JP5668381B2 - 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、特許文献1で提案されている複合粒子では、充放電サイクル時の容量低下の抑制(充放電サイクル性)は実用化という観点では充分ではない。また、特許文献2で提案されている複合粒子は、充放電サイクル性の向上は顕著であるが、初回を含む初期充電時にSiO2の電気化学的還元(SiO2+4Li++4e−→Si+2Li2O)が起こるため充放電効率が低い。また、特許文献3で提案されている複合粒子は、発明者らの検討では、超急冷法では充放電サイクル性が実用化の観点で充分なものではない。また、メカノケミカル手法を用いた場合、充放電サイクル性の向上は顕著であるが、メカノケミカル手法という製法が量産性という点で課題が有り、また得られた複合粒子は非常に活性であるため酸化しやすく、安定した性能を提示することが難しいと考えられる。
前記金属粒子Aが、シリコン及びスズから選ばれる少なくとも1種であり、
前記金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が、0.2μm以上1.2μm以下であり、
粉体電気抵抗が圧力50MPaにおいて1×E1Ω・cm以上、1×E8Ω・cm以下である複合粒子。
(2) リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Aと、前記金属粒子Aよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Aよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Bと、が連結し、前記金属粒子A及び前記金属粒子Bにより形成される空隙を含み、
前記金属粒子Bが、MSi 2 (MはTi、Zr、Fe、Ni、Mo、W、及びNbから選ばれる少なくとも1種)で表わされるシリサイドであり、
前記金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が、0.2μm以上1.2μm以下であり、
粉体電気抵抗が圧力50MPaにおいて1×E1Ω・cm以上、1×E8Ω・cm以下である複合粒子。
前記負極電極として、前記(7)〜(9)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
前記混合物を熱処理し、前記金属粒子Aと前記金属粒子Bとを焼結する工程を含む前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法。
前記金属粒子A、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Aのスラリーを得る工程、
前記金属粒子B、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Bのスラリーを得る工程、及び
前記金属粒子Aのスラリーと前記金属粒子Bのスラリーとを混合し、金属粒子A及び金属粒子Bを含むスラリーを得る工程、
を含む前記(11)に記載の複合粒子の製造方法。
前記混合物を熱処理する工程、
を含む前記(8)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記熱処理が、100℃〜160℃の範囲内で行われる前記(14)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明の複合粒子は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Aと、前記金属粒子Aよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Aよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Bと、を用いて得られ、前記金属粒子Bの重量平均粒子径(D)50が0.2μm以上1.2μm以下であり、粉体電気抵抗が圧力50MPaにおいて1×E1Ω・cm以上、1×E8Ω・cm以下である。このような複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材として用いたときに、高容量で、優れた充放電サイクル性を示す。
金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が0.2μm以上では、金属粒子Bの表面とリチウムとの反応が抑制され、不可逆容量を低減して効率が向上する。また、金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が1.2μm以下の場合には、焼結が進行しやすく放電容量維持率の低下が抑えられる。
上記比表面積は、−196℃での窒素吸着量よりBET法にて算出することができる。
本発明の複合粒子の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
このような方法により、それぞれの金属粒子が互いに連結した複合粒子となり、また内部に多くの空隙を有する複合粒子、例えば、前述の窒素吸着率や比表面積の範囲を満たす複合粒子を得ることができる。
なお、必要に応じて、金属粒子A、金属粒子B、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子A及び金属粒子Bを含むスラリーを作製し混合物としても構わない。
なお、混合物の重量平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置(例えば、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズMT3300)を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が50%となる粒子径に対応する。
初回を含む初期充放電時の充放電効率および充放電サイクル性の両立を図る観点からは、熱処理温度は600℃〜1000℃であることがより好ましく、700℃〜800℃であることが更に好ましい。
熱処理の時間は、金属粒子の種類、組み合わせ、粒子径等によって適宜選択することが可能であるが、一般的には、1時間〜5時間の範囲内であることが好ましい。
