CN112840482A - 电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法 - Google Patents
电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种电极用组合物、使用该电极用组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法,上述电极用组合物含有无机固体电解质、活性物质及对该两者粘合的分配成分,上述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元,在由上述电极用组合物构成的电极活性物质层中,上述分配成分相对于上述无机固体电解质的分配率超过60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质,通过使锂离子在两极之间往复移动,能够进行充放电的蓄电池。在锂离子二次电池中,以往使用有机电解液作为电解质。然而,有机电解液容易产生液体泄漏,并且由于过充电或过放电,也有可能在电池内部发生短路而着火,要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种状况下,使用无机固体电解质代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中,所有的负极、电解质及正极均由固体构成,能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
在这种全固态二次电池中,作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料,提出了含有无机固体电解质、活性物质及聚合物等的材料。
例如,在专利文献1中记载了含有无机固体电解质及电极活性物质,以特定的含量含有分散在该无机固体电解质中的高分子化合物的电极用复合材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5375975号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
为了提高全固态二次电池的生产率及性能,要求提高全固态二次电池用电极片的电极活性物质层的强度。然而,根据本发明人等的研究可知,使用了专利文献1中记载的电极用复合材料的全固态二次电池用电极片有可能含有电极活性物质层的膜强度低的电极片。而且可知,嵌入有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池可能含有循环特性不充分的电池。
本发明的课题在于,提供一种电极用组合物,其通过用作形成电极活性物质层的材料,能够实现具有膜强度优异的电极活性物质层的电极片及循环特性优异的全固态二次电池。并且,本发明的课题在于,提供一种具有由该电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。并且,本发明的课题在于,提供一种上述电极用组合物、上述全固态二次电池用电极片及上述全固态二次电池的各制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行各种研究,结果发现,在使用将无机固体电解质、活性物质及(含有具有将具有特定的官能团的重复单元作为构成成分的聚合物的)粘合剂进行组合而制备的电极用组合物而形成的电极活性物质层中,通过含有上述粘合剂的分配成分相对于无机固体电解质的分配率超过特定的值,该电极活性物质层的膜强度优异,及嵌入有具有该电极活性物质层的电极片的全固态二次电池的循环特性优异。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究,以至完成了本发明。
即,上述课题通过以下方式得到了解决。
<1>
一种电极用组合物,其含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分,
上述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元,
在由上述电极用组合物构成的电极活性物质层中,上述分配成分相对于上述无机固体电解质的分配率超过60%。
<2>
根据<1>所述的电极用组合物,其中,
上述粘合剂对上述活性物质的吸附率A和上述粘合剂对上述无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II)。
式I)吸附率B≥20%
式II)吸附率B>吸附率A
<3>
根据<2>所述的电极用组合物,其中,上述吸附率A为25%以下。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的电极用组合物,其中,
上述粘合剂为粒子状粘合剂。
<5>
根据<1>至<4>中任一项所述的电极用组合物,其中,
构成上述粘合剂的聚合物是具有酰胺键、脲键或氨基甲酸酯键的聚合物。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的电极用组合物,其中,
上述活性物质为具有硅原子或锡原子的负极活性物质。
<7>
根据<6>所述的电极用组合物,其中,
上述负极活性物质为具有硅原子的负极活性物质。
<8>
根据<1>至<7>中任一项所述的电极用组合物,其中,
上述电极用组合物中含有的总固体成分中的上述粘合剂的含量超过2质量%且为20质量%以下。
<9>
根据<1>至<8>中任一项所述的电极用组合物,其中,
依据JIS K 7161(2014)测定的、构成上述粘合剂的聚合物的弹性模量为10~500MPa。
<10>
根据<1>至<9>中任一项所述的电极用组合物,其中,
依据JIS K 7161(2014)测定的、构成上述粘合剂的聚合物的拉伸断裂应变为50~700%。
<11>
一种全固态二次电池用电极片,其具有含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分的电极活性物质层,
上述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基或环己酮基的重复单元,
在上述电极活性物质层中,上述分配成分相对于上述无机固体电解质的分配率超过60%。
<12>
一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,
上述正极活性物质层及上述负极活性物质层中的至少一层为由<1>至<10>中任一项所述的电极用组合物构成的层。
<13>
根据<1>至<10>中任一项所述的电极用组合物的制造方法,其具有:
将无机固体电解质和粘合剂进行混合而获得混合物的工序;及
将上述混合物和活性物质进行混合的工序。
<14>
一种全固态二次电池用电极片的制造方法,其包括涂布通过<13>所述的制造方法获得的电极用组合物的工序。
<15>
一种全固态二次电池的制造方法,其包括使用通过<14>所述的制造方法获得的全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池的工序。
在本发明的说明中,“环己酮基”是指源自环己酮的基团。例如,可举出与环己酮的氧原子键合的碳原子的旁边的碳原子中去除一个氢原子而得到的1价的基团。
发明效果
本发明的电极用组合物通过用作形成电极活性物质层的材料,能够实现具有膜强度优异的电极活性物质层的电极片及循环特性优异的全固态二次电池。并且,本发明能够提供一种具有由上述电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。而且,本发明能够提供一种上述电极用组合物、使用了上述电极用组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵向剖视图。
在本说明书中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时),以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且,是指在发挥所希望的效果的范围内,包含导入取代基等改变一部分的衍生物。
关于本说明书中未标明经取代或未经取代的取代基、连接基团等(以下,称为取代基等。),是指可以在该基团中具有适合的取代基。由此,在本说明书中,即使在简单记载为YYY基的情况下,该YYY基除了未具有取代基的方式,还包括具有取代基的方式。这对未标明经取代或未经取代的化合物也含义相同。作为优选的取代基,可举出下述取代基Z。
在本说明书,是指在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或择一地规定多个取代基等时,各取代基等可以彼此相同,也可以彼此不同。并且,是指即使在没有特别说明的情况下,在多个取代基等相邻时,它们也可以彼此连结或稠合而形成环。
[电极用组合物]
本发明的电极用组合物含有无机固体电解质、活性物质及与该两者以规定的比例粘合的分配成分,在使用该电极用组合物构成的电极活性物质层中,相对于无机固体电解质和活性物质的总计的,分配成分对无机固体电解质的分配率超过60%。上述分配成分的一种为粘合剂。另外,上述“粘合”不仅包括物理性粘合,还包括电子性粘合(能够进行电子的授受)。即使后述的吸附率A为0%,只要粘合剂分配给活性物质,则理解为该粘合剂与活性物质粘合。
具有由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片的电极活性物质层的膜强度优异,具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池的循环特性优异。该理由尚不确定,认为通过含有具有(具有特定的官能团的)重复单元的聚合物的分配成分的上述分配率超过60%,在电极活性物质层中,形成无机固体电解质-聚合物网络(该网络中可以含有导电助剂)。通过存在该网络,能够提高电极活性物质层的膜强度,并且,在对全固态二次电池进行充放电时,能够降低由活性物质的膨胀收缩引起的体积的增减引起的电极活性物质层本身的体积变化,因此认为能够提高全固态二次电池的循环特性。
本发明的电极用组合物优选含有分散介质。此时,无机固体电解质、活性物质、分配成分及分散介质的混合方式并无特别限制。本发明的电极用组合物优选为在分散介质中分散有无机固体电解质、活性物质及分配成分的浆料。
本发明的电极用组合物能够优选用作形成全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的活性物质层的材料。
关于本发明的电极用组合物的含水率(还称为含水量。)并无特别限制,以质量基准计,优选为500ppm以下,更优选为200ppm以下,进一步优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。若电极用组合物的含水率少,则能够抑制硫化物系无机固体电解质的劣化。含水量表示电极用组合物中所含有的水的量(电极用组合物中的质量比例),具体而言,设为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测定的值。
以下,对本发明的电极用组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的电极用组合物含有无机固体电解质。
在本发明中,无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料不含有有机物,因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区分。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该方面上,与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCL等)均被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,则无特别限定,通常不具有电子传导性。在本发明的全固态二次电池为锂离子电池的情况下,无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。无机固体电解质可举出(i)硫化物系无机固体电解质和(ii)氧化物系无机固体电解质作为代表例。在本发明中,从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点出发,优选使用硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
硫化物系无机固体电解质优选含有硫原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性。硫化物系无机固体电解质优选为至少含有Li、S及P作为元素,且具有锂离子传导性的物质。根据目的或情况,也可以含有除了Li、S及P以外的的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质,例如,可举出满足由下述式(A)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1SdlAe1 式(A)
