CN111213213B - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111213213B
CN111213213B CN201880066553.3A CN201880066553A CN111213213B CN 111213213 B CN111213213 B CN 111213213B CN 201880066553 A CN201880066553 A CN 201880066553A CN 111213213 B CN111213213 B CN 111213213B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
binder
solid
active material
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880066553.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111213213A (zh
Inventor
串田阳
牧野雅臣
三村智则
望月宏显
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN111213213A publication Critical patent/CN111213213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111213213B publication Critical patent/CN111213213B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够形成厚度更均匀且离子传导性也优异的层的固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及它们的制造方法。固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，并且，上述粘合剂(B)包含在分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)及不沉降的第2粘合剂(B2)，第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y满足下述式的、固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及它们的制造方法，0.01≤Y/(X+Y)＜0.10。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且，能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性和可靠性，并且，也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的层叠结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
针对这种全固态二次电池的实际应用，正在积极进行固体电解质层、正极侧或负极侧的电极活性物质层等的形成材料的研究。
例如在专利文献1中，记载了在用于形成固体电解质层及电极活性物质层的各浆料中添加含有具有粒子结构的聚合物及水溶性聚合物的复合粒子粘合剂，使用该浆料来制造全固态二次电池。根据专利文献1中记载的技术，能够改善全固态二次电池的输出特性及充电和放电周期。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/088486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于全固态二次电池的高能量密度化而言，需要固体电解质层、电极活性物质层的层叠化。该层叠化通常在加压条件下进行。因此，若构成层的固体粒子之间的密合性不充分，则容易产生破裂等缺陷。
为了提高构成固体电解质层及电极活性物质层的固体粒子之间的粘合性，研究了向各层的形成材料中添加由树脂构成的粘合剂。然而，粘合剂通常不具有离子传导性。因此，若添加粘合剂，则电阻提高，不易获得显示所希望的离子传导性的二次电池。
并且，由于固体电解质层及电极活性物质层的形成材料中包含无机固体电解质、活性物质等固体粒子，因此在所形成的层的厚度容易产生偏差。层厚的偏差成为电池性能的偏差原因。并且，所形成的层的面积也受到限制，例如在应用于大型电池时可能导致问题。
因此，本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质、粘合剂及分散介质，所述固体电解质组合物中，通过使用该组合物形成层而能够形成厚度更均匀的层，并且，该层显示优异的离子传导性。
并且，本发明的课题在于提供一种能够实现更均匀的层厚，并且，显示优异的离子传导性的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片、及全固态二次电池以及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果，发现在构成全固态二次电池的固体电解质层及电极活性物质层的形成中所使用的固体电解质组合物中，作为粘合剂而加入粒子状聚合物，在组合物的分散介质中，能够通过对即使利用超速离心分离处理也不沉降而存在于上清液中的物性的聚合物(对组合物的分散介质具有溶解性或在该分散介质中处于极小粒径的微粒状态的聚合物)进行特定量组合使用来解决上述课题。基于这些见解并通过进一步反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
〔1〕
一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，上述固体电解质组合物中，
上述粘合剂(B)包含在上述分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)、及即使进行上述离心分离处理也不沉降的第2粘合剂(B2)，
上述第1粘合剂(B1)的含量X和上述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式。
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10
〔2〕
根据〔1〕所述的固体电解质组合物，其中，
上述分散介质(C)为有机溶剂。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的固体电解质组合物，其中，
上述第1粘合剂(B1)为粒子状粘合剂。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述粘合剂(B)的聚合物为包含具有聚环氧烷链的构成成分的聚合物。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述粘合剂(B)的聚合物含有包含具有腈基的构成成分的聚合物。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述分散介质(C)包含烃溶剂。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(D)。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有导电助剂(E)。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
〔10〕
一种含固体电解质的片材，其使用〔1〕至〔9〕中任一项所述的固体电解质组合物而形成。
〔11〕
一种含固体电解质的片材，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及溶剂(C1)，所述含固体电解质的片材中，
上述粘合剂(B)包含在上述溶剂(C1)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)、及即使进行上述离心分离处理也不沉降的第2粘合剂(B2)，
上述第1粘合剂(B1)的含量X和上述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式。
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10
〔12〕
一种全固态二次电池用电极片，其包含〔10〕或〔11〕所述的含固体电解质的片材。
〔13〕
一种全固态二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层及上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述全固态二次电池中，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层由〔10〕或〔11〕所述的含固体电解质的片材构成。
〔14〕
一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括将〔1〕至〔9〕中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上来形成涂布膜的工序。
〔15〕
根据〔14〕所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括干燥上述涂布膜的工序。
〔16〕
一种全固态二次电池的制造方法，其包括〔14〕或〔15〕所述的含固体电解质的片材的制造方法。
发明效果
本发明的固体电解质组合物通过含有无机固体电解质、特定组成的粘合剂、分散介质，并且，用作全固态二次电池的层形成材料，从而能够形成厚度更均匀的层，并且，该层显示优异的离子传导性。
本发明的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池能够实现更均匀的层厚，并且，显示优异的离子传导性。
