CN112292779A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及含有具有碳原子数6以上的特定的结构部的聚合物的粘合剂、分散介质的固体电解质组合物、具有由该组合物构成的层的、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 以及后两者的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
在这种全固态二次电池中，提出含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘结剂)等作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成全固态二次电池的层(构成层)的材料的材料。
例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其包含无机固体电解质、由具有反应性基团的聚合物构成的粘合剂粒子及分散介质，并且包含选自交联剂及交联促进剂中的至少一种成分。该固体电解质组合物在使用时，使用交联剂或交联促进剂固化粘着于无机固体电解质或活性物质的粒子的粘合剂粒子。并且，专利文献2 中记载有含有无机固体电解质及由平均粒径30～300nm的粒子状聚合物构成的粘结剂的浆料。在专利文献3中，记载有使用无机固体电解质、含有在聚合物分子的末端具有3个以上的、聚合物聚合引发剂残基的支链状聚合物的粘合剂的固体电解质组合物的发明。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/129427号
专利文献2：国际公开第2012/173089号
专利文献3：日本特开2017-130264号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、粘合剂粒子及活性物质等固体粒子形成，因此固体粒子彼此的界面接触性、固体粒子与集电体等的界面接触性受到限制，界面阻抗变高(离子传导率的提高受到限制。)。另一方面，关于上述界面接触性的限制，从集电体容易剥离形成于集电体表面的构成层，并且，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)容易产生由于构成层、尤其活性物质层的收缩膨胀引起的固体粒子彼此接触不良，从而导致电阻的上升，甚至电池性能的降低。
本发明的课题在于提供一种通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘合固体粒子，从而实现优异的电池性能的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行了各种研究的结果，发现了使包含具有由后述式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的特定的聚合物的粘合剂与无机固体电解质及分散介质组合，由此所获得的固体电解质组合物显示出优异的分散性。进而，发现了将该固体电解质组合物用作全固态二次电池的构成层的成型材料，由此形成在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘结固体粒子的构成层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞
一种固体电解质组合物，其包含：
(A)无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；
(B)粘合剂，含有具有由下述通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物；及
(C)分散介质。
[化学式1]
Figure BDA0002781675900000031
式中，R11及R12表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。R13表示氢原子、烷基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。L11表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。RN表示氢原子或碳原子数1～12 的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。
[化学式2]
Figure BDA0002781675900000032
式中，R14及R15表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L12及L13表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数 6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，P11表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。* 表示与聚合物主体的键合部。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述(B)粘合剂中所含的聚合物为平均粒径5nm～10μm的粒子。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
由上述通式(H-1)表示的结构部为由下述通式(H-3)表示的结构部，由上述通式(H-2)表示的结构部为由下述通式(H-4)表示的结构部。
[化学式3]
Figure BDA0002781675900000041
式中，R21表示甲基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或2-咪唑啉-1-基。R22表示碳原子数1～6的烷基、氰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。R23表示环烷基、甲氧基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，当表示环烷基时，可以与R21连接。L21表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。其中，“L21-R23”不是“碳原子数1～6的亚烷基-芳基”。*表示与聚合物主体的键合部。
[化学式4]
Figure BDA0002781675900000042
式中，R27及R28表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。L23及L24表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。P21表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基。*表示与聚合物主体的键合部。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
由上述通式(H-2)表示的结构部为由下述通式(H-5)表示的结构部。
[化学式5]
Figure BDA0002781675900000043
式中R34及R35表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。L32及 L33表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。P31表示质均分子量 1000以上的聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(B)粘合剂中所含的聚合物不含有具有2个以上的聚合性部位的构成成分。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(B)粘合剂中所含的聚合物具有由下述式(R-1)表示的重复单元(K)。
[化学式6]
Figure BDA0002781675900000051
式中，R41～R43表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。X表示氧原子或NRN，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。L41表示连接基团。R44表示取代基。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
由上述通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的含量在上述(B)粘合剂中所含的聚合物的质量中为2质量％以上。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(B)粘合剂中所含的聚合物具有选自下述官能团组(a)中的至少一个。
官能团组(a)
羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、甲硅烷基
＜9＞
根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述重复单元(K)具有选自下述官能团组(a)中的至少一个，上述重复单元(K)的含量在上述(B)粘合剂中所含的聚合物的所有构成成分中为15质量％以上。
官能团组(a)
羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、甲硅烷基
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(C)分散介质为酮化合物溶剂、酯化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂中的至少一种。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(D)活性物质，该活性物质能够使属于周期表第1族或第2族的金属的离子嵌入脱嵌。
＜13＞
一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜14＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
上述正极活性物质层、上述固体电解质层及上述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜15＞
一种含固体电解质的片材的制造方法，其对＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
＜16＞
一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜15＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种固体电解质组合物，其为显示优异的分散性的固体电解质组合物，且通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘结固体粒子，从而实现优异的电池性能。本发明能够提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。并且，本发明能够提供一种制造用于上述固体电解质组合物的粒子状粘合剂的合适的方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简称为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在实现所期望的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本说明书中，除非另有说明，否则聚合物的方式并无特别限制，在不损害本发明的效果的范围内，可以为无规则、嵌段及接枝等任何方式。
在本说明书中，聚合物的末端结构并无特别限制，根据合成时使用的化合物的种类及合成时的淬灭剂(反应终止剂)的种类等适当地确定，并不唯一地确定。作为末端的结构，例如可列举氢原子、羟基、卤原子、烯属不饱和基团及烷基。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物(有时也称为“无机固体电解质含有组合物”。)含有：(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(以下，也称为“(A)无机固体电解质”或“无机固体电解质”。)；包含后述聚合物且 (B)具有由后述通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物的粘合剂 (以下，也称为(B)“粘合剂”或“粘合剂”。)；及(C)分散介质(以下，也称为“分散介质”。)。