式中,L表示选自Li、Na及K中的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1∶b1∶c1∶d1∶e1满足1~12∶0~5∶1∶2~12∶0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60∶40~90∶10,更优选为68∶32~78∶22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。上限并无特别限制,但是实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法,例如,能够举出非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为,能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的电解质。
关于氧化物系无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×l0-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限制,但是实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如可举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT);LixbLaybZrzb bb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的一种以上的元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。);LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的一种以上的元素。xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。);Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。);Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或两种以上的卤原子的组合。);LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。);LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。);Li3BO3;Li3BO3-Li2SO4;Li2O-B2O3-P2O5;Li2O-SiO2;Li6BaLa2Ta2O12;Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1);具有LISICON(Lithium super ionic conductor;钠超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4;具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3;具有NASICON(Natrium super ionic conductor:钠快离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12;Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。);具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且,还优选为包含Li、P及0的磷化合物。例如,可举出磷酸锂(Li3PO4);用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON;LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的一种以上元素。)等。
还能够进一步优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的一种以上的元素。)等。
无机固体电解质优选为粒子。此时,无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。“体积平均粒径”为体积基准的中值粒径。另外,中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50%。
平均粒径的测定按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
电极活性物质层的每单位面积(cm2)的活性物质和无机固体电解质的总计质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量来适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
无机固体电解质在电极用组合物中的含量并无特别限制,从分散性、界面阻抗的降低及粘合性的观点出发,在固体成分100质量%中,无机固体电解质和后述的活性物质的总计含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为上限,从相同的观点出发,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为95质量%以下。
在本发明中,固体成分是指在1mmHg的大气压下,氮气气氛下,在150℃下对电极用组合物进行了6小时干燥处理时,不挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述的除了分散介质以外的成分。
<活性物质>
本发明的电极用组合物含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质,如下所述,可举出正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质,优选为过渡金属氧化物,作为负极活性物质优选为金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
(正极活性物质)
正极活性物质优选为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的物质或能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以为过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol%)为0~30mol%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例,可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如,能够设为0.1~50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径,只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)测定。
正极活性物质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
(负极活性物质)
负极活性物质优选为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的物质或能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中,从可靠性的观点出发,优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且,作为金属复合氧化物,优选能够包藏、脱嵌锂。其材料并无特别限制,从高电流密度充电和放电特性的观点出发,优选作为构成成分含有钛及锂中的至少任一者。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如,能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且,还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度而能够分为难石墨化碳质材料和石墨系碳质材料。并且,碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶大小。碳质材料无需为单一的材料,也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为适合用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物,尤其优选非晶质氧化物,而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在此所说的非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带的材料,也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选5倍以下,尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中,更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫属化物,进一步优选包含周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素、Al、Ga、Ge、Pb、Sb及Bi的单独一种或它们的两种以上的组合的氧化物以及硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例,例如,可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LT0])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小,因此急速充电和放电特性优异,在抑制电极的劣化,能够提高锂离子二次电池的寿命的点上优选。
在本发明中,作为负极活性物质,能够使用由充放电引起的膨胀收缩大,能够与锂合金化的,具有硅原子或锡原子的负极活性物质,优选使用具有更高容量的硅原子的负极活性物质,更优选使用硅原子的含量为全部构成原子的50mol%以上的负极活性物质。
一般而言,与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比,硅负极及锡负极能够包藏更多的Li离子。即,每单位重量的Li离子的包藏量增加。因此,能够增加放电容量。其结果,具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为具有硅原子或锡原子的负极活性物质的具体例,可优选举出Sn、Si、SiOx(0<x≤1);含有钛、钒、铬、锰、镍、铜或镧的合金(例如,LaSi2、VSi2)或组织化的活性物质(例如,LaSi2/Si);SnO、SnO2、SnSiO3、SnS、SnS2或SnSiS3。并且,还能够使用与氧化锂的复合氧化物,例如,Li2SnO2。
SiO能够将其本身作为负极活性物质(半金属氧化物)来使用,并且,通过全固态二次电池的运转而生成Si,因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。
负极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选0.1~60μm。为了设成规定的粒径,可使用通常的粉碎机或分级机。例如,可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。作为分级方法,并无特别限制,能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级、湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法相同的方法来测定。
上述负极活性物质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
(活性物质的包覆)
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等,具体而言,可举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<分配成分>
本发明中使用的分配成分可以是包含粘合剂的成分,也可以是包含粘合剂及导电助剂的成分。“分配成分”是指在本发明的电极活性物质层中以超过60%的比例选择性地分配给无机固体电解质的成分,是在实施例中记载的测定方法中成为计算分配率的对象的成分。作为这种成分,可举出粘合剂及导电助剂。并且,除此以外,还可以举出分散剂及增稠剂等。
