纳米纤维的非水溶剂分散物B-1，以100rpm的转速混合10分钟而制备了固体电解质组合物S-1。
(2)固体电解质组合物S-2～S-17及HS-1～HS-3的制备
在固体电解质组合物S-1的制备中，除了变更为下述表1所示的组成以外，以与固体电解质组合物S-1相同的方式分别制备了固体电解质组合物S-2～S-17及HS-1～HS-3。
将利用上述方法(与非水溶剂分散物的含水量的测定方法相同)测定所获得的各固体电解质组合物的含水量的结果示于表4中。
Figure GDA0002416002890000371
＜表的注释＞
含量均表示混合量，其单位为质量份。
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
B-1N：未经酸改性的机械分散纤维素纳米纤维(SUGINO MACHINE LIMITED制造、平均纤维直径20nm、平均纤维长度800nm)
D-1：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP、碱性官能团：无、ARKEMA K.K.制造)
D-2：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR、碱性官能团：无、JSR CORPORATION制造)
D-3：由下述方法制备的丙烯酸-丙烯酸甲脂共聚物(共聚比20摩尔/80摩尔比、碱性官能团：无、利用上述测定方法测得的Mw：25000)
D-4：丙烯酸乳胶(日本特开2015-088486号公报中记载的粘合剂(B-1)、碱性官能团：无、乳胶平均粒径：500nm(平均粒径由上述方法测定。))
D-5：氨基甲酸酯聚合物(日本特开2015-088480号公报中记载的例示化合物(34)碱性官能团：无)
-粘合剂D-3的制备-
在100mL三颈烧瓶中，投入1.2g丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及4.2g丙烯酸甲脂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并且溶解于30g甲乙酮(MEK)中，将其加热至75℃的同时进行了氮气置换。向其中添加0.15g偶氮异丁腈(V-60：商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，在氮气环境下并在75℃下加热了6小时。使用己烷使所获得的聚合物溶液进行聚合物沉淀。过滤收集所获得的沉淀物并进行干燥，获得了粘合剂D-3的白色粉末。
＜含固体电解质的片材SS-1～SS-17及HSS-1～HSS-3的制作＞
在剥离片材(Lintec Corporation制造、膜厚30μm)上，使用将间隙设定为100μm的敷抹器涂布所制备的无机固体电解质组合物S-1，并且在加热板上在80℃下进行了20分钟的干燥(去除非水分散介质)。由此，制作了具有厚度为30μm的固体电解质层的含固体电解质的片材SS-1。
在含固体电解质的片材SS-1的制作中，除了使用表5所示的无机固体电解质组合物来代替无机固体电解质组合物S-1，并且将厚度调整为表5所示的值以外，以与无机固体电解质组合物S-1的制作相同的方式分别制作了含固体电解质的片材SS-2～SS-17及HSS-1～HSS-3。
＜评价2：粘结性评价＞
通过180℃剥离试验(JIS Z 0237-2009)评价了所获得的各含固体电解质的片材的粘结性。将其结果示于表5中。
在各含固体电解质的片材的固体电解质层表面贴上粘合胶带(宽度24mm、长度300mm、商品名称：Cellotape(注册商标)CT-24、Nichiban Co.,Ltd.制造)。把持该胶带的端部以180°折回并从固体电解质层剥离了25mm的长度。然后，在设置于下述试验机中的下侧夹具上固定含固体电解质的片材的剥离了粘合胶带的部分，并在上侧夹具上固定已剥离的粘合胶带。
在300mm/min的加载速度下实施了试验。开始测定后，测定从固体电解质层撕下25mm的长度的粘合胶带之后，进一步撕下50mm的长度的粘合胶带时的粘合力(剥离力)并求出平均值，作为平均剥离强度(N)。
将标准型数字测力计ZTS-5N和立式电动测量架MX2 Series(均为、商品名称、IMADA公司制造)进行组合而测定了剥离强度。
在本试验中，粘结性以平均剥离强度包含在下述评价等级中的哪一个来判定。平均剥离强度越高，表示固体电解质层的粘贴力高。在本试验中，电压为评价等级“C”以上为合格。
-粘结性的评价等级-
A：2.0N以上
B：1.0N以上且小于2.0N
C：0.5N以上且小于1.0N
D：0.1N以上且小于0.5N
E：小于0.1N
＜评价3：耐弯曲性(参考试验)＞
通过耐弯曲性试验评价了所获得的各含固体电解质的片材的粘贴特性。将其结果示于表5中。
在剥离剥离片材之后，将所获得的各含固体电解质的片材缠绕在直径不同的不锈钢(SUS)制棒上，并且确认了固体电解质层是否存在破损或破裂、裂痕及是否存在从固体电解质层的剥离片材的剥离。通过以不发生这些缺陷等异常的状态缠绕的棒的最小直径包含在下述评价等级中的哪一个来评价耐弯曲性。将其结果示于表5中。
在本发明中，棒的最小直径越小，表示耐弯曲的性能越高。耐弯曲的性能为参考试验，优选为评价等级“C”以上。
-耐弯曲性的评价等级-
A：小于5mm
B：5mm以上且小于10mm
C：10mm以上且小于15mm
D：15mm以上且小于30mm
E：30mm以上
[表5]
Figure GDA0002416002890000411
从上述表5中明确可知，不含有纤维素纳米纤维的含固体电解质的片材HSS-1及HSS-2粘结性均不充分，进而耐弯曲性也差。并且，即使是纤维素纳米纤维，含有机械分散纤维素纳米纤维(未酸改性)的含固体电解质的片材HSS-3也同样地，粘结性及耐弯曲性不充分。