根据本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，能够获得上述本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、粘合剂(B)及分散介质(C)。
粘合剂(B)以特定的比率包含在分散介质(C)中含有的状态下进行超速离心分离处理时沉降的物质及不沉降的物质(仅残留在上清液中的物质)。即，粘合剂(B)在分散介质(C)中分散或溶解粘合剂(B)，并在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理(超速离心分离处理)时，包含具有沉降的物性的粘合剂(第1粘合剂(B1))及具有不沉降而残留在上清液中的物性的粘合剂(第2粘合剂(B2))。
在本发明的固体电解质组合物中，第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y的关系以质量基准计满足下述式。
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10
本发明的固体电解质组合物能够根据需要而包含后述活性物质(D)。并且，可以包含导电助剂(E)。含有它们的固体电解质组合物能够设为电极活性物质层的形成材料。
本发明的固体电解质组合物只要包含本发明中规定的各成分，则与各成分的混合状态并无特别限制。本发明的固体电解质组合物优选至少在使用前或使用时处于各成分大致均匀地分散于分散介质中的状态。
本发明的固体电解质组合物通过粘合剂(B)由上述结构构成，并且，使用该组合物形成层，从而能够形成厚度更均匀的层。并且，该层的离子传导性也优异。
对构成或能够构成本发明的固体电解质组合物的各成分进行说明。
＜无机固体电解质(A)＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从作为主要的离子传导性材料不包含有机物的观点考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率及粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子(S)，并且，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且，具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选为至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以列举满足下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围并进行混合，能够获得锂离子传导率高的硫化物类无机固体电解质。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。利用这些非晶质化法，能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且，具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3(0.3≤xa≤0.7、0.3≤ya≤0.7)(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，5≤xb≤10、1≤yb≤4、1≤zb≤4、0≤mb≤2、5≤nb≤20)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，0≤xc≤5、0≤yc≤1、0≤zc≤1、0≤nc≤6)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(0≤xe≤0.1、Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的粒径并无特别限制。从离子传导率、进而从加工性及界面形成性的观点考虑，无机固体电解质的粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。并且，无机固体电解质的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为4μm以下，尤其优选为2μm以下。
无机固体电解质粒子的粒径表示平均粒径，能够根据以下来确定。
在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释调整成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制。在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在组合物中的固体成分100质量份中优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，尤其优选为20质量份以上。并且，从相同的观点考虑，在组合物中的固体成分100质量份中，无机固体电解质优选为99.9质量份以下，更优选为99.5质量份以下，尤其优选为99质量份以下。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在120℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂(B)＞
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂(B)。组合物中所包含的粘合剂(B)能够由各种高分子(聚合物)构成。粘合剂(B)可以包含粒子状的粘合剂，也可以包含非粒子状的粘合剂。如后述，本发明的固体电解质组合物在特定条件下的超速离心分离处理中，以特定比率包含具有成为沉降成分的物性的成分及具有成为上清液成分的物性的成分。
首先，对能够构成粘合剂(B)的高分子进行说明。粘合剂(B)例如能够由下述的有机树脂构成。
(含氟树脂)
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
(烃类热塑性树脂)
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
((甲基)丙烯酸树脂)
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体及这些单体中的2种以上的共聚物。
并且，也可以适宜地使用和其他乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物，但并不限定于这些。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为无规共聚物。
(其他树脂)
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
上述中，优选为含氟树脂、烃类热塑性树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂，从与无机固体电解质的亲和性良好，并且，树脂本身的柔软性良好、能够显示与固体粒子更牢固的粘合性的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。
上述各种树脂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
另外，在上述说明的有机树脂为一例，本发明中的粘合剂(B)并不限定于这些形式。
在本发明中，关于高分子的重均分子量，只要没有特别说明，则是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为其测量值设为通过下述条件测量的值。其中，根据高分子的种类而能够适当选定适合的洗脱液来使用。
(条件)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
本发明的固体电解质组合物中所包含的粘合剂(B)在分散于构成固体电解质组合物的后述的分散介质中的状态下(一部分可以溶解)、在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理(以下，简称为“超速离心分离处理”。)时，以后述的特定比率包含具有沉降的物性的粘合剂(第1粘合剂(B1))及具有不沉降而残留在上清液中的物性的粘合剂(第2粘合剂(B2))。在该超速离心分离处理时，分散介质中的粘合剂的含量设为0.1～10质量％。只要在该含量的范围内，则即使改变粘合剂的含量，实际上不会发生为沉降成分的成分存在于上清液中或为上清液成分的成分成为沉降成分的现象。并且，在确定基于超速离心分离处理的粘合剂的物性时，设为在分散介质中仅分散或溶解粘合剂的状态下进行。
本发明的固体电解质组合物中，第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y的关系以质量基准计满足下述式。
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10
即，在构成固体电解质组合物中所包含的粘合剂(B)的高分子中，具有在超速离心分离处理下不沉降而存在于上清液的物性的高分子的比例为1质量％以上且小于10质量％。换言之，在构成粘合剂(B)的高分子中，即使通过超速离心分离处理也溶解于分散介质中和/或作为极小粒径的树脂微粒存在于分散介质中的物性的高分子的比例也为1质量％以上且小于10质量％。
另一方面，第1粘合剂(B1)在分散介质中，通常以树脂微粒存在。
在本发明的固体电解质组合物中，第1粘合剂(B1)和第2粘合剂(B2)可以独立地存在，也可以以彼此相互作用(吸附等)的状态存在。
第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y的关系优选以质量基准计满足下述式，
0.015≤Y/(X+Y)≤0.09
更优选满足下述式，
0.02≤Y/(X+Y)≤0.08
进一步优选满足下述式，