在该固体电解质组合物中，(A)无机固体电解质及(B)粘合剂可以处于以固体状态分散于(C)分散介质中的分散状态(悬浮液)，也可以为(B)粘合剂溶解于(C)分散介质中的溶液。该固体电解质组合物优选处于分散状态，更优选为浆料。该(B)粘合剂在设为全固态二次电池的构成层或后述的固体电解质组合物的涂布干燥层时，能够使无机固体电解质等固体粒子彼此、进而相邻的层(例如集电体)与固体粒子粘结即可，在固体电解质组合物的上述分散状态下，也可以不需使固体粒子彼此粘结。
本发明的固体电解质组合物中，若(A)无机固体电解质和(B)粘合剂共存于(C)分散介质中，则能够高度且稳定地分散(A)无机固体电解质，并且能够提高固体电解质组合物的分散性。若由该固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层，则能够使固体粒子彼此、进而固体粒子及集电体等牢固地粘结。其详细理由尚不清楚，但认为如下。
本发明的固体电解质组合物所含有的粘合剂如后述通过包含具有由式(H-1)或式(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物而形成。即、该聚合物同时具有对分散介质中的、无机固体电解质等固体粒子等的亲和性高的结构部(例如，由式(H-1) 或式(H-2)表示的特定的结构部)及除此以外的结构部(例如，作为聚合物主链的亚烷基链)。其结果，能够高度提高固体粒子分散性和分散稳定性。此外，由于能够维持对固体粒子的亲和性的同时形成全固态二次电池的构成层，因此所获得的构成层能够使固体粒子彼此牢固地粘结，并且在集电体上形成构成层时也能够使集电体与固体粒子牢固地粘结。
另一方面，通过(B)粘合剂的、由式(H-1)或式(H-2)表示的特定的结构部以外的部分的作用，在层形成时的干燥期间，抑制上述固体粒子被粘合剂包覆，并能够确保离子传导路径。因此，即使对固体粒子的亲和性高，也能够将固体粒子之间的界面阻抗抑制得较低。
如此，能够在抑制界面阻抗的上升的同时以高水平兼顾(维持)固体电解质组合物的高度且稳定的分散性和固体粒子之间等的牢固的粘结性。因此，认为由本发明的固体电解质组合物构成的构成层中，固体粒子彼此的接触状态(离子导电路径的构建量)及固体粒子彼此等的粘结力均衡地得到了改善，在构建离子导电路径的同时，固体粒子彼此等以牢固的粘合性粘结，并且固体粒子之间的界面阻抗变小。具备显示这种优异的特性的构成层的各片材或全固态二次电池抑制电阻的上升而显示高的离子传导率，进而即使重复进行充放电也能够维持该优异的电池性能。
在本发明中，固体电解质组合物的分散性优异是指例如在后述实施例中的“分散性试验”中，表示评价基准“5”以上的分散性。
本发明的固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、根据需要的导电助剂等作为分散介质(将该方式的组合物称为电极层用组合物。)。
本发明的固体电解质组合物为非水类组合物。在本发明中，非水类组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的方式。在非水类组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为 5ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)。含水量能够通过使用0.02μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并由卡尔·费歇尔滴定法来求出。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜(A)无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐 (LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例可列举(i)硫化物类无机固体电解质及(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率和粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(1)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、 Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～ 8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、 LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是 1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI- P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S- P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、 Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2- Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、 Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、 Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn 中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、 In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜ zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、 0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0 以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜ yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ) 等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮原子取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为 100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50 次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828： 2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
无机固体电解质的、固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散性、界面阻抗的降低及粘结性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，尤其优选为99.9质量％以下。但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量设为无机固体电解质与活性物质的合计含量。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜(B)粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物含有(B)粘合剂，该粘合剂包含(B)具有由后述通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构中的至少一个的聚合物(以下，也称为“聚合物b”。)。(B)粘合剂可以包含除上述聚合物b以外的聚合物。粘合剂中所含的所有聚合物中的聚合物b的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为100质量％。
粘合剂可以在固体电解质组合物(例如，在分散介质中)中溶解，也可以维持粒子形状而分散，但优选分散。当粘合剂分散时，本发明的固体电解质组合物除了包含维持粒子形状及平均粒径使粘合剂分散于分散介质的方式以外，还包含在不损害本发明的效果的范围内粘合剂的一部分溶解于分散介质的方式。
粘合剂优选由聚合物粒子构成，此时，聚合物粒子的形状只要为粒子状，则并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池的构成层中，可以为球状，也可以为不规则的形状。
当粘合剂由聚合物粒子构成时，粘合剂的平均粒径优选为5nm以上且10μm以下。由此，能够改善固体电解质组合物的分散性、固体粒子间等的粘结性及离子传导性。从能够进一步改善分散性、粘结性及离子传导性的观点考虑，平均粒径优选为10nm 以上且5μm以下，更优选为15nm以上且1μm以下，进一步优选为20nm以上且0.5μm 以下。
粘合剂的平均粒径能够与无机固体电解质同样地测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粘合剂的构成层之后，对其构成层进行测定，并去掉除了已预先测定的粘合剂以外的粒子的平均粒径的测定值。
粘合剂的平均粒径例如能够通过制备粘合剂分散液时使用的分散介质的种类、粘合剂中所含的聚合物中的构成成分的种类(例如将源自大分子单体的构成成分编入到构成粘合剂的聚合物中，并对其构成成分的聚合物中的含量等进行调整等)等的调整而调整为所期望的粒径。
粘合剂中所含的聚合物的质均分子量并无特别限定，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为10,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为200,000以下。
粘合剂只要为包含具有由后述式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的至少一个的聚合物而构成的粘合剂，则并无特别限定。粘合剂中所含的聚合物除了具有由后述式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的至少一个以外，还能够使用通常用于全固态二次电池用固体电解质组合物的聚合物。即，能够使用具有由后述式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部中的至少一个的聚合物，且逐次聚合类的聚合物及加成聚合类聚合物，优选使用加成聚合类聚合物。作为粘合剂中所含的聚合物的具体例，可列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂、含氟树脂、烃类热塑性树脂、聚乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等。其中，优选为聚脲树脂、聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂。
在本发明中，粘合剂中所含的聚合物优选为下述(1)及(2)的聚合物。
(1)具有优选1～6个、更优选1或2个、尤其优选1个的由上述式(H-1)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物
(2)具有优选1～1000个、更优选1～100个、尤其优选1～20个由上述式(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物
上述(1)的聚合物能够进一步提高固体电解质组合物的分散性。
在本发明中，粘合剂中所含的聚合物为具有由上述式(H-1)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物时，上述聚合物可以在主链及侧链中的任一个上具有上述结构部，优选在主链的端部具有，更优选在主链的末端具有。粘合剂中所含的聚合物为具有由上述式(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物时，上述聚合物可以在主链及侧链中的任一个上具有上述结构部，优选在主链具有。以实施例中合成的后述聚合物B-1为例时，在作为主链的亚烷基链的末端键合由上述式(H-1)表示的碳原子数6以上的结构部[CH3OC(CH3)2CH2C(CH3)(CN)-]。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以视为支链或侧基化链的线状分子链，将该支链或侧基化链也称为侧链。当聚合物具有源自大分子单体的构成成分时，取决于大分子单体的质均分子量，但是典型而言，构成聚合物的分子链中将最长链作为主链。但是，聚合物末端所具有的官能团不包括于主链。