与此相对，含有酸改性纤维素纳米纤维的含固体电解质的片材SS-1～SS-17均显示牢固的粘结性，进而耐弯曲性也优异。
实施例2
在实施例2中，制作全固态二次电池用正极片，并且对该片材评价了粘结性及耐弯曲性。
＜正极用组合物的制备＞
-正极用组合物P-1的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在实施例1中制备的1.5g固体电解质组合物S-2。向其中加入3.6g正极活性物质NCA，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟，制备了正极用组合物P-1。
(2)正极用组合物P-2～P-8、HP-1及HP-2的制备
在正极用组合物P-1的制备中，除了变更为下述表6所示的组成以外，以与正极用组合物P-1相同的方式分别制备了正极用组合物P-2～P-8、HP-1及HP-2。
＜全固态二次电池用正极片PS-1～PS-8、HPS-1及HPS-2的制作＞
在剥离片材(Lintec Corporation制造、膜厚30μm)上，使用将间隙设定为300μm的敷抹器涂布所制备的正极用组合物P-1，并且在加热板上在80℃下进行了20分钟的干燥(去除非水分散介质)。然后，剥离剥离片材，形成了具有厚度为100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片PS-1。
在全固态二次电池用正极片PS-1的制作中，除了使用正极用组合物P-2～P-8、HP-1或HP-2来代替正极用组合物P-1以外，以与全固态二次电池用正极片PS-1的制作相同的方式分别制作了全固态二次电池用正极片PS-2～PS-8、HPS-1及HPS-2。
＜评价＞
对于所获得的各全固态二次电池用正极片PS-1～PS-8、HPS-1及HPS-2，以与实施例1相同的方法评价了粘结性及耐弯曲性。其结果如表6所示。
[表6]
Figure GDA0002416002890000431
＜表的注释＞
含量均表示混合量，其单位为质量份。
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
AB：乙炔黑
VGCF：气相碳纳米管(SHOWA DENKO K.K.制造)
从上述表6中明确可知，不含有酸改性纤维素纳米纤维的全固态二次电池用正极片HPS-1及HPS-2粘结性均不充分，进而耐弯曲性也差。
与此相对，含有酸改性纤维素纳米纤维的全固态二次电池用正极片PS-1～PS-8均显示牢固的粘结性，进而耐弯曲性也优异。
实施例3
在实施例3中，制造全固态二次电池并评价了电池性能(发生短路的循环数及电池电压降低)。
＜全固态二次电池用电极片Z-1的制作＞
在膜厚为30μm的含固体电解质的片材SS-1上，使用将间隙设定为300μm的敷抹器涂布在实施例2中制备的正极用组合物P-1，并且在加热板上在80℃下进行了20分钟的干燥(去除非水分散介质)，在固体电解质层上形成了正极活性物质层PS-1(膜厚100μm)。接着，剥离含固体电解质的片材SS-1的剥离片材，使露出了固体电解质层的表面与Li金属箔(厚度50μm)接触(层叠)并在50MPa下进行了冲压。以这种方式制作了以正极活性物质层-固体电解质层-负极层(Li金属层)的顺序层叠而成的全固态二次电池用电极片Z-1。
＜全固态二次电池SC-1的制造＞
将所制作的全固态二次电池用电极片Z-1切成直径为14.5mm的圆板状，如图2所示，放入组装了隔膜和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳11，并用扭力扳手以8牛顿(N)的力收紧，制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池SC-1。
＜全固态二次电池SC-2～SC-17及HSC-1～HSC-4的制造＞
在全固态二次电池用电极片Z-1的制作中，除了使用表7所示的含固体电解质的片材、正极用组合物及负极活性物质层来代替含固体电解质的片材SS-1及正极用组合物P-1以外，以与全固态二次电池用电极片Z-1的制作相同的方式分别制作了全固态二次电池用电极片Z-2～Z-17及HZ-1～HZ-4。
另外，表7所示的正极活性物质层PS-X表示在正极用组合物S-X(X为1～17的整数)中形成的层。关于正极活性物质层HPS-Y(Y为1～3的整数)也是相同的。
接着，在全固态二次电池SC-1的制造中，除了使用表7所示的全固态二次电池用电极片来代替全固态二次电池用电极片Z-1以外，以与全固态二次电池SC-1的制造相同的方式分别制作了全固态二次电池SC-2～SC-17及HSC-1～HSC-4。
＜电池特性的评价＞
-电池电压的测定-
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充电和放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了所制造的各全固态二次电池的电池电压。进行充电直至达到电流密度为0.1C且电池电压为4.2V，进行放电直至达到电流密度为0.2C且电压为3.5V。
(树枝状结晶抑制试验)
交替地反复进行上述条件下的充电和放电，并且评价了在全固态二次电池中发生短路为止的充电和放电循环数。关于充电和放电循环，将1次充电和1次放电设为1个循环。
树枝状结晶抑制试验中，以充电和放电循环数包含在下述评价等级中的哪一个来判定。本试验中，评价等级为“C”以上为合格。
-树枝状结晶抑制试验的评价等级-
A：100个循环以上
B：20个循环以上且小于100个循环
C：5个循环以上且小于20个循环
D：1个循环以上且小于5个循环
E：小于1个循环
(电压降低抑制试验)
测定了充电至4.2V且放电5mAh/g后的电池电压。
电压降低抑制试验以放电5mAh/g后的电池电压包含在下述评价等级中的哪一个来判定。本试验中，评价等级“C”以上为合格。
-电压降低抑制试验的评价等级-
A：4.15V以上
B：4.10V以上且小于4.15V
C：4.05V以上且小于4.10V
D：4.0V以上且小于4.05V
E：小于4.0V
[表7]
Figure GDA0002416002890000461
从上述表7中明确可知，即使含有无机固体电解质，具备不含有纤维素纳米纤维的固体电解质层的全固态二次电池HSC-1及HSS-2也均以较少的循环数短路，并且电池电压也显著地降低。并且，即使是纤维素纳米纤维，具备含有机械分散纤维素纳米纤维(未酸改性)及无机固体电解质的固体电解质层的全固态二次电池HSC-3及HSS-4也均以较少的循环数短路，并且电池电压也大幅度降低。
与此相对，具备含有无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)且具有上述复合体的固体电解质层的全固态二次电池SC-1～SC-17均能够阻止树枝状结晶的生长而抑制发生短路，并且还能够抑制电池电压的降低。尤其，可知如下，全固态二次电池SC-1～SC-16即使具备作为负极活性物质层的锂金属层以及薄层化至15～30μm的固体电解质层，也均能够抑制发生短路和电池电压的降低。认为这是由于含固体电解质的片材SS-1～SS-17的固体电解质层显示高粘结性，并且能够阻止树枝状结晶到达正极。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年9月28日在日本专利申请的日本专利申请2017-189047的优先权，在此参考这些，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用电极片，13-全固态二次电池。

Claims (19)

1.一种固体电解质组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述酸改性纤维素纳米纤维(B)是羧基或磷酸基及它们的盐的至少任一种的酸改性物。
3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述酸改性纤维素纳米纤维(B)的酸值为0.1～2.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述酸改性纤维素纳米纤维(B)的平均纤维直径为1～1000nm且平均纤维长度为10～100000nm。
5.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)的含量相对于所述酸改性纤维素纳米纤维(B)的含量的质量比例(A)/(B)为99.9/0.1～50/50。
6.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含水率为50ppm以下。
7.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
8.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含有非水分散介质(C)。
9.根据权利要求8所述的固体电解质组合物，其中，
所述非水分散介质(C)是烃化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂或酯化合物溶剂、或者这些溶剂2种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂(D)。
11.根据权利要求10所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(D)包含具有碱性官能团的聚合物。
12.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(E)。
13.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(F)。
14.一种含固体电解质的片材，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
15.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括对权利要求1至13中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜的工序。
16.一种全固态二次电池，其包含：正极活性物质层、负极活性物质层及该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的无机固体电解质层，
其中，
所述无机固体电解质层含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及酸改性纤维素纳米纤维(B)。
17.根据权利要求16所述的全固态二次电池，其中，
所述无机固体电解质层具有1～30μm的厚度。
18.根据权利要求16或17所述的全固态二次电池，其中，
所述负极活性物质层是锂金属层。
19.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求15所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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