0.025≤Y/(X+Y)≤0.075
在固体电解质组合物中，若粘合剂处于溶解在分散介质中的状态，则使用该粘合剂形成的层中，粘合剂包覆固体粒子的大致整个表面。该状态虽然能够提高固体粒子之间的粘合性，但通常界面阻抗上升，离子传导性降低。因此，例如日本特开2015-088486号公报所记载那样，报告了使用在分散介质中不溶解的树脂使粘合剂以粒子状存在，在所形成的层中，提高固体粒子之间的粘合性，并且，还抑制界面阻抗的上升的技术。
相对于此，在本发明的固体电解质组合物中，除了难溶于分散介质且通过超速离心分离处理而成为沉降成分的第1粘合剂(B1)之外，还以特定量含有在分散介质中溶解或作为极小尺寸的粒子状存在且通过超速离心分离处理而成为上清液成分的第2粘合剂(B2)。即，与简单地将微粒聚合物用作粘合剂的技术的设想不同。由此，使用该组合物形成的层中界面阻抗的上升有效地得到抑制，离子传导率变得优异。并且，通过采用这种粘合剂组成，使用该固体电解质组合物形成的层成为整个层的厚度更均匀。该原因尚不确定，但认为第1粘合剂(B1)不包覆固体粒子表面而覆盖一部分，能够在不产生离子传导性的降低的状态下提高固体粒子之间的粘合性，并且，第2粘合剂(B2)还发挥固体粒子的分散剂的作用，并且，抑制浆料中的固体粒子的凝聚等进行复合性作用。
(第1粘合剂(B1))
第1粘合剂(B1)通过超速离心分离处理而显示上述表现。在本发明的固体电解质组合物中，第1粘合剂(B1)通常为粒子状。第1粘合剂(B1)的粒径优选为10～10000nm，更优选为50～1000nm，进一步优选为100～500nm。粘合剂粒子的粒径表示一次粒子的平均粒径。粘合剂粒子的平均粒径的测量能够与无机固体电解质的粒径相同的方式确定。粘合剂粒子的粒径为上述装置的测量极限以下的情况下，在根据需要干燥并固化粘合剂树脂粒子之后，利用透射型电子显微镜(TEM)观察来测量粒径。
从提高固体粒子之间的粘合性的观点考虑，构成第1粘合剂(B1)的高分子的数均分子量优选为10000～1000000，更优选为30000～500000。第1粘合剂(B1)还优选由具有上述范围的重均分子量的高分子的交联物构成的方式。
(第2粘合剂(B2))
第2粘合剂(B2)通过超速离心分离处理显示上述表现。第2粘合剂(B2)是溶解于构成组合物的分散介质或在构成组合物的分散介质中作为极小粒径的粒子状存在的高分子。并且，第2粘合剂(B2)可以与第1粘合剂(B1)相互作用(吸附等)的状态存在。
从提高对固体粒子的吸附率的观点考虑，构成第2粘合剂(B2)的高分子的数均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～50000。
从通过高极性化而提高对固体粒子的吸附量的观点考虑，构成粘合剂(B)的聚合物优选包括包含具有聚环氧烷链的构成成分的聚合物。
并且，从通过提高凝聚力而抑制对胶乳粒子的涂布溶剂的溶胀的观点考虑，粘合剂(B)还优选构成粘合剂(B)的聚合物包括包含具有腈基(氰基)的构成成分的聚合物。
若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持，本发明的固体电解质组合物中，第1粘合剂(B1)和第2粘合剂(B2)的含量的合计在固体成分100质量份中优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上。并且，从电池性能的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
并且，在本发明的固体电解质组合物中，固体粒子(无机固体电解质和活性物质的合计)的含量相对于粘合剂(B)的含量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂树脂粒子的质量]优选为1000～1的范围，更优选为500～2，进一步优选为100～10。
关于本发明的固体电解质组合物中所包含的粘合剂(B)，构成成分的种类和构成成分比率可以由1种同一聚合物构成，但在这种情况下使用分子量分布广的聚合物等并利用超速离心分离处理而设为聚合物分离成沉降成分和上清液成分的形式。粘合剂(B)通常包含彼此构成成分不同的(包含构成成分的构成比率不同)2种以上的聚合物。粘合剂(B)优选包含彼此构成成分不同的2～10种聚合物，更优选包含彼此构成成分不同的2～5种聚合物，进一步优选包含彼此构成成分不同的2～4种聚合物。
＜活性物质(D)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。包含活性物质的固体电解质组合物能够优选用于全固态二次电池的电极活性物质层的形成。
活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。并且，活性物质的粒径只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从提高分散性、提高固体粒子之间的接触面积、降低界面反应性的观点考虑，活性物质的粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。并且，活性物质的粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。活性物质的粒径表示平均粒径，能够以与无机固体电解质的粒径相同的方式确定。活性物质的粒径为粒径测量装置的测量极限以下的情况下，在根据需要干燥并固化活性物质之后，利用透射型电子显微镜(TEM)观察来测量粒径。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为Mb的混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
为了使正极活性物质成为所希望的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量份中，优选为10～95质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～85质量份，尤其优选为55～80质量份。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，可以列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如可以是Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这方面上优选。
在本发明中，还优选适用Si类负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
为了使负极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。
利用烧成法而获得的化合物的化学式能够利用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法来测量，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量份中，优选为10～80质量份，更优选为20～80质量份。
-活性物质的表面包覆-
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂(E)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在组合使用负极活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行了充电和放电时，将不产生Li的嵌入和脱嵌，并且，不作为负极活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行了充电和放电时，在负极活性物质层中能够发挥负极活性物质的作用的被分类为负极活性物质而非导电助剂。在对电池进行了充电和放电时是否作为负极活性物质发挥作用，其通过与负极活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
其中，优选乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类。
导电助剂的粒径并无特别限制，从导电路径的形成、固体电解质组合物的分散性的观点考虑，优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，尤其优选为0.1μm以上。并且，作为上限，优选为20μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，尤其优选为2μm以下，最优选为0.5μm以下。
导电助剂的粒径表示平均粒径，以与无机固体电解质的粒径相同的方法进行确定。粒径在上述装置的测量极限以下的情况下，在根据需要干燥并固化导电助剂之后利用TEM观察来确定粒径。
导电助剂在固体电解质组合物中的含量相对于固体成分100质量份中优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
＜分散介质(C)＞
本发明的固体电解质组合物含有将无机固体电解质、活性物质、导电助剂、粘合剂粒子等进行分散的介质即分散介质。
分散介质只要是使本发明的固体电解质组合物所包含的各成分进行分散的分散介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例，可以列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基甲酮、二异丁基酮、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
关于本发明的固体电解质组合物中使用的分散介质，其中优选包含烃化合物。烃化合物是在上述芳香族化合物和脂肪族化合物中，由烃构成的化合物。分散介质中所占的烃化合物的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。还优选分散介质由烃化合物构成。