并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。在本发明中，聚合物的侧链不形成交联结构，从分散性及粘结性的观点考虑，优选为未交联的分子链(接枝链、侧链等)。
(加成聚合类聚合物)
对在粘合剂中所含的聚合物为聚乙烯树脂或(甲基)丙烯酸树脂等的加成聚合类聚合物时的加成聚合时所使用的单体进行记载。作为这种单体(M)，可列举具有聚合性基团(例如具有烯属不饱和键的基团)的化合物、例如各种乙烯基化合物及(甲基) 丙烯类化合物。其中，优选使用(甲基)丙烯类化合物。进一步优选选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯类化合物。单体(M)1分子中的聚合性基团的数量并无特别限定，优选为1～4个，更优选为1个。
作为上述乙烯基化合物或(甲基)丙烯类化合物，优选由下述式(b-1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002781675900000151
式中，R1～R3表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选 2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，R1～R3优选表示氢原子或烷基，更优选表示氢原子或甲基。并且，R1及R2优选表示氢原子。
R4表示氢原子或取代基。能够用作R4的取代基并无特别限定，可列举烷基(优选碳原子数1～30，更优选6～24，尤其优选8～24，可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基、羧基、羟基、巯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)或氨基(NRN1 2：RN1表示氢原子或取代基，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基)。其中，优选碳原子数6以上的基团，优选碳原子数6以上的烷基、芳基或芳烷基。优选碳原子数6以上的基团为直链。
磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以由碳原子数1～6的烷基进行酯化。
含有氧原子的脂肪族杂环基优选含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、含四氢呋喃基的基团等。
L1为连接基团，并无特别限定，例如可列举碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基团、膦酸连接基团或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如后述。)。上述连接基团可以具有任意取代基。连结原子数、连结原子的数的优选范围也与后述相同。作为任意取代基，可列举后述取代基T，例如可列举烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R4表示1种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R4设为取代基(烷基)。
由上述式(b-1)表示的化合物优选为由下述式(r-1)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002781675900000161
式中，R41～R43表示为氢原子、氰基、卤原子或烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)。R44的含义与上述式(b-1)的R4含义相同，优选范围也相同。
X表示氧原子或NRN，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
L41为单键或连接基团。作为连接基团，例如可列举碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)或膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)- 基(RN如上述。)。
上述连接基团可以具有任意取代基。连结原子数、连结原子的数的优选范围也与后述相同。
作为任意取代基，可列举后述取代基T，例如可列举烷基或卤原子等。
作为除了由上述式(b-1)表示的化合物以外的单体，例如可列举日本特开2015-088486号公报中记载的“乙烯类单体”。
以下列举单体(M)的例，但本发明不受此限定而进行解释。下述式中的l表示1～1,000,000。
[化学式9]
Figure BDA0002781675900000181
[化学式10]
Figure BDA0002781675900000191
[化学式11]
Figure BDA0002781675900000192
在本发明中，粘合剂中所含的聚合物优选具有源自上述式(r-1)的重复单元，即，由下述式(R-1)表示的重复单元(K)。
[化学式12]
Figure BDA0002781675900000201
式中，R41～R44、X及L41的含义与上述式(r-1)的R41～R44、X及L41含义相同，优选范围也相同。
聚合物中的上述重复单元(K)的含有率并无特别限定，优选为30质量％以上且99.5质量％以下。由此，与上述重复单元(K)及/或后述构成成分(MM)的均衡变得良好并且能够以更高的水平发挥固体电解质组合物的分散性、固体粒子之间等的粘合性及离子传导性。重复单元(K)的含有率在聚合物中更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，尤其优选为60质量％以上。作为上限，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
粘合剂中所含的聚合物为加成聚合类聚合物的情况下，优选具有质均分子量为1000以上的源自大分子单体的构成成分(MM)。
大分子单体的质均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。粘合剂中所含的聚合物具有源自具有上述范围的质均分子量的大分子单体的构成成分(MM)，由此能够更良好地均匀地分散于分散介质中。
只要大分子单体的质均分子量为1000以上，则并无特别限定，优选具有与具有烯属不饱和键的化合物的基团等聚合性基团键合的聚合链(聚合物链)的大分子单体。大分子单体所具有的聚合链相对于聚合物的主链构成侧链(接枝链)。
上述聚合链具有改良分散介质中的分散性之作用。由此，当粘合剂中所含的聚合物为粒子状时，由于良好地进行分散，因此能够使无机固体电解质等固体粒子粘结而不用涂覆固体粒子的局部或整个表面。其结果，认为能够不切断固体粒子之间的电连接而密合，因此抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。另外，通过粘合剂中所含的聚合物具有聚合链，粒子状粘合剂不仅附着于固体粒子，而且也能够期待其聚合链缠绕的效果。由此，认为可以实现兼顾固体粒子之间的界面阻抗的抑制与粘合性变得量好。另外，能够通过测定合成粘合剂所含的聚合物时编入的大分子单体的质均分子量来鉴定构成成分(MM)的质均分子量。
-质均分子量的测定-
本发明中，关于粘合剂所含的聚合物及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色度谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION 制)。
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
构成成分(MM)的SP值并无特别限定，优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别，实际上为5以上。SP值成为显示分散于有机溶剂的特性的标识。在此，将构成成分(MM)设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上来提高与固体粒子的粘合性，并且由此提高与溶剂的亲和性，从而能够稳定地分散。
-SP值的定义-
在本发明中，除非另有说明，否则SP值通过Hoy法来求出(H.L.Hoy Journal ofPainting，1970，Vol.42，76-118)。并且，关于SP值省略显示单位，但是其单位为 cal1/2cm-3/2。另外，构成成分(MM)的SP值几乎与大分子单体的SP值相同，可以通过此来进行评价。
大分子单体所具有的聚合性基团并无特别限定，详细内容进行后述，但是例如能够举出各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基，优选为(甲基)丙烯酰基。
大分子单体所具有的聚合链并无特别限定，能够适用通常的聚合物成分。例如，可列举(甲基)丙烯酸树脂的链、聚乙烯树脂的链、聚硅氧烷链、聚亚烷基醚链、烃链等，优选(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。
(甲基)丙烯酸树脂的链优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯类化合物的构成成分，更优选2种以上的(甲基)丙烯类化合物的聚合物。聚硅氧烷链并无特别限定，可列举具有烷基或芳基的硅氧烷的聚合物。作为烃链，可列举由烃类热塑性树脂构成的链。
并且，构成上述聚合链的构成成分优选包含碳原子数6以上的直链烃结构单元 S(优选碳原子数6以上且30以下的亚烷基、更优选碳原子数8以上且24以下的亚烷基)。如此，通过构成聚合链的构成成分具有直链烃结构单元S，提高与分散介质的亲和性并且提高分散稳定性。直链烃结构单元S的含义与聚合物(M)所具有的碳原子数6以上的基团中的直链的含义相同。
上述大分子单体优选具有由下述式(b-11)表示的聚合性基团。下述式中，R11的含义与R1的含义相同。*为键合位置。
[化学式13]
Figure BDA0002781675900000221
作为上述大分子单体，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位。
[化学式14]
Figure BDA0002781675900000222
Rb2的含义与R1的含义相同。*为键合位置。RN2的含义与后述的RN1的含义相同。式(b-12c)的苯环上可以取代任意取代基T。
作为存在于*的键合位置的前端的结构部，只要满足作为大分子单体的分子量则并无特别限定，但是优选(优选经由连接基团键合的)上述聚合链。此时，连接基团及聚合链分别可以具有取代基T，例如也可以具有卤原子(氟原子)等。
在本发明中，构成连接基团的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基团的连接原子数优选为10以下，更优选为8 以下。下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基团的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
上述大分子单体优选为由下述式(b-13a)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002781675900000231
Rb2与R1含义相同。
na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
当na为1时，Ra表示取代基，当na为2以上时，Ra表示连接基团。
作为Ra所能采用的取代基并无特别限定，优选为上述聚合链，更优选为(甲基) 丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。
Ra可以直接键合于式(b-13a)中的氧原子(-O-)，但是优选经由连接基团键合。作为该连接基团并无特别限定，可列举连接上述的聚合性基团和聚合链的连接基团。
当Ra为连接基团时，作为其连接基团并无特别限定，例如优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团、碳原子数3～12的环烷烃连接基团、碳原子数6～24的芳基连接基团、碳原子数3～12的杂芳基连接基团、醚基、硫醚基、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRR’-：R、R’为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN1-：RN1表示氢原子或取代基，优选为氢原子、碳原子数1～6 的烷基或碳原子数6～10的芳基)或其组合。