如上所述,在使用本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层中,分配成分相对于无机固体电解质的分配率超过60%。分配成分相对于该无机固体电解质的分配率优选为70%以上,更优选为74%以上,更优选为80%以上,进一步优选为82%以上,尤其优选为90%以上。上限可以为100%。在本发明中,分配率是通过实施例中记载的方法计算出的值。
当将上述分配率设为超过60%时,在电极活性物质层中,形成足够的无机固体电解质-聚合物网络,电极活性物质层的膜强度提高,全固态二次电池的循环特性提高。分配率能够通过电极用组合物含有的成分的混合顺序及构成粘合剂的聚合物的全部构成成分中的具有氨基、硫烷基、羟基或环己酮基的重复单元的含量等来进行调整。
(粘合剂)
构成本发明中使用的粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元(即,具有氨基、硫烷基、羟基、羧基及环己酮基中的至少一种的重复单元)。该重复单元在聚合物的全部构成成分中所占的含量并无特别限制,优选为1~60质量%,更优选为2~50质量%,进一步优选为5~40质量%。
通过构成本发明中使用的粘合剂的聚合物具有上述官能团,能够提高无机固体电解质与分配成分(尤其粘合剂)的粘合性,提高膜强度。
如上所述,本发明中使用的粘合剂对活性物质的吸附率A和粘合剂对无机固体电解质的吸附率B优选满足下述式I)及II)。在本发明中,吸附率A及B是通过实施例中记载的方法计算出的值。
式I)吸附率B≥20%
式II)吸附率B>吸附率A
通过构成粘合剂的聚合物满足式I),无机固体电解质彼此充分地粘合,通过满足上述式II),能够提高电极活性物质层的膜强度及全固态二次电池的循环特性。上述吸附率A及吸附率B能够通过调整构成粘合剂的聚合物的全部构成成分中的具有氨基、硫烷基、羟基或环己酮基的重复单元的含量等来进行调整。
为了进一步提高使用本发明的电极用组合物制作的膜强度,并进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性,吸附率A优选为25%以下,也可以为10%以下。下限优选为0.1%以上,更优选为1%以上。
吸附率B优选为20%以上,更优选为50%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。上限优选为99.9%以下,更优选为99.0%以下。
构成粘合剂的聚合物可以相对于分散介质可溶,尤其从离子传导性的观点出发,优选为相对于分散介质不溶(的粒子)。
在本发明中,相对于分散介质不溶是指即使将聚合物添加到30℃的分散介质(使用量相对于聚合物的质量为10倍),静置24小时,在分散介质中的溶解量为3质量%以下,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下。该溶解量是从经过24小时后进行固液分离的分散介质中获得的聚合物质量相对于添加到分散介质中的聚合物质量的比例。
上述粘合剂在电极用组合物中,例如可以溶解于分散介质中而存在,也可以不溶解于分散介质中而以固体状存在(优选为分散)(将以固体状存在的粘合剂称为粒子状粘合剂。)。在本发明中,从电池电阻及循环特性的观点出发,粘合剂优选在电极用组合物中,进一步在电极活性物质层(涂布干燥层)中为粒子状粘合剂。
在粘合剂为粒子状粘合剂的情况下,其形状并无特别限制,可以是偏平状、无定形等,优选为球状或颗粒状。
粒子状粘合剂的平均粒径并无特别限制,优选为1000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为300nm以下。下限值为1nm以上,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为50nm以上。
只要没有特别说明,粒子状粘合剂的平均粒径依据以下记载的测定条件及定义。
在20mL样品瓶中,使用适合的溶剂(例如二异丁基酮)将粒子状粘合剂稀释制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入,将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样来测定,并采用其平均值。
另外,关于全固态二次电池的活性物质层中的粒子状粘合剂的平均粒径的测定能够通过如下方式来进行:例如,将全固态二次电池分解并剥离活性物质层之后,按照上述粒子状粘合剂的平均粒径的测定方法对该材料进行其测定,排除除了预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的平均粒径的测定值。
构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的种类只要是在电极活性物质层中,分配成分相对于无机固体电解质的分配率能够超过60%的聚合物,且含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元的聚合物,则并无特别限制,例如优选为具有酰胺键、脲键或氨基甲酸酯键的聚合物。作为本发明中使用的粘合剂,例如可举出日本特开2018-044111号公报、日本特开2015-088486号公报、日本特开2015-167126号公报、及日本特开2016-035911号公报中记载的粘合剂(聚合物)中能够将上述分配率调节为超过60%的粘合剂。另外,能够使用链聚合系聚合物及逐次聚合系聚合物中的任一种。
以下,对构成本发明中优选使用的粘合剂(A)的聚合物进行说明。
该聚合物具有含有选自包含酰胺键、脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个键的主链。并且,该聚合物作为形成聚合物的构成成分,含有具有满足后述的条件A及B的侧链的构成成分。并且,该聚合物具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基。该聚合物可以在主链及侧链的任一个上具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基,优选在主链上具有氨基、硫烷基、羟基或羧基,优选在侧链上具有环己酮基。
在本发明中,聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有的分子链相对于主链能够看作是支链或侧链(pendant)的线性分子链。典型的是,构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是,聚合物末端具有的官能团不包含在主链中。并且,聚合物的侧链是指除了主链以外的分子链,包含短分子链及长分子链。
(聚合物的主链)
聚合物的主链具有选自包含酰胺键、脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个键。主链包含的这些键通过形成氢键,有助于提高电极活性物质层的膜强度。因此,形成这些键的氢键可以是上述键彼此,也可以是上述键和主链具有的除此以外的部分结构。从能够彼此形成氢键的观点出发,上述键优选具有形成氢键的氢原子(各键的氮原子未经取代)。
上述键只要包含在聚合物的主链中则并无特别限制,可以是构成单元(重复单元)中包含的方式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的方式中的任一种。并且,主链中包含的上述键并不限定于一种,也可以是两种以上。此时,主链的键合方式并无特别限制,可以随机地具有两种以上的键,也可以是具有特定的键的链段与具有其他键的链段的链段化的主链。
作为具有上述键的主链,并无特别限制,优选为具有选自聚酰胺、聚脲及聚氨酯中的至少一个链段的主链,更优选为包含聚酰胺、聚脲或聚氨酯的主链。具体而言,具有上述键的主链优选为组合两种以上(优选为2~8种)由下述式(I-1)~(I-4)中的任一个表示的构成成分而成的主链。各构成成分的组合可以根据上述键适当地选择。
[化学式1]
式中,RP1及RP2分别表示烃基或质均分子量为200以上且200,000以下的分子链。
RP1优选为烃基,更优选为芳香族烃基。RP2优选为脂肪族烃基或上述分子链,更优选为分别含有脂肪族烃基及上述分子链的方式。在该方式中,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分包括RP2为脂肪族烃基的构成成分和RP2为上述分子链的构成成分这两种。
能够作为RP1及RP2采用的烃基是质均分子量小于200的烃基,例如可举出脂肪族烃基或芳香族烃基。作为烃基,优选为亚烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、亚芳基(碳原子数优选为6~14,更优选为6~10)或包含它们的组合的基团。作为能够作为RP2采用的烃基,更优选为亚烷基,进一步优选为碳原子数2~6的亚烷基,尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。
能够作为RP1及RP2采用的烃基例如包含如由下述式(M2)表示的烃基,以及如N,N’-双(2-羟基乙基)草酰胺在基团中含有氧原子、硫黄原子或亚氨基的基团。
作为脂肪族烃基,并无特别限制,可举出由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原体、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物具有的部分结构(例如由异佛尔酮构成的基团)等。
芳香族烃基优选为由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式2]
式(M2)中,X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-,从粘合性的观点出发,优选为-CH2-或-O-,更优选为-CH2-。在此例示的上述亚烷基也可以被卤原子(优选为氟原子)取代。
RM2~RM5分别表示氢原子或取代基,优选为氢原子。作为能够作为RM2~RM5采用的取代基,并无特别限制,例如可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基、-ORM6、-N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基,优选表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~10的芳基。)、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2,可举出烷基氨基(碳原子数优选为1~20,更优选为1~6)或芳基氨基(碳原子数优选为6~40,更优选为6~20)。
能够作为RP1及RP2采用的上述分子链优选为烃基链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链,更优选为烃基链或聚环氧烷链,进一步优选为烃基链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
烃基链并无特别限制,由优选为18个以上、更优选为30个以上、进一步优选为50个以上的碳原子构成。上限并无特别限制,例如能够设为90个。烃基链可以具有碳-碳不饱和键,也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即,烃基链只要是由选自脂肪族烃基及芳香族烃基中的烃基构成的烃基链即可,优选为由脂肪族烃基构成的烃基链。烃基链优选为满足上述碳原子数的脂肪族饱和烃基或脂肪族不饱和烃基、或聚合物(优选为弹性体)。作为聚合物,具体而言,可举出在主链上具有双键的二烯系聚合物及在主链上不具有双键的非二烯系聚合物。作为二烯系聚合物,例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯和异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯-丙烯-二烯共聚物等。作为非二烯系聚合物,可举出乙烯-丙烯共聚物及苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等烯烃系聚合物、以及上述二烯系聚合物的氢还原物。
作为聚环氧烷链,可举出包含公知的聚环氧烷的链。作为构成成分的亚烷氧基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为2或3(聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链,可举出公知的包含聚碳酸酯或聚酯的链。
在上述分子链为聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的情况下,优选在末端具有烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6)。
在分子链含有的烷基中可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(>C=O)、亚氨基(>NRN:RN为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)。
上述分子链的质均分子量优选为250以上,更优选为500以上,进一步优选为700以上,尤其优选为1,000以上。作为上限,优选为100,000以下,更优选为10,000以下。关于分子链的质均分子量,对嵌入于聚合物的主链之前的原料化合物进行测定。
衍生由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(二异氰酸酯化合物)并无特别限制,例如可举出国际公开第2018/020827号中记载的由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物及其具体例。并且,衍生由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或其酰氯等)并无特别限制,例如可举出国际公开第2018/020827号中记载的由式(M1)表示的化合物及其具体例。
衍生由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)分别并无特别限制,例如可举出国际公开第2018/020827号中记载的各化合物及其具体例,还可举出二羟基草酰胺。
RP1及RP2可以分别具有取代基。作为该取代基,并无特别限制,例如可举出能够作为RM2采用的上述取代基,并且还可举出与后述的侧链对应的基团。RP1及RP2优选具有氨基、硫烷基、羟基或羧基,其中式(I-3)的RP2优选具有氨基、硫烷基、羟基或羧基。
(具有侧链的构成成分)
构成粘合剂的聚合物优选具有后述的具有特定的侧链的构成成分。该侧链只要是构成聚合物的构成成分则可以嵌入于任意的构成成分中,例如可以嵌入于上述式(I-1)~式(I-4)的任意的构成成分中。其中,优选嵌入于由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中,更优选嵌入于由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中RP2为脂肪族烃基的构成成分中。当这些构成成分具有特定的侧链时,变得容易与负极活性物质相互作用。
-侧链-
构成粘合剂的聚合物具有的侧链优选满足下述条件A及B。
条件A:在从构成主链的原子远离4个原子以上的链结构部具有选自包含羰基、硫代羰基及磷酰基(>P(=O)-)的组中的至少一个基团。
条件B:上述羰基、硫代羰基及磷酰基均不与羟基键合。
在条件A中,侧链中的链结构部是指侧链中从构成主链的分子链的原子远离4个原子以上的侧链末端侧的结构部。例如,在主链的分子链含有亚烷基,侧链与构成该亚烷基的碳原子(主链形成碳原子)键合的情况下,“在从构成主链的原子远离4个原子以上的链结构部具有选自包含羰基、硫代羰基及磷酰基(>P(=O)-)的组中的至少一个基团。”是指,以与上述主链形成碳原子键合的原子为起点,从该起点到羰基的碳原子、硫代羰基的硫黄原子或磷酰基的磷原子为止的连接原子数(包括起点的原子及羰基的碳原子、硫代羰基的硫黄原子或磷酰基的磷原子)为4以上。
更具体而言,在后述的构成成分A-1中,以与形成主链的分子链(环氧乙烷链)的碳原子键合的硫原子为起点,在连接原子链(-S-C-C(叔碳原子)-C(羰基碳原子)-O-C(甲基的碳原子)的原子连接数6的分子链)中,从硫黄原子开始数连接原子数成为4以上的部分(用连接原子表示时,C(羰基碳原子)-O-C(甲基的碳原子))成为链结构部。并且,在后述的构成成分A-5中,以与形成主链的分子链(环氧乙烷链)的碳原子键合的硫原子为起点,在连接原子链(-S-C-C-C(羰基碳原子)-C-C-C)中,从硫黄原子开始数连接原子数成为4以上的部分(用连接原子显示时,-C(羰基碳原子)-C-C-C)成为链结构部。如构成成分A-5那样,在从硫黄原子开始数连接原子数成为4以上的计数方法有两种以上的情况下,采用连接原子数减少的计数方法。
侧链在上述链结构部具有选自包含羰基、硫代羰基及磷酰基(>P(=O)-)的组中的至少一个基团。由此,与侧链的分子运动的容易性相结合,与电极活性物质产生牢固的相互作用。
在条件A中规定的上述基团中,链结构部优选具有羰基。
羰基、硫代羰基及磷酰基(>P(=0)-)作为链结构部的端部不具有羟基(条件B)。而且,优选这些基团均不与氢原子键合。即,优选这些基团均嵌入于链结构部中。另外,磷酰基的连接键中两个使用于嵌入到链结构部中,剩余一个与除了氢原子及羟基以外的取代基键合。作为该取代基,并无特别限制,例如可举出能够作为R1及R2采用的后述取代基。
链结构部具有的上述基团只要在一个链结构部(构成成分)中至少为一个即可,例如为1~10个,从与电极活性物质相互作用的观点出发,优选为1~5个,更优选为1~3个。当链结构部具有的上述基团以质量比规定时,上述基团的总计质量WG相对于链结构部的总质量WS的比例[WG/WS]优选为0.05以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.2以上,尤其优选为0.3以上。上限并无特别限制,例如能够设为0.7以下,优选为0.65以下。
另外,在链结构部具有支链(取代基等)的情况下,分支结构的质量及分子链的端部氢原子的质量也算入链结构部的总质量中。
聚合物1分子具有的上述基团的数量可以适当地设定。
链结构部具有的上述基团的种类只要是至少一种即可,也可以是两种以上。
上述侧链优选具有由下述式(I)~(III)中任一个表示的部分结构,更优选具有由下述式(II)或式(III)表示的部分结构,进一步优选具有由下述式(II)表示的部分结构。
关于这些部分结构嵌入于侧链的位置,只要各结构中的羰基的碳原子嵌入于从构成主链的原子远离4个原子以上的位置,则并无特别限制。另外,由式(III)表示的部分结构只要至少一个羰基的碳原子嵌入于从构成主链的原子远离4个原子以上的位置即可。
[化学式3]
式中,L1~L4分别表示连接基团。
作为能够作为L1~L4采用的连接基团,并无特别限制,例如可举出亚烷基(碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,更优选为1~10,更优选为1~6,尤其优选为1~3。)、亚芳基(碳原子数优选为6~24,更优选为6~14,尤其优选为6~10。)、碳原子数3~12的亚杂芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基、亚氨基(-NRN:RN为键合部位、氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)或将它们组合两个以上(优选为2~10个)而成的连接基团。其中,作为能够作为L1~L4采用的连接基团均优选为亚烷基,作为能够作为L4采用的连接基团更优选为亚甲基。L2及L3与式中的两个碳原子一同形成的环的元数并无特别限制,优选为4~8元环,更优选为5或6元环,进一步优选为6元环(优选为由式(II)表示的部分结构成为环己酮基的方式)。
在上述式(I)及式(III)中,R1及R2分别表示取代基。其中,R1不采用式(III)中的“-L4-CO-R2”。
能够作为R1及R2采用的取代基并无特别限制,可举出烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、芳基(碳原子数优选为6~22,更优选为6~14,进一步优选为6~10)、含有杂原子的基团。作为杂原子,并无特别限制,优选为氧原子、硫黄原子、氮原子、磷原子等。作为含有杂原子的基团,可举出基团中含有杂原子的基团、利用上述杂原子与各式中的羰基碳原子键合的基团等。例如,可举出杂环基(优选为碳原子数2~20的杂环基,优选为具有至少一个氧原子、硫黄原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。)、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基等。
作为能够作为R1采用的取代基,优选为含有杂原子(优选为碳原子数1~10)的基团,能够作为R2采用的取代基优选为烷基。
烷氧基及烷硫基的碳原子数均优选为1~10,更优选为1~6,尤其优选为1~3。芳氧基及芳硫基的碳原子数均优选为6~24,更优选为6~14,尤其优选为6~10。
R1、R2、L1及L4可以具有氨基、硫烷基、羟基或羧基。
能够作为R1及R2采用的取代基还可以具有取代基,作为该取代基,可举出烷基、芳基、氨基、磷酰基、醚基或将它们组合两个以上(优选为2~10个)而成的基团。
能够作为R1及R2采用的取代基也可以与L1或L4或连接由后述的上述各式表示的结构和聚合物的主链的连接基团键合而形成环己烯环等环。
在上述各式中,**表示与聚合物的主链(构成聚合物的主链的原子)的键合部。
由上述式(II)或(III)表示的部分结构可以与聚合物的主链直接键合,优选经由连接基团键合。作为将由上述式(II)或(III)表示的部分结构与聚合物的主链键合的连接基团,并无特别限制,例如可举出能够作为L1~L4采用的连接基团,其中,优选为亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、醚基、硫醚基、羰基或亚氨基或将它们组合两个以上(优选为2~10个)而成的连接基团,更优选为硫醚基或亚烷基或将它们组合而成的连接基团。
在本发明中,构成连接基团的原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。连接基团的连结原子数优选为1~15,更优选为1~12。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如,在-C(=O)-O-的情况下,构成连接基团的原子数为3,连接原子数为2。
以下,记载具有满足上述条件A及B的侧链的构成成分的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
[化学式4]
在具有满足上述条件A及B的侧链的构成成分的聚合物中,构成成分的含量能够适当地设定。
各构成成分相对于形成上述聚合物的全部构成成分的总摩尔数的含量优选从以下范围中确定为以总计成为100摩尔%。
从基于氢键形成等的膜强度的观点出发,由上述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分中RP1为烃基的构成成分(后述的实施例中的构成成分M1)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为10~50摩尔%,更优选为20~50摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。
并且,从基于氢键形成等的膜强度的观点出发,由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中RP2为烃基的构成成分(后述的实施例中的构成成分M2)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为1~50摩尔%,更优选为2~40摩尔%,进一步优选为3~30摩尔%,尤其优选为3~20摩尔%。
将上述各构成成分的含量设为不含有具有上述侧链的构成成分且不具有上述侧链的构成成分的含量。
从提高膜强度的观点出发,由上述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分中RP2为上述分子链的构成成分的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为10~50摩尔%,更优选为20~50摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。
并且,从提高膜强度的观点出发,由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中RP1为上述分子链的构成成分(后述的实施例中的构成成分M4)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为1~50摩尔%,更优选为2~45摩尔%,进一步优选为15~45摩尔%,尤其优选为30~45摩尔%。
将上述各构成成分的含量设为不含有具有上述侧链的构成成分且不具有上述侧链的构成成分的含量。
从提高循环特性的观点出发,上述具有侧链的构成成分(后述的实施例中的构成成分M3)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为0~20摩尔%,更优选为0~15摩尔%,进一步优选为0~10摩尔%。下限可以为1摩尔%,也可以为2摩尔%。
在聚合物具有除了上述构成成分以外的其他构成成分的情况下,其他构成成分的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为15摩尔%以下。