固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上。分散介质由2种以上的化合物(溶剂)构成的情况下，优选这些不相互分离而相容。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
构成分散介质的化合物优选CLogP值为1以上，更优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算对1-辛醇和水中的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于CLogP值的计算中使用的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则设为使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并计算出的值。
从上述中列举这种分散介质时，具有甲苯(CLogP＝2.5)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二丁基酮(CLogP＝3.0)、二丁醚(CLogP＝3.0)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)等。
分散介质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物还优选含有分散剂。通过添加分散剂而在导电助剂、电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和/或在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增大的情况下，能够进一步抑制其凝聚而形成更均匀的活性物质层。作为分散剂，能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥和/或用于静电排斥的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[固体电解质组合物的制造方法]
本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质(C)的存在下，将第1粘合剂(B1)、第2粘合剂(B2)、无机固体电解质、以及根据需要的活性物质、导电助剂、添加剂等进行混合(分散到分散介质中)而制备。在本发明的固体电解质组合物中，第2粘合剂(B2)可以溶解于分散介质中。本发明的固体电解质组合物优选作为浆料而制备。
固体电解质组合物的浆料能够通过使用各种混合机(分散机)将上述各成分进行混合而制备。作为混合机，并无特别限制，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶刀式混合机、辊磨机、捏合机、薄膜涡旋型高速混合机、高速旋转型搅拌机及圆盘式粉碎机。混合(分散)条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotationper minute(每分钟转速))下混合1～24小时。分散机可以在2次以上的工序中使用2个分散机。
在本发明中，上述各成分的混合顺序并无特别限制，可以一次性地混合，也可以依次混合。
导电助剂、粘合剂可以直接以粒子状的状态混合，但优选作为预先分散于分散介质的分散液(粘合剂的一部分可以溶解于分散介质中。)的状态混合。由此，能够防止导电助剂的二次凝聚以控制粒径。
本发明的固体电解质组合物优选用作在全固态二次电池中优选使用的含固体电解质的片材及形成全固态二次电池的固体电解质层或电极活性物质层的材料。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材是片状成型体，含有无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、溶剂(C1)、以及根据需要的活性物质(D)、导电助剂(E)、各种添加剂等。无机固体电解质(A)、粘合剂(B)、活性物质(D)、导电助剂(E)、添加剂等与在本发明的固体电解质组合物中说明的含义相同。
并且，溶剂(C1)与本发明的固体电解质组合物中的分散介质(C)的含义相同。即，在本发明的含固体电解质的片材中，粘合剂(B)在分散于构成含固体电解质的片材的溶剂(C1)中的状态下(一部分可以溶解)、在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理(以下，还简称为“超速离心分离处理”。)时，以后述的特定比率包含具有沉降的物性的粘合剂(第1粘合剂(B1))及具有不沉降而残留在上清液中的物性的粘合剂(第2粘合剂(B2))。在该超速离心分离处理时，将溶剂(C1)中的粘合剂的含量设为0.1～10质量％。
本发明的含固体电解质的片材中，第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y的关系以质量基准计满足下述式，
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10
优选满足下述式，
0.015≤Y/(X+Y)≤0.09
更优选满足下述式，
0.02≤Y/(X+Y)≤0.08
进一步优选满足下述式，
0.025≤Y/(X+Y)≤0.075
本发明的含固体电解质的片材优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。在该情况下，构成含固体电解质的片材的溶剂(C1)是构成固体电解质组合物的分散介质(C)在含固体电解质的片材的形成中不挥发而残留的残留溶剂。
在本发明的含固体电解质的片材中，构成固体成分的各成分的含有比率的优选范围与构成本发明的固体电解质组合物中的固体成分的各成分的优选含有比率相同。并且，本发明的含固体电解质的片材中，溶剂(C1)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
本发明的含固体电解质的片材能够将层厚的均匀性提高至所希望的水平，并且，还能够充分抑制固体粒子之间的界面阻抗。因此，本发明的含固体电解质的片材通过用作全固态二次电池的固体电解质层或电极活性物质层，而能够将所获得的全固态二次电池设为性能的偏差小，并且，离子传导率也优异的特性。
本发明的含固体电解质的片材优选为加压成型。
本发明的含固体电解质的片材能够优选用作全固态二次电池的固体电解质层或电极活性物质层。
本发明的含固体电解质的片材可以具有基材、剥离片等其他部件。并且，本发明的含固体电解质的片材包含活性物质的情况下，该含固体电解质的片材能够设为在金属箔上形成的形式。在该情况下，在使用该含固体电解质的片材形成的全固态二次电池中，能够将金属箔设为作为集电体发挥功能的形式。即，通过金属箔及在其上形成的含固体电解质的片材，能够构成全固态二次电池用电极片。
进而，上述全固态二次电池用电极片可以在包含活性物质的含固体电解质的片材上具有不包含活性物质的本发明的含固体电解质的片材。如此，还能够将由金属箔、包含活性物质的含固体电解质的片材、及不包含活性物质的含固体电解质的片材构成的3层结构的层叠体用作全固态二次电池用电极片。
进而，上述全固态二次电池用电极片还能够设为在上述3层结构的层叠体的不包含活性物质的含固体电解质的片材上，形成包含活性物质的含固体电解质的片材的形式。在该情况下，将不包含活性物质的含固体电解质的片材夹在其中而形成的2个含固体电解质的片材设为其中一个包含正极活性物质，另一个包含负极活性物质的形式。
另外，该3层或4层结构的全固态二次电池用电极片中，包含活性物质的含固体电解质的片材及不包含活性物质的含固体电解质的片材中的至少一层还能够设为与本发明的含固体电解质的片材不同的结构。
并且，全固态二次电池用电极片例如可以具备基材(集电体除外。)、保护层(剥离片)、集电体、涂层等其他层。
构成电极片的各层的层厚与后述的在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[含固体电解质的片材的制造方法]
本发明的含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定。例如，可以列举在基材或集电体上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，从而在基材或集电体上形成活性物质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体和涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并由从本发明的固体电解质组合物中挥发分散介质的组成构成的层)。其中，并不去除所有的分散介质，而是在涂布干燥层中包含有残留溶剂。
本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，关于涂布、干燥等各工序，将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够根据需要包括对基材、保护层(尤其剥离片)等进行剥离的工序。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层及在与该正极活性物质层之间夹着固体电解质层而对置的负极活性物质层。正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层由本发明的含固体电解质的片材构成。即，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的1层由本发明的含固体电解质的片材构成的形式，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的2层由本发明的含固体电解质的片材构成的形式，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中3层由本发明的含固体电解质的片材构成的形式中的任一种形式也包含于本发明的全固态二次电池中。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各层的厚度并无特别限制。若考虑一般的全固态二次电池的尺寸，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