作为除上述大分子单体以外的大分子单体，例如可列举日本特开2015-088486号公报中所记载的“大分子单体(X)”。
作为取代基T，可列举下述基团。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20 的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20 的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2- 噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、 1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O- 基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2- 乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20 的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数 6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基 (优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20 的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，- P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，这些取代基T中列出的各基团可以进一步由上述取代基T取代。
化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
聚合物中的构成成分(MM)的含有率并无特别限定，优选为1质量％以上且50质量％以下。构成成分(MM)的含有率在聚合物中更优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。作为上限，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
加成聚合类聚合物优选不是构成成分具有2个以上的能够构成聚合链的聚合性部位的聚合物。即、作为形成聚合物的聚合性化合物，优选不使用在1分子中具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。这种聚合物成为主链为直链结构的线状聚合物。在本发明中，聚合物不具有构成成分是指除了包含聚合物中的上述构成成分的含量为0质量％的方式以外，还包含在不损害本发明的效果的范围(例如，聚合物中的含量为2质量％以下)内具有上述构成成分的方式。
在本发明中，(B)粘合剂中所含的聚合物具有由通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部中的至少一个。
在本发明中，关于聚合物具有上述结构部，包含上述结构部直接键合于聚合物骨架的方式及上述结构部经由连接基团键合于聚合物骨架的方式这两种方式。作为连接基团，例如可列举氧原子、-CO-O-键、-O-CO-O-键、将这些原子或键与亚烷基(优选碳原子数1或2)组合而成的基团等。
[化学式16]
Figure BDA0002781675900000261
式中，R11及R12表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。R13表示氢原子、烷基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。L11表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团(-C(＝NRN1)-)、磷酸连接基团 ((-O-P(OH)(O)-O-))或膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团(优选为将这些基团、原子或连接基团的2～4个组合而成的基团)。 RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。即，由通式 (H-1)表示的结构部通过*键合并编入到聚合物。R11～R13可以连接而形成环。另外，由通式(H-1)表示的碳原子数6以上的结构部不包含“-O-O-”及“-O-S-”。
R11及R12优选表示氰基、烷基或烷基羰氧基。
L11优选表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、-N(RN)-、羰基或亚胺连接基团或将这些基团或连接基团组合而成的基团。
烷基可以为链状也可以为环状，链状烷基的碳原子数优选为1～16，更优选为 1～6，进一步优选为1。环状烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为6。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基及环己基。
作为烷氧基羰基及烷基羰氧基中的烷基，能够采用上述烷基。
芳基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～10，作为具体例，可列举苯基及萘基。另外，芳基可具有上述取代基T。
硅烷连接基团的碳原子数优选为1～10，更优选为2～4，作为具体例，可列举- Si(CH3)2-。
由L11表示的碳原子数1～6的亚烷基及碳原子数2～6的亚烯基可以为直链也可以为支链。并且，碳原子数3以上的亚烷基及碳原子数3以上的亚烯基可以为环状。
由L11表示的碳原子数6～24的亚芳基的碳原子数更优选为6～10。
由RN表示的烷基可以为直链也可以为支链。RN优选表示氢原子。
[化学式17]
Figure BDA0002781675900000271
式中，R14及R15表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L12及L13表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数 6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团(优选为将这些基团、原子或连接基团的2～5个组合而成的基团)。P11表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。R14及R15可以连接而形成环。另外，由通式(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部不包含“-O-O-”及“-O-S-”。
R14及R15优选表示氰基或烷基。
L12及L13优选表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、羰基或硅烷连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。
烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、芳基及硅烷连接基团的优选范围及具体例与上述相同。
由L12及L13表示的碳原子数1～6的亚烷基及碳原子数2～6的亚烯基可以为直链也可以为支链。
由L12及L13表示的碳原子数6～24的亚芳基的碳原子数更优选为6～10。
聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基的分子量优选为100～100000，更优选为 300～30000。
由上述通式(H-1)表示的结构部优选为由下述通式(H-3)表示的结构部，由上述通式(H-2)表示的结构部优选为由下述通式(H-4)表示的结构部。
[化学式18]
Figure BDA0002781675900000272
式中，R21表示甲基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或2-咪唑啉-1-基。R22表示碳原子数1～6的烷基、氰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。R23表示环烷基、甲氧基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，当表示环烷基时，可以与R21连接。L21表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。其中，“L21-R23”不是“碳原子数1～6的亚烷基-芳基”。R21及R22可以连接而形成环。*表示与聚合物主体的键合部。
[化学式19]
Figure BDA0002781675900000281
式中，R27及R28表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。L23及L24表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。P21表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基。*表示与聚合物主体的键合部。R27及R28可以连接而形成环。
由上述通式(H-2)表示的结构部更优选为由下述通式(H-5)表示的结构部。
[化学式20]
Figure BDA0002781675900000282
式中R34及R35表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。L32及 L33表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。P31表示质均分子量 1000以上的聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。R34及R35可以连接而形成环。
由上述通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的含量并无特别限制，在上述(B)粘合剂中所含的聚合物的质量中优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为8质量％以下。上述结构部的含量在上述范围内，从而对无机固体电解质的亲和性和分散介质中的分散性变得良好。
上述(B)粘合剂中所含的聚合物在不损害本发明的效果的范围内除了具有上述说明的构成成分以外还可以具有其他构成成分。其他构成成分的上述聚合物中的含量例如能够设为20质量％以下。
本发明的粘合剂中所含的聚合物可以使用具有由式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的单体来合成，也可以通过合成上述聚合物时使用的聚合引发剂 (所产生的自由基结构部)将上述结构部导入到上述聚合物中。
作为能够将上述结构部导入到上述聚合物的聚合引发剂，只要为从公知的聚合引发剂中产生至少一种具有与上述结构部相对应的部分结构的自由基结构部的聚合引发剂，则并无特别限制。作为这种聚合引发剂，可列举光聚合引发剂、热聚合引发剂等，优选为热聚合引发剂。聚合引发剂可以为除了具有与上述结构部相对应的部分结构的自由基结构部以外，还产生不包含与上述结构部相对应的部分结构的自由基结构部的聚合引发剂。
尤其，若使用产生由式(H-2)表示的结构部的聚合引发剂(具有高分子链的聚合引发剂)，则即使不具有大分子单体构成成分，也能够以高水准满足分散性、粘结性及电池特性。
以下，记载能够将上述结构部导入到上述聚合物的热聚合引发剂的具体例，但是本发明并不限定于此。另外，一并备注包含热聚合引发剂的商品名。
[化学式21]
Figure BDA0002781675900000291
[化学式22]
Figure BDA0002781675900000301
[化学式23]
Figure BDA0002781675900000302
[化学式24]
Figure BDA0002781675900000303
上述聚合物优选具有选自下述官能团组(a)中的至少一个官能团。该官能团可以包含于主链，也可以包含于侧链，但是优选包含于侧链。包含官能团的侧链可以为构成聚合物的构成成分中的任一个，更优选包含于上述重复单元(K)的侧链中。通过在侧链中包含特定的官能团，与认为存在于无机固体电解质、活性物质、集电体的表面的氢原子、氧原子、硫原子的相互作用变强，粘合性进一步提高，并进一步抑制界面阻抗的上升。
官能团组(a)
羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、甲硅烷基
磺酸基可以为其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～ 12，尤其优选为1～6。