本発明の複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材として使用することが可能である。リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、集電体上に、本発明の複合粒子を含む層を形成して得ることができ、複合粒子を含む層は、炭素質物質やバインダ等を含んでいることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなり、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
(複合粒子の作製)
チタンシリサイド(TiSi2−O(日本新金属株式会社製))100質量部に対し、トルエンを220質量部、分散剤(ホモゲノールL−1820、花王(株)製)を30質量部の割合で混合し、湿式法のビーズミル(スターミルLMZ、アシザワ・ファインテック(株)製)を用いて、チタンシリサイドの重量平均粒子径(D50)が0.2μmになるまで粉砕を行い、チタンシリサイドスラリーを得た。
−粉体電気抵抗の測定−
前記作製したリチウム二次電池用負極材の2.5gを粉体抵抗測定用容器に入れ、三菱化学アナリテック株式会社製(MSP−PD51型、4探針プローブ)を用いて、温度25℃、湿度50%の雰囲気下で、圧力50MPaにおける粉体電気抵抗測定を行った。使用した粉体電気抵抗測定器の測定許容範囲は、10−3〜107Ωである。
窒素吸脱着測定装置(ASAP−2010、島津製作所製)を用いて、−196℃における相対圧0.001〜0.99の範囲で、窒素吸着量の測定を行った。
窒素吸脱着測定装置(ASAP−2010、島津製作所製)により得られた−196℃での上記窒素吸着量から、BET法にて算出した。
窒素・酸素・水素分析装置TCH−600型(LECOジャパン合同会社製)を用いて、不活性ガス融解赤外吸収法によって算出した。
上記作製の複合粒子、導電助剤としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業(株)製)、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダ(日立化成工業製、LSR−7)を添加し混合、アプリケータを用いて銅箔に塗布した。塗布後、90℃定置運転乾燥機にて2時間予備乾燥を行い、プレスを行った後、打ち抜き、120℃定運転乾燥機に4時間入れ硬化を行い、リチウムイオン二次電池用負極とした。
評価セルは、CR2016型コインセルに、上記負極と正極としての金属リチウムとを30μmの厚さのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液としては、エチレンカーボネイト(EC)及びエチルメチルカーボネイト(EMC)を体積比30対70で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させたものに対して、ビニレンカーボネート(VC)を質量比で1.5質量%、フルオロエチレンカーボネイト(FEC)を体積比で20容量%添加したものを用いた。
なお、上記評価セルは、露天温度−70℃以下のグローブボックス内で組み立てた。
−初回の放電容量−
25℃雰囲気下、0.43mA(0.28mA/cm2)の定電流で0Vまで充電後、0Vの定電圧で電流値が0.043mAになるまで充電し、充電容量を測定した。次いで、0.43mAの定電流で1.5Vの電圧まで放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量は、用いた複合粒子と導電助剤(アセチレンブラック)の合計量(質量)当たりに換算した。
なお、充電とは上記リチウムイオン二次電池用負極にリチウムが挿入することで、放電とは上記リチウムイオン二次電池用負極に挿入したリチウムが脱離することである。
初回の放電容量は、500mAh/g以上であれば高容量であると判断した。
上記の初回の放電容量において測定された、充電容量及び放電容量を用いて、下記式により初回の充放電効率を求めた。
初回充放電効率(%)
=初回放電容量(mAh/g)×100/初回充電容量(mAh/g)
なお、初回の充放電効率は、75%以上であれば高い充放電効率であると判断した。
前記充放電条件で充電・放電を50回繰り返した後の放電容量を測定し、下記式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)
=50サイクル時の放電容量(mAh/g)×100/初回放電容量(mAh/g)
TiSi2‐Oの重量平均粒子径を0.4μmとした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
TiSi2‐Oの重量平均粒子径を0.9μmとした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
TiSi2‐Oの重量平均粒子径を1.2μmとした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
TiSi2‐Oの重量平均粒子径を0.1μm未満とした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
TiSi2‐Oの重量平均粒子径を1.5μmとした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
これに対して、金属粒子Bの重量平均粒子径が0.2未満である比較例1では、50サイクル後に放電容量が維持されていたものの、そもそも初期放電容量及び初回充放電効率が低いものであった。
また、金属粒子Bの重量平均粒子径が1.5μmの比較例2では、初期放電容量及び初回充放電効率に優れていたが、50サイクル後に放電容量が低下していた。
焼結時の熱処理温度を600℃とした以外は、実施例2と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
焼結時の熱処理温度を1000℃とした以外は、実施例2と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
焼結時の熱処理温度を600℃とした以外は、実施例1と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
焼結時の熱処理温度を900℃とした以外は、実施例3と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
チタンシリサイド(TiSi2−O(日本新金属株式会社製))をジルコニウムシリサイド(ZrSi2−O、日本新金属株式会社製))に代えた以外は、実施例2と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
焼結時の熱処理温度を200℃とした以外は、実施例2と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
焼結時の熱処理温度を1300℃とした以外は、実施例2と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
Claims (15)
- リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Aと、前記金属粒子Aよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Aよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Bと、が連結し、前記金属粒子A及び前記金属粒子Bにより形成される空隙を含み、
前記金属粒子Aが、シリコン及びスズから選ばれる少なくとも1種であり、
前記金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が、0.2μm以上1.2μm以下であり、
粉体電気抵抗が圧力50MPaにおいて1×E1Ω・cm以上、1×E8Ω・cm以下である複合粒子。 - リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Aと、前記金属粒子Aよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Aよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Bと、が連結し、前記金属粒子A及び前記金属粒子Bにより形成される空隙を含み、
前記金属粒子Bが、MSi 2 (MはTi、Zr、Fe、Ni、Mo、W、及びNbから選ばれる少なくとも1種)で表わされるシリサイドであり、
前記金属粒子Bの重量平均粒子径(D50)が、0.2μm以上1.2μm以下であり、
粉体電気抵抗が圧力50MPaにおいて1×E1Ω・cm以上、1×E8Ω・cm以下である複合粒子。 - −196℃、相対圧0.001〜0.99における窒素吸着量が、10ml(STP)/g以上120ml(STP)/g以下であり、BET法によって測定された比表面積が5m2/g以上50m2/g以下である請求項1又は請求項2に記載の複合粒子。
- 前記金属粒子Aの重量平均粒子径(D50)が、0.01μm〜2μmである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 複合粒子中の酸素含有率が、10質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 重量平均粒子径(D50)が2μm〜30μmである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 集電体と、
請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複合粒子と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。 - 炭素質物質及びバインダを更に含む請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記バインダの主骨格がポリアクリロニトリルである請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記負極電極として、請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。 - リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Aと、重量平均粒子径(D50)が0.2μm以上1.2μm以下であり、且つ前記金属粒子Aよりも導電性が高く、前記金属粒子Aよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Bと、を混合し、前記金属粒子A及び前記金属粒子Bを含有する混合物を得る工程、及び
前記混合物を熱処理し、前記金属粒子Aと前記金属粒子Bとを焼結する工程、
を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法。 - 前記金属粒子A及び前記金属粒子Bを含有する混合物を得る工程が、
前記金属粒子A、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Aのスラリーを得る工程、
前記金属粒子B、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Bのスラリーを得る工程、及び
前記金属粒子Aのスラリーと前記金属粒子Bのスラリーとを混合し、金属粒子A及び金属粒子Bを含むスラリーを得る工程、
を含む請求項11に記載の複合粒子の製造方法。 - 前記金属粒子Aのスラリー及び前記金属粒子Bを含むスラリーを噴霧乾燥する工程を含む請求項12に記載の複合粒子の製造方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複合粒子、炭素質物質、及びバインダを含む混合物を得る工程、及び
前記混合物を熱処理する工程、
を含む請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記バインダの主骨格がポリアクリロニトリルであり、
前記熱処理が、100℃〜160℃の範囲内で行われる請求項14に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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