本发明的全固态二次电池通常在正极活性物质层及负极活性物质层分别与固体电解质层接触的面相反的一侧的面具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金、以不锈钢等作为构成材料的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作活性物质层的形成材料、尤其是负极活性物质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为负极活性物质层及正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层一并称为活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入例如2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池来区分。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中的至少1个层由本发明的固体电解质组合物形成或由本发明的含固体电解质的片材构成。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层，可以列举通过堆积或成型锂金属的粉末而形成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无论上述负极活性物质层的上述厚度如何，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个一并简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
除了正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层由本发明的固体电解质组合物来形成或由本发明的含固体电解质的片材构成以外，能够利用通常的方法来制造全固态二次电池。以下，对本发明的全固态二次电池的制造的一例进行说明。
本发明的全固态二次电池包括将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂布膜并干燥该涂布膜的工序。即，能够利用上述本发明的含固体电解质的片材的制造方法来制造。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，涂布作为正极用组合物而含有正极活性物质的固体电解质组合物并进行干燥而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质层形成用组合物并进行干燥以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物并进行干燥，从而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。另外，上述干燥不需要对每一层进行，也可以在对组合物进行多层涂布之后进行干燥。全固态二次电池可以根据需要将其封入到壳体而设为所希望的形式。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质层形成用组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的含有全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过结合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过与全固态二次电池用正极片贴合而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
＜各层的形成(成膜)＞
全固态二次电池的层形成中的固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
在该情况下，固体电解质组合物等可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。并且，干燥温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够充分地挥发分散介质而设成固态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。
全固态二次电池的制作中所形成的各层优选在层形成后进行加压。并且，还优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力，并无特别限制，可以为上述成分，例如无机固体电解质损坏粒子形状的压力。如上所述，固体粒子的上述接触状态及粘合状态能够通过成膜本发明的固体电解质组合物来实现，即使之后的压力发挥作用也不会大幅度受损。例如，作为加压力，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以在大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中进行加压。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。并且，为了继续实施中等程度的压力，还能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而变化。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定性地解释为这些方式。
[硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873(均为非专利文献)，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造，纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造，纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL的容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下完全密封了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，从而获得了黄色粉体的6.20g硫化物类无机固体电解质(Li-P-S玻璃，有时标记为Li-P-S。)。
[粘合剂溶液的制备]
＜粘合剂E-1溶液的制备＞
在300mL的三口烧瓶中加入53.7g甲苯，进行搅拌并升温至80℃(溶液A)。另外，在100mL量筒中加入15.2g的M-90G(商品名称，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子量400)、2.0g丙烯腈、29.7g甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.47g的3-巯基异丁酸、0.47g的V-601(商品名称，Wako Pure Chemical,Ltd.制造)并进行搅拌，使其均匀溶解(溶液B)。在80℃下经2小时将溶液B滴加到溶液A中，然后进一步在80℃下搅拌2小时、在95℃下搅拌2小时之后，冷却至室温。将该聚合溶液浇入甲醇而析出聚合物，并重复进行了2次去除溶剂的操作。然后，在析出物中加入52g庚烷而制备了庚烷溶液。将该庚烷溶液作为粘合剂E-1溶液。粘合剂E-1溶液的固体成分浓度为48wt％，重均分子量(Mw)为11000、数均分子量(Mn)为6000。
＜粘合剂E-2溶液的制备＞
除了使用4.3g甲基丙烯酸丁酯及23.8g甲基丙烯酸2-乙基己酯来代替29.7g甲基丙烯酸2-乙基己酯以外，以与粘合剂E-1溶液的制备相同的方式获得了粘合剂E-2溶液。固体成分浓度为47wt％、Mw为9000、Mn为4000。
＜粘合剂E-3溶液的制备＞
除了使用甲基丙烯酸丁酯来代替M-90G(商品名称，Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子量400)以外，以与粘合剂E-1溶液的制备相同的方式获得了粘合剂E-3溶液。固体成分浓度为48wt％、Mw为13000、Mn为7000。
＜粘合剂E-4溶液的制备＞
除了使用丙烯酸乙酯来代替丙烯腈以外，以与粘合剂E-1溶液的制备相同的方式获得了粘合剂E-4溶液。固体成分浓度为46wt％、Mw为14000、Mn为9000。
[粘合剂混合液的制备]
＜粘合剂B-1混合液的制备＞
在200mL的三口烧瓶中加入12.5g粘合剂E-1溶液和17.5g庚烷，进行搅拌并升温至80℃(溶液A)。另外，在50mL量筒中加入10.0g丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.67g的ARONIXM-5300(商品名称，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、0.53g的V-601(商品名称，Wako Pure Chemical,Ltd.制造)并进行搅拌，使其均匀溶解(溶液B)。在80℃下经2小时将溶液B滴加到溶液A中，然后进一步在80℃下搅拌2小时、在90℃下搅拌2小时并聚合之后，冷却至室温。如此，获得了粘合剂的一部分分散于庚烷中而成的分散液。将该分散液作为粘合剂B-1混合液。构成粘合剂B-1混合液的分散质的粒子状粘合剂的体积平均粒径为220nm。
在该粘合剂B-1混合液中，各种性质或特性的聚合物以各种状态混合存在。例如，在粘合剂B-1混合液中，粘合剂E-1以溶解的状态存在于分散介质(庚烷)中，或以吸附于粘合剂B-1混合液的制备中的聚合反应物的3维结构的内部或表面等的状态存在。并且，在粘合剂B-1混合液中，粘合剂B-1混合液的制备中的聚合反应物多数以粒子状(分散状态)存在。然而，低分子量的聚合反应物等以溶解于分散介质中的状态存在，还有作为极小粒径的微粒存在于分散介质中的聚合反应物。