磷酸基(磷酸基：-OPO(OH)2等)可以为其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
膦酸基(-OPO(OH)H等)可以为其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
作为甲硅烷基，可列举烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基等，其中，优选为烷氧基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数并无特别限定，优选为1～18，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
从兼顾与无机固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子的粘合性和离子传导性的观点考虑，在固体成分100质量％中，粒子状粘合剂在固体电解质组合物中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。作为上限，从电池容量的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1,0000～1的范围。该比率更优选为2000～2，进一步优选为1000～ 10。
本发明的固体电解质组合物可以单独含有1种粘合剂或含有2种以上。
(粘合剂中所含的聚合物的合成方法)
用于本发明的粘合剂中所含的聚合物能够通过常规方法来合成。例如，能够通过聚合具有由式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合性化合物来获得。并且，当聚合物为加成聚合类聚合物时，可列举使用能够产生由式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部作为自由基的1种的聚合引发剂加成聚合上述单体的方法。
当使用产生具有与由式(H-1)表示的结构部相对应的部分结构的自由基结构部的聚合引发剂时，从自由基结构部加成聚合单体而形成高分子链(主链)，并且由式(H- 1)表示的结构部导入到主链的末端(通常为一个末端)。另一方面，当使用产生具有与由式(H-2)表示的结构部相对应的部分结构的自由基结构部的聚合引发剂时，从自由基结构部中的2个自由基的每一个加成聚合单体而形成高分子链(主链)，并且由式 (H-2)表示的结构部导入到主链中。
聚合引发剂的使用量取决于从聚合引发剂产生的自由基结构部的种类及产生量、聚合物中的导入量并非根据其唯一，但是例如能够调整为所产生的自由基量与欲导入的量相等。
＜(C)分散介质＞
本发明的固体电解质组合物含有分散介质。
分散介质只要为使本发明的固体电解质组合物中所含的各成分分散的分散介质即可，优选使上述粒子状粘合剂(该粘合剂中所含的聚合物)以粒子状分散的分散介质。作为这种分散介质并无特别限制，从粒子状粘合剂的分散性的观点考虑，分散介质的CLogP值优选为1以上，更优选为2以上，尤其优选为2.5以上。上限并无特别限制，实际上为10以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP 而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则在本发明中使用PerkinElmer公司的ChemBioDrawUltra(转换13.0) 来描绘结构并设为计算出的值。
作为用于本发明的分散介质，例如可列举各种有机溶剂，作为有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷 (包含1，2-、1，3-及1，4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2- 吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮(DIBK)等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物等。
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等羧酸酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
以下与CLogP值一同示出优选的分散介质。
[化学式25]
Figure BDA0002781675900000341
在本发明中，分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合物，更优选包含选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种。
固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上，优选为2种以上。
分散介质在固体电解质组合物中的总含量并无特别限制，优选为10～90质量％，更优选为15～85质量％，尤其优选为20～80质量％。
＜(D)活性物质＞
本发明的固体电解质组合物也能够含有活性物质。该活性物质为能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子嵌入脱嵌的物质。作为这种活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质，优选为金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选为碳质材料、金属氧化物、硅类材料、锂单体、锂合金或能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有正极活性物质的固体电解质组合物(电极层用组合物)称为正极用组合物，并且将含有负极活性物质的固体电解质组合物称为负极用组合物。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以 Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、 (MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、 LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的平均粒径(球平均粒径)并无特别限制。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、硅类材料、锂单体、锂合金或能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及 PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水 PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，只要为能够吸着和释放锂的氧化物，则并无特别限制，优选为非晶质氧化物，而且还优选地列举作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及上述硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、 Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属(复合)氧化物及上述硫属化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举酸化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明，还优选适用硅类材料的负极(Si负极)。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够吸着更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。作为硅类材料，可列举Si及上述SiO等。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
并且，作为能够与锂形成合金的金属，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的金属，则并无特别限制，例如可列举Sn、Si、Al及In等各金属。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在电极层用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
在本发明中，当通过电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、 Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、 TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物也能够含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生Li的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
导电助剂在电极层用组合物中的总含量相对于固体成分100质量份优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂到的中值粒径D50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.1μm。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[固体电解质组合物的制造方法]
本发明的固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂、分散介质、根据需要的其他成分，并优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。粘合剂为粒子状时，通常用作粘合剂的分散液，但并不限定于此。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的薄片(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的薄片(全固态二次电池用电极片)等。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的薄片即可，可以为固体电解质层形成于基材上的薄片，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的薄片。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及根据需要的保护层的薄片。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选为固体粒子致密地堆积(填充)的层，通过实施例中记载的方法求出的孔隙率优选为0.06以下。该孔隙率为0.06以下时，可获得低电阻化、高能量密度化的效果。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层含有无机固体电解质及含有包含具有由上述通式(H- 1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的聚合物的粒子状粘合剂，能够实现上述高的孔隙率。固体电解质层与后述的全固态二次电池中的固体电解质层相同，通常不包含活性物质。全固态二次电池用固体电解质片能够适当地用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片的活性物质层优选由本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)形成。该电极片能够适当地用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料。
[含固体电解质的片材的制造方法]
含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定。含固体电解质的片材能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。例如，可列举如上述制备本发明的固体电解质组合物，在基材上(也可以经由其他层。)对所获得的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，并在基材上形成固体电解质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作根据需要具有基材(集电体)和涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在上述制造方法中，本发明的固体电解质组合物优选用作浆料，根据期望，能够通过公知的方法使本发明的固体电解质组合物浆料化。关于本发明的固体电解质组合物的涂布、干燥等各工序，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集电体上，并构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集电体上，并构成负极。