各构成成分相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量的含量优选从以下范围中确定为以总计成为100质量%。
从基于氢键形成等的膜强度的观点出发,由上述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分中RP1为烃基的构成成分(后述的实施例中的构成成分M1)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为35~60质量%。
并且,从基于氢键形成等的膜强度的观点出发,由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中RP2为烃基的构成成分(后述的实施例中的构成成分M2)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量优选为0(优选为超过0)~80质量%,更优选为0(优选为超过0)~70质量%,进一步优选为0(优选为超过0)~60质量%。
将上述各构成成分的含量设为不含有具有上述侧链的构成成分且不具有上述侧链的构成成分的含量。
从提高膜强度的观点出发,由上述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分中RP1为上述分子链的构成成分的含量相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量优选为0(优选为超过0)~80质量%,更优选为0(优选为超过0)~70质量%,进一步优选为0(优选为超过0)~60质量%。
并且,从提高膜强度的观点出发,由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中RP2为上述分子链的构成成分(后述的实施例中的构成成分M4)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量优选为0(优选为超过0)~80质量%,更优选为0(优选为超过0)~70质量%,进一步优选为30(优选为超过0)~60质量%。
将上述各构成成分的含量设为不含有具有上述侧链的构成成分且不具有上述侧链的构成成分的含量。
从提高循环特性的观点出发,上述具有侧链的构成成分(后述的实施例中的构成成分M3)的含量相对于形成聚合物的全部构成成分的总质量优选为5~40质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~10质量%。
在聚合物具有除了上述构成成分以外的其他构成成分的情况下,其他构成成分的含量相对于形成聚合物的全部构成成分优选为15质量%以下。
上述聚合物能够根据主链具有的键的种类通过公知的方法使原料化合物缩聚而合成。作为合成方法,例如能够参考国际公开第2018/020827号中记载的“<(B)聚合物的合成方法>”。
-质均分子量-
聚合物的质均分子量(M.w.)并无特别限制。例如,优选为3,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为7,000以上。作为上限,实质上为1,000,000以下,优选为300,000以下,更优选为200,000以下,进一步优选为40,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中,关于质均分子量,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为测定法,基本上设为利用下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。但是,根据测定的聚合物(聚合物等)的种类,适当选择适合的洗脱液使用即可。
(条件1)
管柱:连结两个TOSOH TSKgel Super AWM-H。
载体:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度:40℃
载体流量:1.0mL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱:使用连结TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOHTSKgel Super HZ2000而成的管柱。
载体:四氢呋喃
测定温度:40℃
载体流量:1.OmL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
该聚合物可以是非交联聚合物,也可以是交联聚合物。并且,通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时,分子量可以大于上述分子量。优选在开始使用全固态二次电池时,聚合物为上述范围的质均分子量。
-水分浓度-
聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且,该聚合物可以晶化而干燥,也可以原样使用聚合物分散液。
-玻璃化转变温度-
聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制,优选为30℃以下,更优选为25℃以下,进一步优选为15℃以下,尤其优选为5℃以下。玻璃化转变温度的下限并无特别限制,例如能够设定为-200℃,优选为-150℃以上,更优选为-120℃以上。
将聚合物的干燥试样作为测定对象,使用差示扫描量热计:X-DSC7000(商品名称,SII NanoTechnology Inc.制造)在下述条件下测定玻璃化转变温度(Tg)。测定用同一试样实施两次,采用第二次的测定结果。
测定室内的气氛:氮气(50mL/min)
升温速度:5℃/min
测定开始温度:-100℃
测定结束温度:200℃
试样盘:铝制盘
测定试样的质量:5mg
Tg的计算:通过将DSC图的下降开始点和下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
另外,在使用全固态二次电池的情况下,例如,能够通过将全固态二次电池分解并将活性物质层或固体电解质层放入水中而使其材料分散之后,进行过滤,收集残留的固体,利用上述测定法测定玻璃化转变温度来进行。
为了进一步提高由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的膜强度,并进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性,构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的依据JIS K 7161(2014)测定的弹性模量优选为10~500MPa,更优选为50~450MPa,进一步优选为100~350MPa。
为了进一步提高由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的膜强度,并进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性,构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的依据JIS K 7161(2014)测定的拉伸断裂应变优选为50~700%,更优选为150~650%,进一步优选为250~550%。
另外,拉伸断裂应变是将拉伸前的聚合物试样的长度设为100%,从断裂时的聚合物试样的长度减去100%而获得的值。
本发明中使用的粘合剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
电极用组合物中的粘合剂的含量在其固体成分中优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为超过2质量%,进一步优选为3质量%以上,尤其优选为4质量%以上。作为上限,优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为16质量%以下,进一步优选为14质量%以下。
通过在上述范围内使用粘合剂,能够进一步提高由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的膜强度,能够进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性。
(导电助剂)
本发明中使用的分配成分可以根据需要适当地含有用于提高活性物质的电子导电性等的导电助剂。作为导电助剂,能够使用一般的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维,也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些中的一种,也可以使用两种以上。
在本发明的电极用组合物含有导电助剂的情况下,电极用组合物中的导电助剂的含量在总固体成分中优选为0~10质量%,更优选为3~5质量%。
在本发明中,在同时使用负极活性物质和导电助剂的情况下,将上述导电助剂中,在对电池进行充放电时不发生Li的嵌入和脱嵌,并且不作为负极活性物质发挥作用的设为导电助剂。关于在对电池进行充放电时是否作为负极活性物质发挥作用,根据与负极活性物质的组合来确定,而不是一概地确定。
<分散介质>
本发明的电极用组合物能够含有分散介质。当该电极用组合物含有分散介质时,能够提高组成均匀性及操作性等。
分散介质只要是使本发明的电极用组合物中含有的各成分分散的介质即可。
作为本发明中使用的分散介质,例如可举出各种有机溶剂,作为有机溶剂,可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。
作为醇化合物,例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物,可举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包括1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物,例如可举出三乙基胺、二异丙基乙胺、三丁胺等。
作为酮化合物,例如可举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮(DIBK)等。
作为芳香族化合物,例如可举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃化合物等。
作为脂肪族化合物,例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃化合物等。
作为腈化合物,例如可举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物,例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、特戊酸丙酯、特戊酸异丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯等羧酸酯等。
作为非水系分散介质,可举出上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中,分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合物,更优选含有选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种。
电极用组合物中含有的分散介质可以是一种,也可以是两种以上,优选为两种以上。
分散介质的电极用组合物中的总含量并无特别限定,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。
<其他添加剂>
本发明的电极用组合物作为除了上述各成分以外的其他成分,根据需要能够含有锂盐、离子液体、增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂及抗氧化剂等。
[电极用组合物的制造方法]
本发明的电极用组合物能够通过将无机固体电解质、活性物质、分配成分及根据需要将分散介质等例如通过由通常使用的各种混合机混合来制备。混合的环境并无特别限制,可举出干燥空气下或惰性气体下等。混合方法并无特别限制,例如可举出以下混合方法。
(混合方法A)
将全部成分一起混合。
(混合方法B)
将无机固体电解质和粘合剂进行混合而获得混合物a1,将该混合物、活性物质、根据需要的导电助剂进行混合。在将无机固体电解质和粘合剂进行混合时,也可以将分散介质一起混合。并且,也可以将活性物质和导电助剂进行混合而获得混合物b1,并将混合物a1和混合物b1进行混合。
(混合方法C)
将活性物质和粘合剂进行混合而获得混合物a2,将该混合物、无机固体电解质、根据需要的导电助剂进行混合。也可以将导电助剂与活性物质及粘合剂一起混合而获得混合物a2。将活性物质和粘合剂进行混合时,也可以将分散介质一起混合。并且,将无机固体电解质和导电助剂进行混合而获得混合物b2,并将混合物a2和混合物b2进行混合。
在本发明的电极用组合物的制造方法中,为了进一步提高由所获得的电极用组合物构成的电极活性物质层的膜强度,并进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性,优选为上述混合方法A及B,更优选为混合方法B。在混合方法B中,由于无机固体电解质彼此的粘合性提高,因此能够进一步提高电极活性物质层的膜强度,能够进一步提高具有该电极活性物质层的全固态二次电池的循环特性。
[全固态二次电池用电极片]
本发明的全固态二次电池用电极片具有含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分的电极活性物质层,上述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元,在上述电极活性物质层中,上述分配成分相对于上述无机固体电解质的分配率超过60%。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要是具有活性物质层的电极片即可,可以是活性物质层形成在基材(集电体)上的薄片,也可以是不具有基材而由活性物质层形成的薄片。该电极片通常是具有集电体及活性物质层的薄片,也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。本发明的电极片也可以具有保护层及导电体层(例如碳涂层)等其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
在本发明的全固态二次电池用电极片中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层由本发明的电极用组合物形成,该层的膜强度优异。在本发明中,还能够有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。因此,本发明的全固态二次电池用电极片可优选用作能够形成全固态二次电池的电极活性物质层的薄片。
例如,在将全固态二次电池用电极片以长条状进行生产线制造的情况下(也可以在输送中卷绕),并且在用作卷绕型电池的情况下,能够抑制活性物质层中的裂纹等。若使用这种全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池,则显示出优异的电池性能,而且能够实现高生产率及成品率(再现性)。
[全固态二次电池用电极片的制造方法]
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法并无特别限制,例如能够通过使用本发明的电极用组合物形成电极活性物质层来制造。例如,可举出根据需要在集电体上(也可以隔着其他层。)进行制模(涂布干燥)而形成包含电极用组合物的层(涂布干燥层)的方法。由此,能够根据需要制作具有集电体和涂布干燥层的全固态二次电池用电极片。在此,涂布干燥层是指通过涂布本发明的电极用组合物,并使分散介质干燥而形成的层(即,使用本发明的电极用组合物而形成,包含从本发明的电极用组合物去除分散介质的组成的层)。
在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中,关于涂布、干燥等各工序,在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中,也能够对如上所述获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等,在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且,在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中,也能够剥离集电体、保护层(尤其剥离片)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层、以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成在正极集电体上,构成正极。负极活性物质层根据需要形成在负极集电体上,构成负极。
负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个层由本发明的电极用组合物形成,负极活性物质层及正极活性物质层优选由本发明的电极用组合物形成。由本发明的电极用组合物形成的活性物质层所含有的成分种类及其含量比优选与本发明的电极用组合物的固体成分中所含有的成分种类及其含量比相同。另外,对于不是由本发明的电极活性物质层形成的活性物质层及固体电解质层,能够使用普遍所知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限定。若考虑一般的全固态二次电池的尺寸,则各层的厚度分别优选10~1,000μm,更优选15μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层也可以分别在与固体电解质层相反的一侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池,为了使其成为干电池的形式,优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下,参考图1,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明。但是,本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈相邻的结构。通过采用这样的结构,在充电时向负极侧供给电子(e-),并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面,在放电时,蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6采用了灯泡作为模型,通过放电使该灯泡点亮。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中,正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的电极用组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂可以彼此分别为相同种类或不同种类。
在本发明中,有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两个简称为活性物质层或电极活性物质层。并且,有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
认为在本发明中,若将上述粘合剂与无机固体电解质及活性物质等固体粒子组合使用,则还能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升、固体粒子与集电体的界面阻抗的上升。因此,本发明的全固态二次电池显示出优异的电池特性。
在全固态二次电池10中,能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层,可举出堆积或成型锂金属的粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关,例如能够设为1~500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或两者简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选为用碳、镍、钛或者银对铝或不锈钢的表面进行了处理的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选为用碳、镍、钛或者银对铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了处理的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常使用膜片状,还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体表面形成凹凸。
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性层或部件等。并且,各层可以构成为单层,也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法来制造。具体而言,全固态二次电池能够通过使用本发明的电极用组合物等形成电极活性物质层来制造。由此,能够制造显示出小的电阻的全固态二次电池。以下进行详细说明。
本发明的全固态二次电池能够通过(经由)方法(本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法)来制造,该方法包括根据需要在成为集电体的金属箔上涂布本发明的电极用组合物,形成涂膜(制膜)的工序。
例如,在作为正极集电体的金属箔上,涂布含有正极活性物质的电极用组合物(正极用组合物)而形成正极活性物质层,从而制作全固态二次电池用正极片。接着,在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物,形成固体电解质层。进而,在固体电解质层上涂布含有负极活性物质的电极用组合物(负极用组合物),形成负极活性物质层。在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔),由此能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。根据需要,能够将其封闭在壳体中而作为所希望的全固态二次电池。
并且,也能够将各层的形成方法颠倒,在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层,重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为另一方法,可举出以下方法。即,如上所述,制作全固态二次电池用正极片。并且,在作为负极集电体的金属箔上涂布负极用组合物而形成负极活性物质层,从而制作全固态二次电池用负极片。接着,在这些薄片中的任一者的活性物质层上如上所述形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片中的另一者。如此,能够制造全固态二次电池。
并且作为另一方法,可举出以下方法。即,如上所述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且,除此以外,在基材上涂布固体电解质组合物,制作包含固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片。而且,以夹着从基材剥离的固体电解质层的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。如此,能够制造全固态二次电池。
在上述制造方法中,在正极用组合物及负极用组合物中的任一个中使用本发明的电极用组合物即可,优选为均使用本发明的电极用组合物。
<各层的形成(成膜)>
各组合物的涂布方法并无特别限制,能够适当地进行选择。例如,可举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时,各组合物可以在分别涂布后进行干燥处理,也可以在多层涂布后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热,能够去除分散介质,使其成为固体状态(涂布干燥层)。并且,温度不会过高,不会损伤全固态二次电池的各部件,因此优选。由此,在全固态二次电池中,显示出优异的综合性能,并且能够获得良好的粘合性,且即使不加压也能够获得良好的离子传导率。
如上所述,若涂布干燥本发明的电极用组合物,则固体粒子牢固地粘合,在进一步优选的方式中,能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的涂布干燥层。
优选在制作涂布的组合物或全固态二次电池后,对各层或全固态二次电池进行加压。并且,也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力,并无特别限制,一般而言,优选为50~1500MPa的范围。
并且,涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度,并无特别限制,一般而言,为30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。并且,也能够在比粘合剂的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。其中,一般而言,为不超过粘合剂的熔点的温度。
关于加压,可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行,也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
另外,各组合物可以同时涂布,也可以同时或依次进行涂布干燥冲压。也可以在不同的基材上涂布后,通过转印进行层叠。
作为加压中的气氛并无特别限制,可以是大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等任意一种。
冲压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用电极片以外,例如在全固态二次电池的情况下,为了持续施加中等程度的压力,也能够使用全固态二次电池的约束工具(螺丝紧固压力等)。
向薄片表面等受压部的冲压压力,可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而改变。并且,也能够对相同部位阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。
<初始化>
如上所述制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制,例如,能够通过在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电,然后,释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制,例如,在搭载于电子设备的情况下,可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品,可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更详细的说明。但是,本发明的解释并不限定于此。以下实施例中,表示组成的“%”只要没有特别说明,则为质量基准。在本发明中,“室温”表示25℃。
<粘合剂分散液的制备例(聚合物的合成例)>
(在下述表1-A~表1-D中记载的条件2下使用的粘合剂分散液的制备)
在200mL三口烧瓶中加入衍生下述构成成分A-5的二醇化合物0.1g、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)0.1g、NISSO-PBGI-1000(商品名称,NIPPON SODA CO.,LTD.制造)12.6g,并溶解在四氢呋喃(THF)71g中。在该溶液中,加入MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)2.4g,在60℃下进行搅拌,使其均匀地溶解。在所获得的溶液中添加NEOSTANN U-600(商品名称,NITTO KASEICO.,LTD.制造)270mg,在60℃下搅拌5小时,获得了粘性聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入甲醇0.6g,并密封聚合物末端,停止聚合反应,获得了聚合物的20质量%THF溶液(聚合物溶液)。
接着,在以350rpm搅拌上述中获得的聚合物溶液的同时,用1小时滴加庚烷96g,获得了聚合物的乳化液。在使氮气流动的同时,将该乳化液在85℃下加热了120分钟。在所获得的残留物中加入庚烷50g,进一步在85℃下加热了60分钟。重复该操作4次,去除了THF。如此,获得了包含聚合物的粘合剂的10质量%庚烷分散液(粘合剂分散液)。
在上述合成例中,以表1所示的使用量(摩尔%)使用衍生表1所示的各构成成分的原料化合物,除此以外,以与上述合成例相同的方式制备了在条件1、3、4及7~40中使用的粘合剂分散液。
(衍生构成成分A的二醇化合物的合成(参考合成例))
在200mL三口烧瓶中,加入α-硫代甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)35.3g、2-环己烯-1-酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)50g进行混合。在该溶液中,加入三乙基胺(Wako Pure Chemical,Ltd.制造)0.50g,在室温下搅拌4小时,获得了溶液。将该溶液用乙酸乙酯80g稀释,用水100mL清洗1次,用饱和食盐水150mL清洗5次。在清洗的溶液中投入硫酸钠进行干燥,通过折叠过滤去除硫酸钠后,减压蒸馏溶剂。如此,获得了衍生构成成分A-6的二醇化合物。产率为81%。
[化学式5]
<粘合剂分散液中的粒子状粘合剂的平均粒径的测定>
对于粘合剂分散液,以与上述无机固体电解质的平均粒径的测定法相同的方式测定了粒子状粘合剂的平均粒径。将其结果示于表1。
<聚合物的质均分子量测定>
通过上述方法(条件2)测定了合成的聚合物的质均分子量。将其结果示于表1。
对于如上所述制备的粘合剂分散液,将各聚合物的组成示于下述表1。
表1所示的构成成分M1~M4分别如下。
构成成分M1是由上述式(I-1)或(I-2)表示的构成成分。
构成成分M2是由上述式(I-3)表示的构成成分,是RP2为脂肪族烃基的构成成分。
构成成分M3是由上述式(I-3)表示的构成成分,是具有特定的侧链的构成成分。
构成成分M4是由上述式(I-3)表示的构成成分,是RP2为质均分子量为200以上且200,000以下的上述分子链的构成成分。
在表1中,“存在位置”表示在聚合物的侧链中,羰基的碳原子的位置。具体而言,表示在形成聚合物的侧链的分子链中,从构成成分A-5的硫黄原子到羰基的碳原子为止的(包括硫黄原子及羰基的碳原子)最短的连接原子数。
<硫化物系无机固体电解质的合成>
作为硫化物系无机固体电解质,参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献,合成了Li-P-S系玻璃。
具体而言,在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度>99.98%)、3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度>99%),并投入乳钵。Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75∶25。在玛瑙制乳钵上,使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠,并投入上述混合物总量,并在氩气气氛下密封了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中,通过在25℃下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨,获得了6.20g黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、LPS。)。
<全固态二次电池用电极片的制作>
如下制作了全固态二次电池用电极片。
(负极片(条件1)的制作,(使用下述表1的条件1的负极用组合物的负极片的制作))
(工序1(混合方法A))
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠,并投入在上述中合成的LPS 6.6g、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。然后,将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1~5μm、Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder)7.0g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.65a、以固体成分换算的0.3g表1所示的粘合剂的分散液投入容器中,同样地,将容器设置于行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟,从而制备了负极用组合物。
(工序2)
在厚度20μm的不锈钢(SUS)箔(负极集电体)上,通过涂布器(商品名称:SA-201baker式涂布器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)以成为2.9mg/cm2的单位面积重量的方式涂布负极用组合物,在100℃下加热干燥1小时,制作了在负极集电体上具有负极活性物质层的负极片。负极活性物质层的厚度为25μm。
(负极片(条件3)的制作)
在负极片(条件1)的制作中,将工序1(混合方法A)变更为下述混合方法B,除此以外,以与负极片(条件1)相同的方式制作了负极片(条件3)。
-混合方法B-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠,并投入在上述中合成的LPS 6.6g、以固体成分换算的0.3g表1所示的粘合剂的分散液、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。然后,将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1~5μm、AlfaAesar公司制造的Silicon Powder)7.0g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.65g投入容器中,同样地,将容器设置于行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟,从而制备了负极用组合物。
<负极片(条件12)的制作>
在负极片(条件1)的制作中,将工序1(混合方法A)变更为下述混合方法C,除此以外,以与负极片(条件1)相同的方式制作了负极片(条件12)。
-混合方法C-
在氧化锆制45mL容器S(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠,并投入在上述中合成的LPS6.6g、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器S设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。在容器T中,将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1~5μm、Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder)7.0g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.65g、以固体成分换算的0.3g表1所示的粘合剂的分散液、庚烷12.3g投入,同样地,将容器设置于行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速200rpm下混合了15分钟。将在容器T中混合的浆料投入容器S中,同样地,将容器设置于行星球磨机P-7中,在温度25℃、转速200rpm下混合15分钟,从而制备了负极用组合物。
(负极片(条件2)及(条件7)的制作)
在条件1的负极片的制作中,将负极用组合物的组成变更为后述表1的组成,除此以外,以与条件1的负极片相同的方式制作了(条件2)及(条件7)的负极片。
(负极片(条件4)~(条件6)、(条件8)~(条件11)及(条件13)~(条件27)的制作)
在条件3的负极片的制作中,将负极用组合物的组成变更为后述表1的组成,除此以外,以与条件3的负极片相同的方式制作了(条件4)~(条件6)、(条件8)~(条件11)及(条件13)~(条件27)的负极片。
(正极片(条件28)~(条件33)的制作)
在条件3的负极片的制作中,使用具有后述表1的组成的正极用组合物来代替负极用组合物,除此以外,以与条件3的负极片相同的方式制作了(条件28)~(条件33)的正极片。
(负极片(条件34)~(条件40)的制作)
在条件3的负极片的制作中,将负极用组合物的组成变更为后述表1的组成,除此以外,以与条件3的负极片相同的方式制作了(条件34)~(条件40)的负极片。
<全固态二次电池的制作>
使用制作的负极片,如下制作了全固态二次电池。
将负极片冲孔成直径10mmφ的圆盘状,放入10mmφ的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的圆筒中。在圆筒内的负极活性物质层的表面上放入30mg上述合成的LPS,从圆筒的两端开口部插入10mmφ的SUS制的棒。通过SUS制棒以350MPa的压力加压形成负极片的负极集电体侧和LPS,形成固体电解质层。然后,将配置在固体电解质层侧的SUS制棒暂时取出,将9mmφ的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和9mmφ的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依次嵌入圆筒内的固体电解质层上。将取出的SUS制棒再次插入圆筒内,在施加50MPa的压力的状态下进行固定。如此,获得了具有SUS箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度25μm)-硫化物系无机固体电解质层(厚度200μm)-In/Li片(厚度30μm)的结构的全固态二次电池。
使用制作的正极片,如下制作了全固态二次电池。
将正极片冲孔成直径10mmφ的圆盘状,放入10mmφ的PET制的圆筒中。在圆筒内的正极活性物质层的表面上放入30mg上述合成的LPS,从圆筒的两端开口部插入10mmφ的SUS制的棒。通过SUS制棒以350MPa的压力加压形成正极片的正极集电体侧和LPS,形成固体电解质层。然后,将配置在固体电解质层侧的SUS制棒暂时取出,将9mmφ的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和9mmφ的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依次嵌入圆筒内的固体电解质层上。将取出的SUS制棒再次插入圆筒内,在施加50MPa的压力的状态下进行固定。如此,获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度100μm)-硫化物系无机固体电解质层(厚度200μm)-In/Li片(厚度30μm)的结构的全固态二次电池。
<计算方法>
如下计算粘合剂对活性物质的吸附率A及粘合剂对无机固体电解质的吸附率B。并且,如下计算分配成分相对于活性物质的分配率A及分配成分相对于无机固体电解质的分配率B。并且,如下计算构成粘合剂的聚合物的弹性模量及拉伸断裂应变。
另外,对于除了苯乙烯丁二烯橡胶以外的粘合剂,在从分散液中去除分散介质等之后,用于吸附率、弹性模量及拉伸断裂应变的测定。
[吸附率A]
将电极用组合物中使用的活性物质1.6g和粘合剂0.08g放入15mL的试剂瓶中,一边用混合转子搅拌,一边添加8g庚烷,进一步在室温、以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液利用孔径1μm的过滤器过滤,将滤液2g干燥,获得干燥后的粘合剂的质量(未吸附于活性物质的粘合剂的质量),由以下式计算了吸附率A。
{(0.08g-未吸附于活性物质的粘合剂的质量×8/2)/0.08g}×100(%)
[吸附率B]
将电极用组合物中使用的无机固体电解质0.5g和粘合剂0.26g放入15mL的试剂瓶中,一边用混合转子搅拌,一边添加25g庚烷,进一步在室温、以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液利用孔径1μm的过滤器过滤,将滤液2g干燥,获得干燥后的粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量),由以下式计算了吸附率B。
{(0.26g-未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量×25/2)/0.26g}×100(%)
[分配率]
利用离子铣削装置(Hitachi,Ltd.,IM4000PLUS(商品名称))在加速电压3kV、放电电压1.5V、处理时间4小时、氩气流速0.1ml/min的条件下切出电极活性物质层截面。通过AES(Auger Flectron Spectroscopy,JEOL Ltd.,JAMP-9510F(商品名称))以3500倍的倍率观察了电极活性物质层截面。对使用ImageJ获取的各元素的图像进行灰度转换,制作各元素的亮度分布的直方图,将源自双方型分布(背景的峰和源自各元素的峰)的直方图峰之间的极小值作为阈值进行二值化,由此获取了各元素的映射截面图像。从该映射截面图像中,分别提取源自活性物质的Si原子的位置和源自粘合剂及导电助剂的碳原子的位置(分配成分的位置),求出存在于分配成分的边缘部(轮廓)的活性物质的比例。在分配成分的全部边缘部分的长度中,将与活性物质接触的长度的比例作为分配率A(%)求出。将从100%减去分配率A而得到的值设为对无机固体电解质的分配成分的分配率B(%)。
另外,使用了除了Si以外的活性物质时,适当地通过除了源自活性物质的碳原子以外的原子的峰进行了测定。作为活性物质使用了CGB(石墨)时,将碳原子的信号作为活性物质的位置,将源自粘合剂的氧原子的信号作为分配成分的位置分别提取,通过上述方法求出了分配率。
[弹性模量(拉伸弹性模量)]
由粘合剂溶液制作JIS K 7161(2014)“塑料-拉伸特性的求出方法”中记载的试验片,求出了本标准中记载的拉伸弹性模量。
具体而言,将粘合剂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中,制作了厚度为200μm左右的流延膜。将该流延膜切断成10mm×20mm的大小,以卡盘之间间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上,实施应力、应变线评价,求出了弹性模量。
[拉伸断裂应变]
由粘合剂溶液制作JIS K 7161(2014)“塑料-拉伸特性的求出方法”中记载的试验片,求出了本标准中记载的拉伸拉伸断裂应变。
具体而言,将粘合剂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中,制作了厚度为200μm左右的流延膜。将该流延膜切断成10mm×20mm的大小,以卡盘之间间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上,实施应力、应变线评价,求出了拉伸断裂应变。
<试验>
如下所述,评价了上述制作的全固态二次电池用电极片的膜强度及全固态二次电池的循环特性。
(膜强度试验)
对于上述制作的电极片(正极片及负极片),评价了膜强度。
以集电体与直径不同的棒接触的方式卷绕电极片,确认了电极活性物质层有无缺口或裂纹及电极活性物质层有无从集电体剥离。根据不产生缺口、裂纹或剥离而卷绕的棒的最小直径包含在下述评价基准的任一个中,评价了膜强度。另外,还确认了用上述最小直径的棒卷绕并解开后,电极活性物质层也没有缺口或裂纹,电极活性物质层与集电体之间没有剥离。
在本试验中,棒的最小直径越小,表示膜强度越优异,“D”以上为合格。
-膜强度的评价基准-
AA:最小直径<2mm
A:2mm≤最小直径<4mm
B:4mm≤最小直径<6mm
C:6mm≤最小直径<10mm
D:10mm≤最小直径<14mm
E:14mm≤最小直径
(循环特性)
使用在上述中制作的全固态二次电池,在30℃的环境下,在充电电流值0.13mA及放电电流值0.13mA的条件下进行一次4.3V~3.0V的充放电(初始化)。
然后,作为循环试验,在25℃的环境下,在充放电电流值0.39mA的条件下重复进行4.3V~3.0V的充放电。将1次充放电设为1次循环。
测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量,通过下述式测定放电容量维持率,将该放电容量维持率应用于下述评价基准而评价了循环特性。“D”以上为本试验的合格。
放电容量维持率(%)=(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
AA:85%以上
A:70%以上且小于85%
B:60%以上且小于70%
C:50%以上且小于60%
D:40%以上且小于50%
E:30%以上且小于40%
F:小于30%
[表1-B]
负极
<表注>
(1)Si:中值粒径1~5μm,Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder
(2)CGB20:商品名称,中值粒径20μm的石墨、Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制造
(3)Sn:FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的Sn粉末,中值粒径1~5μm
(4)NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂),中值粒径3μm
(5)Li2S-P2S5:上述合成的LPS,中值粒径1μm
(6)LLZ:Li7La3Zr2O12,中值粒径1.5μm
(7)构成粘合剂的聚合物的构成成分的含量根据制备中使用的原料计算。
(8)粒径:平均粒径(中值粒径)
(9)DAB:1,4二氨基丁烷
(10)条件10使用了1,4二氨基丁烷25mol%和AA(己二酸)25mol%。
(11)AB:乙炔黑,中值粒径0.5μm
(12)粘合剂及导电助剂是分配成分。
由表1可知,分配成分对无机固体电解质的分配率为60%以下的比较例至少循环特性试验为不合格(条件1、2、5、6、14、30及33)。
与此相对,满足本发明的规定的电极片及全固态二次电池的膜强度试验及循环特性试验均为合格。由条件7及8的结果可知,通过以特定的混合顺序混合无机固体电解质、活性物质及分配成分,能够进一步提高膜强度及循环特性。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。
本申请主张基于2018年10月15日在日本申请的日本申请2018-194510及2019年2月7日在日本申请的日本申请2019-021099的优先权,在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引用于本申请中。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,10-全固态二次电池,11-纽扣盒,12-全固态二次电池用层叠体,13-离子传导率测定用电池(纽扣电池)。
Claims (15)
1.一种电极用组合物,其含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分,
所述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元,
在由所述电极用组合物构成的电极活性物质层中,所述分配成分相对于所述无机固体电解质的分配率超过60%。
2.根据权利要求1所述的电极用组合物,其中,
所述粘合剂对所述活性物质的吸附率A和所述粘合剂对所述无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II),
式I)吸附率B≥20%
式II)吸附率B>吸附率A。
3.根据权利要求2所述的电极用组合物,其中,
所述吸附率A为25%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极用组合物,其中,
所述粘合剂为粒子状粘合剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极用组合物,其中,
构成所述粘合剂的聚合物是具有酰胺键、脲键或氨基甲酸酯键的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极用组合物,其中,
所述活性物质为具有硅原子或锡原子的负极活性物质。
7.根据权利要求6所述的电极用组合物,其中,
所述负极活性物质为具有硅原子的负极活性物质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极用组合物,其中,
所述电极用组合物中含有的总固体成分中的所述粘合剂的含量超过2质量%且为20质量%以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电极用组合物,其中,
依据JIS K 7161(2014)测定的、构成所述粘合剂的聚合物的弹性模量为10~500MPa。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电极用组合物,其中,
依据JIS K 7161(2014)测定的、构成所述粘合剂的聚合物的拉伸断裂应变为50~700%。
11.一种全固态二次电池用电极片,其具有电极活性物质层,所述电极活性物质层含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分,
所述分配成分的一种为粘合剂,构成该粘合剂的聚合物含有具有氨基、硫烷基、羟基、羧基或环己酮基的重复单元,
在所述电极活性物质层中,所述分配成分相对于所述无机固体电解质的分配率超过60%。
12.一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至10中任一项所述的电极用组合物构成的层。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的电极用组合物的制造方法,其具有:
将无机固体电解质和粘合剂进行混合而获得混合物的工序;及
将所述混合物和活性物质进行混合的工序。
14.一种全固态二次电池用电极片的制造方法,其包括:涂布通过权利要求13所述的制造方法获得的电极用组合物的工序。
15.一种全固态二次电池的制造方法,其包括:使用通过权利要求14所述的制造方法获得的全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池的工序。
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