即，存在于粘合剂B-1混合液中的聚合物已溶解或以各种尺寸的粒子状存在，或即使具有溶解性也吸附于粒子内部或表面。并且，存在于粘合剂B-1混合液中的聚合物的分子量分布也广。
这些对于后述的粘合剂B-2～B-5混合液也相同。
＜粘合剂B-2混合液的制备＞
除了使用粘合剂E-2溶液来代替粘合剂E-1溶液以外，以与上述粘合剂B-1混合液的制备相同的方式获得了粘合剂B-2混合液。构成粘合剂B-2混合液的分散质的粒子状粘合剂的体积平均粒径为190nm。
＜粘合剂B-3混合液的制备＞
除了使用丙烯酸2-乙基己酯来代替M-5300以外，以与上述粘合剂B-1混合液的制备相同的方式获得了粘合剂B-3混合液。粘合剂B-3混合液为呈黄色浑浊的高粘性的液体。
＜粘合剂B-4混合液的制备＞
除了使用粘合剂E-3溶液来代替粘合剂E-1溶液以外，以与上述粘合剂B-1混合液的制备相同的方式获得了粘合剂B-4混合液。构成粘合剂B-4混合液的分散质的粒子状粘合剂的体积平均粒径为200nm。
＜粘合剂B-5分散液的制备＞
除了使用粘合剂E-4溶液来代替粘合剂E-1溶液以外，以与上述粘合剂B-1混合液的制备相同的方式获得了粘合剂B-5混合液。构成粘合剂B-5混合液的分散质的粒子状粘合剂的体积平均粒径为190nm。
[粘合剂混合液的超速离心分离处理]
用庚烷稀释在上述制备的粘合剂B-1～B-5混合液，获得了以总量计含有0.8质量％的聚合物的稀释混合液。将该稀释混合液16g(含有0.128g的聚合物)放入聚丙烯制管(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)内，并用管密封器(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)进行了密封。接着，将该管设置于微量超速离心机(商品名称：himac CS-150FNX、Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)的转子上，以100000rpm在25℃的条件下进行了1小时的超速离心分离处理。该超速离心分离处理的离心力成为610000G(该离心力是施加到管底部的离心力)。通过该处理分离成已沉降的粘合剂和不沉降而残留在上清液中的粘合剂。
[含有粘合剂(B)的液体的制备]
＜含有粘合剂S-1的液体的制备＞
混合对粘合剂B-1混合液进行上述[粘合剂混合液的超速离心分离处理]而获得的已沉降的粘合剂a1(第1粘合剂(B1))、残留在上清液中的粘合剂a2(第2粘合剂(B2))及庚烷，制成含有粘合剂S-1的液体。具体而言，以粘合剂a1的量成为0.12646g、粘合剂a2的量成为0.001536g、庚烷的量成为1.152g的方式将3种成分放入小瓶管(Vial tube)中，使用混合转子搅拌30分钟，从而制备了含有粘合剂S-1的液体。从而在含有粘合剂S-1的液体中，第1粘合剂(B1)成为粒径为100～130nm左右的粒子状。
＜含有粘合剂S-2的液体的制备＞
除了将放入小瓶管中的粘合剂a1的量设为0.12416g、粘合剂a2的量设为0.00384g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂S-2的液体。
＜含有粘合剂S-3的液体的制备＞
除了使用放入小瓶管中的粘合剂a1的量0.11904g、粘合剂a2的量0.00896g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂S-3的液体。
＜含有粘合剂S-4的液体的制备＞
除了使用放入小瓶管中的粘合剂a1的量0.11648g、粘合剂a2的量0.01152g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂S-4的液体。
＜含有粘合剂S-5的液体的制备＞
混合对粘合剂B-2混合液进行上述[粘合剂混合液的超速离心分离处理]而获得的已沉降的粘合剂b1(第1粘合剂(B1))、残留在上清液中的粘合剂b2(第2粘合剂(B2))及庚烷，制成含有粘合剂S-5的液体。具体而言，以粘合剂b1的量成为0.11904g、粘合剂b2的量成为0.00896g、庚烷的量成为1.152g的方式将3种成分放入小瓶管中，使用混合转子搅拌30分钟，从而制备了含有粘合剂S-5的液体。在含有粘合剂S-5的液体中，第1粘合剂(B1)成为粒径为150～190nm左右的粒子状。
＜含有粘合剂S-6的液体的制备＞
混合对粘合剂B-3混合液进行上述[粘合剂混合液的超速离心分离处理]而获得的已沉降的粘合剂c1(第1粘合剂(B1))、残留在上清液中的粘合剂c2(第2粘合剂(B2))及庚烷，制成含有粘合剂S-6的液体。具体而言，以粘合剂c1的量成为0.11904g、粘合剂c2的量成为0.00896g、庚烷的量成为1.152g的方式将3种成分放入小瓶管中，使用混合转子搅拌30分钟，从而制备了含有粘合剂S-6的液体。在含有粘合剂S-6的液体中，第1粘合剂(B1)成为粒径为160～210nm左右的粒子状。
＜含有粘合剂S-7的液体的制备＞
混合对粘合剂B-4混合液进行上述[粘合剂混合液的超速离心分离处理]而获得的已沉降的粘合剂d1(第1粘合剂(B1))、残留在上清液中的粘合剂d2(第2粘合剂(B2))及庚烷，制成含有粘合剂S-7的液体。具体而言，以粘合剂d1的量成为0.11904g、粘合剂d2的量成为0.00896g、庚烷的量成为1.152g的方式将3种成分放入小瓶管中，使用混合转子搅拌30分钟，从而制备了含有粘合剂S-7的液体。在含有粘合剂S-7的液体中，第1粘合剂(B1)成为粒径为120～150nm左右的粒子状。
＜含有粘合剂S-8的液体的制备＞
混合对粘合剂B-5混合液进行上述[粘合剂混合液的超速离心分离处理]而获得的已沉降的粘合剂e1(第1粘合剂(B1))、残留在上清液中的粘合剂e2(第2粘合剂(B2))及庚烷，制成含有粘合剂S-8的液体。具体而言，以粘合剂e1的量成为0.11904g、粘合剂e2的量成为0.00896g、庚烷的量成为1.152g的方式将3种成分放入小瓶管中，使用混合转子搅拌30分钟，从而制备了含有粘合剂S-8的液体。在含有粘合剂S-8的液体中，第1粘合剂(B1)成为粒径为140～200nm左右的粒子状。
＜含有粘合剂T-1的液体的制备＞
除了将放入小瓶管中的粘合剂a1的量设为0.12710g、粘合剂a2的量设为0.000896g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂T-1的液体。
＜含有粘合剂T-2的液体的制备＞
除了将放入小瓶管中的粘合剂a1的量设为0.11264g、粘合剂a2的量设为0.01536g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂T-2的液体。
＜含有粘合剂T-3的液体的制备＞
用庚烷稀释在上述制备的粘合剂B-1混合液，获得了以总量计含有0.8质量％的聚合物的稀释混合液。将该稀释混合液16g(含有0.128g的聚合物)放入聚丙烯制管(HitachiKoki Co.,Ltd.制造)内，并用管密封器(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)进行了密封。接着，将该管设置于微量超速离心机(商品名称：himac CS-150FNX，Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)的转子上，以50000rpm在25℃的条件下进行了1小时的超速离心分离处理。该超速离心分离处理的离心力成为305000G(离心力是施加到管底部的离心力)。通过该处理分离成已沉降的粘合剂a1-2和不沉降而残留在上清液中的粘合剂a2-2。
除了使用粘合剂a1-2来代替粘合剂a1，并将放入小瓶管的粘合剂a1-2的量设为0.11904g，并且，使用粘合剂a2-2来代替粘合剂a2，并将粘合剂a2-2的量设为0.00896g以外，以与含有粘合剂S-1的液体的制备相同的方式制备了含有粘合剂T-3的液体。
将在上述制备的含有粘合剂(B)的液体的粘合剂组成归纳示于下表中。
[表1]
Figure GDA0003256145990000341
[制备例1]固体电解质组合物的制备
在氧化锆制45mL的容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入下表所示的无机固体电解质、在上述制备的含有粘合剂(B)的液体、作为分散介质的庚烷之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在室温下以300rpm的转速混合2小时，从而制备了固体电解质组合物。
并且，固体电解质组合物含有导电助剂的情况下，使用球磨机P-7一并混合上述无机固体电解质、在上述制备的含有粘合剂(B)的液体、导电助剂及作为分散介质的庚烷，制备了固体电解质组合物。
另外，固体电解质组合物含有活性物质的情况下，投入活性物质，进而在室温下以150rpm的转速混合5分钟，制备了固体电解质组合物。
[制备例2]含固体电解质的片材的制备
利用棒式涂布机将在上述制备的各固体电解质组合物涂敷于作为集电体的厚度为20μm的不锈钢(SUS)箔上。将SUS箔作为下表面而设置于加热板上，在80℃下加热1小时以使分散介质挥发而去除(通过该去除，分散介质的一部分也作为残留溶剂而残留)，进而以300MPa进行加压冲压，制作了含固体电解质的片材。
[试验例1]层厚均匀性的评价
将在上述制备例2中获得的各含固体电解质的片材切成3cm×5cm的矩形。在长轴方向上从一端依次以0.5cm、1.5cm、2.5cm、3.5cm、4.5cm的各距离对所切出的片材进行分段，在短轴方向上从一端依次以0.5cm、1.5cm、2.5cm的各距离进行分段，并测量了在长轴方向和短轴方向的各分段的交点中的片材的厚度。测量中使用了恒压厚度测量仪(TECLOCK公司制造，PG-02J)。所获得的15点的厚度中，求出最大值和最小值的差，将所求出的值与下述评价基准进行对照，并评价了层厚均匀性。