包括如下方式：全固态二次电池的、固体电解质层、正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层优选由本发明的固体电解质组合物形成，所有层由本发明的固体电解质组合物形成。正极活性物质层含有无机固体电解质、活性物质及导电助剂。负极活性物质层不由本发明的固体电解质组合物形成时，采用含有无机固体电解质、活性物质及根据需要的上述各成分的层、由作为上述负极活性物质进行说明的金属构成的层(锂金属层等)、以及由作为上述负极活性物质进行说明的碳质材料构成的层(片材)等。由金属构成的层例如包含堆积或成型锂等金属粉末而成的层、金属箔及金属蒸镀膜等。由金属层及碳质材料构成的层的厚度分别并无特别限定，例如能够设为0.01～100μm。固体电解质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的固体电解质和根据需要的上述各成分。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质组合物或活性物质层能够由本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材形成。所形成的固体电解质层及活性物质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于 500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子 (e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为固体电解质层/负极活性物质层或正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)和负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，固体电解质层及活性物质层中的任一个使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。在优选的方式中，所有层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成，在优选的另一方式中，固体电解质层及正极活性物质层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。负极活性物质层除了使用本发明的固体电解质组合物或上述电极片形成以外，还能够使用由作为负极活性物质的金属构成的层、由作为负极活性物质的碳质材料构成的层等，进而通过在充电时使属于周期表第一族或第二族的金属析出于负极集电体等而形成。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包括)本发明的固体电解质组合物的制造方法来制造。着眼于所使用的原料，也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下来制造：如上述制备本发明的固体电解质组合物，并使用所获得的固体电解质组合物等形成全固态二次电池的固体电解质层和/或活性物质层。由此，能够制造电池容量高的全固态二次电池。本发明的固体电解质组合物的制备方法如上所述，因此省略。
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，作为正极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，在固体电解质层上作为负极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物作为负极用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述涂布本发明的固体电解质组合物而形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
上述各制造方法均为使用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层的方法，但是在本发明的全固态二次电池的制造方法中，用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个。当使用除本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层时，作为其材料，可列举通常使用的固体电解质组合物等、形成负极活性物质层时，公知的负极活性物质组合物、作为负极活性物质的金属(金属层)或作为负极活性物质的碳质材料(碳质材料层)等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
＜各层的形成(制膜)＞
用于制造全固态二次电池的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为 200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子彼此等牢固地粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的、根据需要的空隙小且密的涂布干燥层。
优选对经涂布的组合物或制作了全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分反应，因此加压时的环境气体优选为干燥空气下或多心气体中。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1 天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。
-(B)粘合剂中所含的聚合物的合成例-
＜聚合物B-1的合成(聚合物B-1分散液的制备)＞
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入200质量份的丁酸丁酯，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。在其中经2小时滴加在其他容器中制备的液体(将丙烯酸羟乙酯(下述表1的M1)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)136质量份、大分子单体MM-1(下述表1的MM)60质量份(固体成分量)、聚合引发剂V-70(商品名、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)4.0质量份混合而成的液体)，然后在80℃下搅拌了2小时。进而将温度升高至90℃并搅拌2小时，从而获得了具有下述结构的聚合物B-1(粒子)的分散液。
[化学式26]
Figure BDA0002781675900000471
(大分子单体MM-1的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(下述处方α)，在80℃下搅拌了2小时。然后，进一步添加0.2质量份的V- 601(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)，并在95℃下搅拌了2小时。搅拌后将0.025质量份的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)、2.5质量份的四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)添加到保持在95℃的溶液中，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温后添加到甲醇使其沉淀，过滤收集沉淀物后，用甲醇清洗2次，并添加庚烷300质量份使其溶解。将所获得的溶液的一部分进行减压蒸馏去除，由此获得了大分子单体 MM-1的溶液。固体成分浓度为43.4％，SP值为9.1，质均分子量为18，000。
(处方α)
甲基丙烯酸十二烷基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制) 150质量份
甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制) 59质量份
3-巯基丙酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制) 2质量份
V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制) 1.9质量份
以下示出所获得的大分子单体MM-1的结构。
[化学式27]
Figure BDA0002781675900000481
＜聚合物B-2～B-8及BC-1的合成(聚合物B-2～B-8及BC-1分散液或溶液的制备)＞
上述聚合物B-1的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物B-1的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物B-2～B-8及BC-1。
＜聚合物B-9的合成(聚合物B-9分散液的制备)＞
向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入200质量份的丁酸丁酯、30质量份的VPS-1001N(商品名称：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。在其中经2小时滴加在其他容器中制备的液体(将丙烯酸羟乙酯(下述表1的M1)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制)90质量份、丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)50质量份、大分子单体MM-1(下述表1的MM)30质量份(固体成分量)混合而成的液体)和在其他容器中制备的液体，然后在80℃下搅拌了2小时。进而将温度升高至90℃并搅拌2小时，从而获得了聚合物B-9(粒子)的分散液。
＜聚合物B-10及B-11的合成(聚合物B-10及B-11的制备)＞
上述聚合物B-9的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物B-9的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物B-10及B-11。
＜粘合剂粒子BC-2的合成(粘合剂粒子BC-2分散液的制备)＞
在带有回流冷却管、气体导入栓的5L三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)200质量份、苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)152质量份、二乙烯基苯(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)8质量份、十二烷基苯磺酸钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)10 质量份、离子交换水400质量份、作为聚合引发剂的偶氮二丁腈(AIBN、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)8质量份，充分搅拌之后，加热至80℃并进行了4小时聚合。然后，添加壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Hitachi Chemical Company, Ltd.制、功能性丙烯酸酯FANCRYL“FA-314A”(商品名))424质量份、及苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)100质量份、离子交换水800质量份、及作为聚合引发剂的偶氮二丁腈(AIBN、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)8质量份，充分混合，并在80℃下进行4小时聚合而获得了胶乳。将所获得的胶乳转移至另一容器后，添加丁酸丁酯15，000质量份，充分分散后，通过减压干燥来去除水分，从而获得了聚合物BC-2。