＜层厚均匀性的评价基准＞
A：最大层厚与最小层厚的差小于5μm
B：最大层厚与最小层厚的差为5μm以上且小于10μm
C：最大层厚与最小层厚的差为10μm以上且小于15μm
D：最大层厚与最小层厚的差为15μm以上且小于20μm
E：最大层厚与最小层厚的差为20μm以上且小于25μm
F：最大层厚与最小层厚的差为25μm以上且小于30μm
G：最大层厚与最小层厚的差为30μm以上
将结果示于下表中。
[试验例2]离子传导率
对上述制备例2中获得的含固体电解质的片材切成2片直径为14.5mm的圆板状。将所切出的2片片材的固体电解质层(包含活性物质时为电极层)进行贴合以作为离子传导率测量用片材，并插入隔膜和垫圈(图2中未图示。)，放入不锈钢制2032型扣式电池壳11。通过铆接2032型扣式电池壳11，制作了以8牛顿(N)的力拧紧的图2所示的结构的离子传导率测量用试验体。
使用在上述获得的离子传导率测量用试验体测量了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称，SOLARTRON公司制造)，并测量了交流阻抗直至电压幅度5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出所贴合的含固体电解质的片材(离子传导率测量用片材)的膜厚方向的电阻，并通过下述式(1)进行计算而求出了离子传导率。将所获得的离子传导率与下述评价基准进行对照，并进行了评价。
离子传导率σ(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(1)
在式(1)中，试样膜厚表示固体电解质层或电极层的厚度。
＜离子传导率评价基准＞
A：0.60≤σ
B：0.50≤σ＜0.60
C：0.40≤σ＜0.50
D：0.30≤σ＜0.40
E：0.20≤σ＜0.30
F：σ＜0.20
将结果示于下表中。
另外，下表所示的组成为在制备例1中获得的固体电解质组合物的组成(质量基准)。
Figure GDA0003256145990000371
＜表的注释＞
(A)：无机固体电解质
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μmTOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：在上述合成的Li-P-S类玻璃
(D)：活性物质
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
(E)：导电助剂
AB：乙炔黑
VGCF：商品名称，SHOWA DENKO K.K.制碳纳米纤维
如上述表2所示，在固体电解质组合物中所包含的粘合剂(B)的成分组成不满足本发明的规定的情况下，使用该组合物形成的含固体电解质的片材，其层厚的偏差均为大。并且，结果为这些含固体电解质的片材的离子传导率差(No.c11～c15)。
在此，含有粘合剂T-3的液体在以超速离心分离粘合剂B-1混合液时的超速离心条件与本发明的规定不同。通过该超速离心来处理粘合剂B-1混合液时生成的沉降成分的量与在本发明中规定的超速离心分离条件下处理粘合剂混合液B-1时的沉降成分的量在外观上并没有变化，上清液成分的透明感也并没有变化。然而，如上述表2所示，评价结果差。即，可知为了发挥本发明的效果，重要的是利用本发明中规定的特定的超速离心分离处理将粘合剂分成2个物性的粘合剂，并将各粘合剂的配合量设为特定比。
相对于此，在固体电解质组合物中所包含的粘合剂(B)的成分组成满足本发明的规定的情况下，使用该组合物形成的含固体电解质的片材，其层厚的偏差均为小，并且，离子传导率也优异(No.11～27)。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用电极片，13-全固态二次电池。

Claims (15)

1.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及有机溶剂分散介质(C)，
所述固体电解质组合物中，
所述粘合剂(B)包含有机溶剂沉降性第1粘合剂(B1)和有机溶剂非沉降性第2粘合剂(B2)，该第1粘合剂(B1)是在所述有机溶剂分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的粘合剂，该第2粘合剂(B2)是即使进行所述离心分离处理也不沉降的粘合剂，
所述第1粘合剂(B1)的含量X和所述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式，
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述第1粘合剂(B1)为粒子状粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述粘合剂(B)的聚合物包括：包含具有聚环氧烷链的构成成分的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述粘合剂(B)的聚合物包括：包含具有腈基的构成成分的聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(C)包含烃溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(D)。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其进一步含有导电助剂(E)。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
9.一种含固体电解质的片材，其使用权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物而形成。
10.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括：将权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上来形成涂布膜的工序。
11.根据权利要求10所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括干燥所述涂布膜的工序。
12.一种全固态二次电池的制造方法，其包括权利要求10或11所述的含固体电解质的片材的制造方法。
13.一种含固体电解质的片材，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及有机溶剂(C1)，
所述含固体电解质的片材中，
所述粘合剂(B)包含有机溶剂沉降性第1粘合剂(B1)和有机溶剂非沉降性第2粘合剂(B2)，该第1粘合剂(B1)是在所述有机溶剂(C1)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的粘合剂，该第2粘合剂(B2)是即使进行所述离心分离处理也不沉降的粘合剂，
所述第1粘合剂(B1)的含量X和所述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式，
0.01≤Y/(X+Y)＜0.10。
14.一种全固态二次电池用电极片，其包含权利要求9或13所述的含固体电解质的片材。
15.一种全固态二次电池，其包含：正极活性物质层、负极活性物质层及所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一层由权利要求9或13所述的含固体电解质的片材构成。
CN201880066553.3A 2017-11-17 2018-10-09 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Active CN111213213B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017221843 2017-11-17
JP2017-221843 2017-11-17
PCT/JP2018/037617 WO2019097903A1 (ja) 2017-11-17 2018-10-09 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111213213A CN111213213A (zh) 2020-05-29
CN111213213B true CN111213213B (zh) 2021-11-12

Family

ID=66540163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880066553.3A Active CN111213213B (zh) 2017-11-17 2018-10-09 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11552331B2 (zh)
EP (1) EP3712903A4 (zh)
JP (1) JP7059302B2 (zh)
KR (1) KR102403532B1 (zh)
CN (1) CN111213213B (zh)
WO (1) WO2019097903A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7364359B2 (ja) * 2019-05-28 2023-10-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
WO2021014852A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN115443560A (zh) * 2020-03-31 2022-12-06 富士胶片株式会社 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