Figure BDA0002781675900000501
HEA：丙烯酸羟乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
AA：丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
BA：丙烯酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
AEHS：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
St：苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
NP-PEGAA：壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：FA-314A、Hitachi ChemicalCompany制)
V-70：商品名、Wako Pure Chemical,Ltd.制(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))
PERHEXA HC：商品名、NOF CORPORATION制、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷(商品名：PERHEXA HC、NOF CORPORATION制)
VPS-1001N：商品名(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
V-601：2,2'-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
AIBN：2,2'-偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(isobutyronitrile))(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)
MM-1：通过上述合成法合成的大分子单体
DVB：二乙烯基苯
“式”：表示聚合物所具有的结构部包含于式(H-1)～(H-5)中的哪一个。
“含量”：表示聚合物的所有构成成分中的式(H-1)～(H-5)中的任一个表示的结构部的含量。该含量的测定方法如下。
将所获得聚合物液在重DMSO中加热至60℃，并通过1H NMR(BRUKER公司制：AVANCE III HD NanoBay 400MHz积算次数：32)测定，并计算源自所使用的分散介质的峰值和源自引发剂的峰值的积分值，计算相对于分散介质的源自引发剂的结构部的质量％，使用另外计算的固体成分浓度由以下式计算。另外，小数点以下的值进行四舍五入，作为含量。
含量＝相对于分散介质的源自引发剂的结构部的质量％×(100-固体成分浓度(％))/固体成分浓度(％)
＜固体成分计算法＞
在铝杯内称量0.5g聚合物液，在真空干燥机中在130℃下进行了4小时干燥。测定干燥后的固体成分量，并由以下式计算固体成分浓度。测定值采用了进行了3次的值的平均值。
固体成分浓度(％)＝干燥后的固体成分量(g)/聚合物液量(g)×100
Mw：质均分子量
1*、2*：下述结构部、式中的“*”表示键合部。
[化学式28]
Figure BDA0002781675900000521
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)， pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami， Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到乳钵中。Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S：P2S5＝75：25。在Menow 制乳鉢上，使用Menow制乳棒混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、 LPS)6.20g。体积平均粒径为15μm。
实施例1
分别制造固体电解质组合物及含固体电解质的片材，对该固体电解质组合物及含固体电解质的片材评价了下述特性。将其结果示于表2中。
＜固体电解质组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.85g的在上述LPS、16.0g的后述表2所示的聚合物的分散液或溶液(作为固体成分质量的0.15g)及后述表2所示的分散介质。之后，将该容器组装于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在温度25℃下以转速150rpm继续混合10分钟，从而分别制备了固体电解质组合物C-1～C-12、BC-1及BC-2。
＜含固体电解质的片材的制作＞
利用敷抹器(商品名称：SA-201、烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的各固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。之后，使用热压机，在120℃的温度及600Mpa的压力下加热及加压经干燥的固体电解质组合物10秒钟，从而分别制作了含固体电解质的片材S-1～S-12、BS-1及BS-2。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜评价1：分散性的评价＞
将固体电解质组合物加入到直径为10mm、高度为15cm的玻璃试验管直至高度达到10cm，在25℃下静置2小时之后进行了分离，然后目视确认已分离的上清液的高度并进行了测量。求出了上清液的高度相对于固体电解质组合物的总量(高度10cm)之比：上清液的高度/总量的高度。通过该比包含于下述哪一个评价等级中来评价了固体电解质组合物的分散性(分散稳定性)。计算上述比时，总量是指投入到玻璃实验管的固体电解质组合物的总量(10cm)，上清液的高度是指固体电解质组合物的固态成分沉淀而产生的(固液分离的)上清液的量(cm)。
在本试验中，上述比越小，越显示分散性优异，评价等级为“5”以上为合格水平。
-评价基准-
8：上清液的高度/总量的高度＜0.1
7：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.2
6：0.2≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
5：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.4
4：0.4≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
3：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
2：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9
1：0.9≤上清液的高度/总量的高度
＜评价2：粘合性的评价＞
将含固体电解质的片材卷绕在直径不同的棒上，并且确认了有无固体电解质层的缺失、裂纹或裂痕及有无从固体电解质层的铝箔(集电体)剥离，确认无异常地卷绕的最小直径，由以下评价基准进行了评价。
在本发明中，棒的最小直径越小，表示粘合性越牢固，评价等级为“5”以上为合格。
-评价基准-
8：无异常卷绕的最小直径＜2mm
7：2mm≤无异常卷绕的最小直径＜4mm
6：4mm≤无异常卷绕的最小直径＜6mm
5：6mm≤无异常卷绕的最小直径＜10mm
4：10mm≤无异常卷绕的最小直径＜14mm
3：14mm≤无异常卷绕的最小直径＜20mm
2：20mm≤无异常卷绕的最小直径＜32mm
1：32mm≤无异常卷绕的最小直径
＜评价3：孔隙率的评价＞
用剃刀切断所获得的含固体电解质的片材，通过离子研磨(Hitachi High-Technologies Corporation制：IM4000PLUS(商品名))进行了含固体电解质的片材的截面。通过用台式显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制：Miniscope TM3030PLUS(商品名))观察截面，并进行画面处理，从而计算孔隙率(空隙部的合计面积/观察区域的总面积)。通过下述评价基准评价了孔隙率。
本实验中，孔隙率越小，成为固体粒子越密集堆积的固体电解质层，显示发挥提高离子传导率及能量密度的功能，评价等级“4”以上为合格。
-评价基准-
8：0＜孔隙率≤0.01
7：0.01＜孔隙率≤0.02
6：0.02＜孔隙率≤0.04
5：0.04＜孔隙率≤0.06
4：0.06＜孔隙率≤0.08
3：0.08＜孔隙率≤0.10
2：0.10＜孔隙率≤0.15
1：0.15＜孔隙率
＜评价4：离子传导率的测定＞
将在上述中获得的含固体电解质的片材切成直径14.5mm的圆盘状，将该含固体电解质的片材放入到图2所示的扣式电池壳11。具体而言，使切成直径15mm的圆盘状的铝箔(未图示于图2)与含固体电解质的片材的固体电解质层接触而形成全固态二次电池用层叠体12(由铝-固体电解质层-铝构成的层叠体)，组装间隔物及垫圈(均未图示于图2中)，放入到不锈钢制的2032型扣式电池壳11。通过压紧扣式电池壳11，制作了离子传导率测定用夹具的全固态二次电池13。
使用上述获得的离子传导率测定用夹具测定了离子传导率。具体而言，30℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)交流阻抗测定至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述式(1)进行计算而求得。
离子传导率(mS/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(1)
在式(1)中，试样膜厚及试样面积为将全固态二次电池用层叠体12放入2032型纽扣盒16之前测定的值。
判定所获得的离子传导率是否包括在下述哪一个评价等级中。
本实验中的离子传导率中，评价等级“4”以上为合格。
-评价基准-
8：0.5mS/cm≤离子传导率
7：0.4mS/cm≤离子传导率＜0.5mS/cm
6：0.3mS/cm≤离子传导率＜0.4mS/cm
5：0.2mS/cm≤离子传导率＜0.3mS/cm
4：0.1mS/cm≤离子传导率＜0.2mS/cm
3：0.05mS/cm≤离子传导率＜0.1mS/cm
2：0.01mS/cm≤离子传导率＜0.05mS/cm
1：离子传导率＜0.01mS/cm
Figure BDA0002781675900000561
＜表的注释＞
LPS：上述合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)
THF：四氢呋喃
由表2可知，使用不具有由通式(H-1)或(H-2)表示的结构部的聚合物的固体电解质组合物BC-1及BC-2的分散性差，使用固体电解质组合物BC-1及BC-2制作的含固体电解质的片材BS-1及BS-2的粘结性的评价及孔隙率的评价不合格，离子传导率也不合格。
相对于此，使用具有由通式(H-1)或(H-2)表示的结构部的聚合物的固体电解质组合物C-1～C-12及含固体电解质的片材S-1～S-12在所有评价项目中也为优异的结果。
并且，由固体电解质组合物C-2、C-5及C-6的结果可知，若含有聚合物的质量中 2质量％以上的本发明中规定的特定的结构部，则分散性进一步提高。并且，由含固体电解质的片材S-2、S-5及S-6的结果可知，若含有聚合物的质量中2质量％以上的本发明中规定的特定的结构部，则能够进一步降低孔隙率。
实施例2
制造全固态二次电池，并对下述特性进行了评价。将其结果示于表3中。
＜正极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入2.7g上述合成的LPS、22g的表3所示的聚合物的分散液或溶液(作为固体成分质量的0.3g)及表3所示的分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了10分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P- 7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极用组合物U-1～U- 12及V-1及V-2。
[表3]
Figure BDA0002781675900000581
＜表的缩写＞
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LPS：上述合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)
THF：四氢呋喃
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极用组合物。之后，使用热压机，在25℃下对经干燥的正极用组合物进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极薄片PU-1～PU-12、PV-1及PV-2。
接着，以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4所示的各全固态二次电池用正极薄片的正极活性物质层上层叠在上述实施例1中制作的表4所示的含固体电解质的片材，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分贝制作了具备膜厚50μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极薄片PU-1～PU-12、PV-1及PV-2。
＜全固态二次电池的制造＞
将所制作的各全固态二次电池用正极片(已剥离含固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入到组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示) 的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上重叠了片形状的石墨负极层(负极活性物质层)。在其上进而层叠不锈钢箔(负极集流体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铝-正极活性物质层-固体电解质层-石墨负极层-不锈钢构成的层叠体)。之后，铆接2032型扣式电池壳11，由此分别制造了图2所示的全固态二次电池201～212、c21及c22。由此制造的全固态二次电池13具有图1所示的层结构。
＜评价1：放电容量维持率(循环特性)＞
关于全固态二次电池201～212、c21及c22，测量其放电容量维持率，对循环特性进行了评价。
通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了各全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行3个周期的充电和放电并将全固态二次电池初始化。当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价循环特性。
在本试验中，放电容量维持率为评价等级“5”以上为合格。
另外，全固态二次电池201～212的初期放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-放电容量维持率的评价等级-
8：500周期以上
7：300周期以上且小于500周期
6：200周期以上且小于300周期
5：150周期以上且小于200周期
4：80周期以上且小于150周期
3：40周期以上且小于80周期
2：20周期以上且小于40周期
1：小于20周期
＜评价2：电阻＞
关于全固态二次电池201～212、c21及c22，测量其电阻，并对电阻的高低进行了评价。
利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。放电进行到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行3个周期的充电和放电，读取了第3周期的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。该电池电压通过包含在下述哪一个评价等级中来评价全固态二次电池的电阻。电池电压越高越表示为低电阻。在本试验中，评价等级“4”以上为合格。
-电阻的评价等级-
8：4.1V以上
7：4.0V以上且小于4.1V
6：3.9V以上且小于4.0V
5：3.7V以上且小于3.9V
4：3.5V以上且小于3.7V
3：3.2V以上且小于3.5V
2：2.5V以上且小于3.2V
1：不能充电和放电
[表4]
Figure BDA0002781675900000611
由表4可知，使用不包含具有由通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物的粘合剂的全固态二次电池c21及c22的放电容量维持率及电阻差。
相对于此，使用包含具有由通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物的粘合剂的全固态二次电池201～212的放电容量及电阻优异。
并且，代替LPS使用了氧化物类无机固体电解质Li0.33La0.55TiO3(LLT)，除此以外，与固体电解质组合物C-1～C-12同样地制备固体电解质组合物，并使用该固体电解质组合物与上述同样的方式制作了含固体电解质的片材。对于该固体电解质组合物及含固体电解质的片材评价了上述特性的结果，获得了优异的结果。并且，代替LPS使用氧化物类无机固体电解质Li0.33La0.55TiO3(LLT)，除此以外，与正极用组合物U-1～ U-12同样地制备正极用组合物，并使用该正极用组合物与上述同样的方式制作了全固态二次电池。对于该全固态二次电池评价了上述特性的结果，获得了优异的结果。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年7月27日在日本专利申请的日本专利申请2018-141431的优先权，通过援引将优先权的全部内容合并于此。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5- 正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池。

Claims (16)

1.一种固体电解质组合物，其包含：
(A)无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；
(B)粘合剂，含有具有由下述通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物；及
(C)分散介质，
[化学式1]
Figure FDA0002781675890000011
式中，R11及R12表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，R13表示氢原子、烷基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L11表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，*表示与聚合物主体的键合部，
[化学式2]
Figure FDA0002781675890000012
式中，R14及R15表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L12及L13表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，P11表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，*表示与聚合物主体的键合部。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)粘合剂中所含的聚合物为平均粒径5nm～10μm的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(H-1)表示的结构部为由下述通式(H-3)表示的结构部，由所述通式(H-2)表示的结构部为由下述通式(H-4)表示的结构部，
[化学式3]
Figure FDA0002781675890000021
式中，R21表示甲基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或2-咪唑啉-1-基，R22表示碳原子数1～6的烷基、氰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，R23表示环烷基、甲氧基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，当表示环烷基时，可以与R21连接，L21表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，其中，“L21-R23”不是“碳原子数1～6的亚烷基-芳基”，*表示与聚合物主体的键合部，
[化学式4]
Figure FDA0002781675890000022
式中，R27及R28表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，L23及L24表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，P21表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，*表示与聚合物主体的键合部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(H-2)表示的结构部为由下述通式(H-5)表示的结构部，
[化学式5]
Figure FDA0002781675890000031
式中R34及R35表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，L32及L33表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(RN)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，P31表示质均分子量1000以上的聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，*表示与聚合物主体的键合部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)粘合剂中所含的聚合物不含有具有2个以上的聚合性部位的构成成分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)粘合剂中所含的聚合物具有由下述式(R-1)表示的重复单元(K)，
[化学式6]
Figure FDA0002781675890000032
式中，R41～R43表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，X表示氧原子或NRN，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，L41表示连接基团，R44表示取代基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(H-1)或(H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的含量在所述(B)粘合剂中所含的聚合物的质量中为2质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)粘合剂中所含的聚合物具有选自下述官能团组(a)中的至少一个，
官能团组(a)：
羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、甲硅烷基。
9.根据权利要求6所述的固体电解质组合物，其中，
所述重复单元(K)具有选自下述官能团组(a)中的至少一个，所述重复单元(K)的含量在所述(B)粘合剂中所含的聚合物的所有构成成分中为15质量％以上，
官能团组(a)：
羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、甲硅烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(C)分散介质为酮化合物溶剂、酯化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(D)活性物质，所述(D)活性物质能够使属于周期表第1族或第2族的金属的离子嵌入脱嵌。
13.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
15.一种含固体电解质的片材的制造方法，其对权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
16.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求15所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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