WO2022124160A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極およびその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
CN104247109A (zh) * 2012-04-23 2014-12-24 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN105027328A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 协立化学产业株式会社 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池
CN105144435A (zh) * 2013-04-19 2015-12-09 东洋油墨Sc控股株式会社 导电性组合物、基底层形成用导电性组合物、蓄电装置用带有基底层的集电体、蓄电装置用电极以及蓄电装置
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN105849955A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本合成化学工业株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池
WO2016136983A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法
CN106030721A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法
CN107039655A (zh) * 2016-01-26 2017-08-11 现代自动车株式会社 电极活性材料浆料、其制备方法、以及包含其的全固态二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112014004451T5 (de) 2013-09-25 2016-06-23 Fujifilm Corporation Feste Elektrolytzusammensetzung, Elektrodenlage für Batterien und deren Verwendung und Sekundärbatterie mit festem Zustand
US20150147660A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
JP6262503B2 (ja) 2013-11-26 2018-01-17 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
EP3276734B1 (en) * 2015-03-25 2020-07-08 Zeon Corporation All-solid secondary battery
JP6834963B2 (ja) 2015-09-16 2021-02-24 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
CN105516463B (zh) 2015-11-27 2019-06-04 惠州Tcl移动通信有限公司 一种移动终端提醒方法及系统
JP6615337B2 (ja) 2016-05-23 2019-12-04 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102340874B1 (ko) 2016-06-09 2021-12-16 니폰 제온 가부시키가이샤 고체 전해질 전지용 바인더 조성물 및 고체 전해질 전지용 슬러리 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
CN104247109A (zh) * 2012-04-23 2014-12-24 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN105027328A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 协立化学产业株式会社 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池
CN105144435A (zh) * 2013-04-19 2015-12-09 东洋油墨Sc控股株式会社 导电性组合物、基底层形成用导电性组合物、蓄电装置用带有基底层的集电体、蓄电装置用电极以及蓄电装置
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN105849955A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本合成化学工业株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池
CN106030721A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法
WO2016136983A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法
CN107039655A (zh) * 2016-01-26 2017-08-11 现代自动车株式会社 电极活性材料浆料、其制备方法、以及包含其的全固态二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111213213A (zh) 2020-05-29
JP7059302B2 (ja) 2022-04-25
US11552331B2 (en) 2023-01-10
EP3712903A4 (en) 2020-12-30
KR102403532B1 (ko) 2022-05-30
EP3712903A1 (en) 2020-09-23
KR20200047679A (ko) 2020-05-07
WO2019097903A1 (ja) 2019-05-23
JPWO2019097903A1 (ja) 2020-10-22
US20200235426A1 (en) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108475817B (zh) 固体电解质组合物及全固态二次电池的制造方法
CN109643790B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
CN109155162B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN109478685B (zh) 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法
CN111194492B (zh) 固体电解质组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池和两者的制造方法
CN111213213B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111194493A (zh) 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
KR102501561B1 (ko) 전고체 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법, 및 부극용 적층 시트
CN111316377B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
JP7455871B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN111247673B (zh) 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
CN112913053A (zh) 电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法
CN113228343A (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111213275A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN115443560A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN114631215A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN115917818A (zh) 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池
JP2018037229A (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN114303272A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及复合聚合物粒子
CN113196521A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法
CN116235316A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN116348506A (zh) 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN112840482A (zh) 电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant