JP2018088306A - 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池の経時的な電池電圧の低下を効果的に抑制することができる固体電解質組成物及び固体電解質含有シート、全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。例えば、特許文献１には、全固体二次電池を構成する正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうち少なくとも１層に、結着剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーを含有させることにより、レート特性に優れた全固体二次電池を提供できることが開示されている。
全固体二次電池の実用化においては、全固体二次電池の長期使用における性能の低下を抑えることが重要となる。そして、全固体二次電池の性能を長期に亘り安定に維持するには、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の形成に用いる固体電解質組成物の物性が大きく影響する。
本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池の経時的な電池電圧の低下を効果的に抑制することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及びこの固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、硫化物系無機固体電解質と、分散媒と、バインダーとを含有する固体電解質組成物において、バインダーとして特定構造のバインダーを採用し、さらにこの組成物中に酸化防止剤を含有させることにより、この固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池を、電池電圧の経時安定性に優れたものにできることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明者らが種々検討した結果、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質組成物。
＜２＞
酸化防止剤（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの酸化防止剤の２種以上を含む、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜１＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質組成物。
＜２＞
酸化防止剤（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの酸化防止剤の２種以上を含む、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞
フェノール系酸化防止剤が下記一般式（１）で表され、アミン系酸化防止剤が下記一般式（２）で表される、＜２＞に記載の固体電解質組成物。
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を示す。Ｌ１は（ｍ１＋ｎ１）価の基を示す。ｍ１は０以上の整数を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。Ｌ２は（ｍ２＋ｎ２）価の基を示す。ｍ２は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを示す。
フェノール系酸化防止剤が下記一般式（１）で表され、アミン系酸化防止剤が下記一般式（２）で表される、＜２＞に記載の固体電解質組成物。
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。Ｌ２は（ｍ２＋ｎ２）価の基を示す。ｍ２は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを示す。
＜４＞
酸化防止剤（Ｂ）の濃度が、全固形分中１ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞
分散媒（Ｃ）が、炭化水素溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒、またはこれらの溶媒の２種以上を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
活物質（Ｅ）を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
バインダー（Ｄ）が、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍのポリマー粒子である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）とを含む固体電解質含有シートであって、
バインダー（Ｄ）が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質含有シート。
＜９＞
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１層が、＜８＞に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
＜１１＞
＜１０＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
酸化防止剤（Ｂ）の濃度が、全固形分中１ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞
分散媒（Ｃ）が、炭化水素溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒、またはこれらの溶媒の２種以上を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
活物質（Ｅ）を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
バインダー（Ｄ）が、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍのポリマー粒子である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）とを含む固体電解質含有シートであって、
バインダー（Ｄ）が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質含有シート。
＜９＞
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１層が、＜８＞に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
＜１１＞
＜１０＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、質量平均分子量は、特段の断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
本発明の説明において、特定の符号で表示された置換基、連結基、環構造等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明の固体電解質組成物は、電気的特性の経時的安定性に優れ、全固体二次電池の作製に用いることにより、電池電圧の経時的な低下を効果的に抑制することができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の電池電圧の経時的な低下を効果的に抑制することができる。また、本発明の全固体二次電池は、電池電圧が経時的に低下しにくく、電池性能の経時的安定性に優れる。さらに、本発明の固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルまたはこれらのポリマーの組合せを含む。なお、以下、固体電解質組成物に含まれる各成分を、単に「酸化防止剤」のように符号を付さずに記載することもある。
以下、組成物中の各成分について詳述する。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルまたはこれらのポリマーの組合せを含む。なお、以下、固体電解質組成物に含まれる各成分を、単に「酸化防止剤」のように符号を付さずに記載することもある。
以下、組成物中の各成分について詳述する。
（硫化物系無機固体電解質（Ａ））
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）を含有する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）を含有する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
本発明に用いられる硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温（２５℃）での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
（酸化物系無機固体電解質）
本発明の固体電解質組成物は、上記硫化物系無機固体電解質（Ａ）の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、酸化物系無機固体電解質を含有してもよい。酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記硫化物系無機固体電解質（Ａ）の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、酸化物系無機固体電解質を含有してもよい。酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
上記酸化物系無機固体電解質の体積平均粒子径及び測定方法は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の体積平均粒子径及び測定方法の記載を好ましく適用することができる。
（酸化防止剤（Ｂ））
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｂ）は特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの２種以上を含むことが好ましい。さらに、酸化防止剤（Ｂ）はフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの２種以上であることが好ましい。
酸素存在下において、硫化物系無機固体電解質はその表面に架橋硫黄が形成されやすく、イオン伝導度の低下要因なりうる。本発明の固体電解質組成物は、酸化防止剤を用いることにより、硫化物系無機固体電解質の酸化を抑制しイオン伝導度の低下を抑制することができる。酸化防止剤を含有することにより、本発明の固体電解質組成物は、アルゴン雰囲気下だけでなく、乾燥空気下においても取り扱いおよび長期保管が可能になる。また酸化防止剤は本発明に用いられる特定のバインダー（Ｄ）と組み合わせて使用することによりバインダー（Ｄ）の酸化劣化による力学物性の低下を抑制することができるので、長期間に渡って高い結着性を維持することができる。上記作用効果は、本発明の固体電解質含有シートおよび全固体二次電池も同様に奏する。
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｂ）は特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの２種以上を含むことが好ましい。さらに、酸化防止剤（Ｂ）はフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの２種以上であることが好ましい。
酸素存在下において、硫化物系無機固体電解質はその表面に架橋硫黄が形成されやすく、イオン伝導度の低下要因なりうる。本発明の固体電解質組成物は、酸化防止剤を用いることにより、硫化物系無機固体電解質の酸化を抑制しイオン伝導度の低下を抑制することができる。酸化防止剤を含有することにより、本発明の固体電解質組成物は、アルゴン雰囲気下だけでなく、乾燥空気下においても取り扱いおよび長期保管が可能になる。また酸化防止剤は本発明に用いられる特定のバインダー（Ｄ）と組み合わせて使用することによりバインダー（Ｄ）の酸化劣化による力学物性の低下を抑制することができるので、長期間に渡って高い結着性を維持することができる。上記作用効果は、本発明の固体電解質含有シートおよび全固体二次電池も同様に奏する。
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。
アミン系酸化防止剤としてはアミノ基やＮ原子を含有する化合物であれば特に限定されない。
上記フェノール系酸化防止剤は下記一般式（１）で表されることが好ましく、上記アミン系酸化防止剤は下記一般式（２）で表されることが好ましい。下記構造を有することで、固体電解質組成物中での揮発を抑制しつつ、官能基価を高めることができるので少量の添加においても十分な酸化防止能を有することができる。
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を示す。Ｌ１は（ｍ１＋ｎ１）価の基を示す。ｍ１は０以上の整数を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。Ｌ２は（ｍ２＋ｎ２）価の基を示す。ｍ２は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを示す。
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。Ｌ２は（ｍ２＋ｎ２）価の基を示す。ｍ２は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを示す。
Ｒ１１で示されるアルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。Ｒ１１で示されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびヘプチルが挙げられる。
Ｒ１１で示されるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ１１で示されるアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチルが挙げられる。
Ｒ１１で示されるヘテロアリール基の環を構成する炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、環員数は５または６が好ましい。環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。環を構成するヘテロ原子の数は、１または２が好ましい。Ｒ１１で示されるヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル、フリルおよびチオフェニルが挙げられる。
Ｒ１１で示されるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ１１で示されるアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチルが挙げられる。
Ｒ１１で示されるヘテロアリール基の環を構成する炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、環員数は５または６が好ましい。環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。環を構成するヘテロ原子の数は、１または２が好ましい。Ｒ１１で示されるヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル、フリルおよびチオフェニルが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１５で示されるアルキル基は、Ｒ１１で示されるアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが好ましく、ｔ−ブチルがより好ましい。
Ｌ１の具体例としては、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、およびこれらの組合せが挙げられる。なかでも、アルキレン基、アルカントリイル基、アリーレン基、アレーントリイル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、およびこれらの組合せが好ましい。
アルキレン基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１６がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
アルカントリイル基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１６がさらに好ましい。
アルカンテトライル基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１６がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、フェニレンおよびナフタレンジイルが挙げられる。
アレーントリイル基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アレーントリイル基の具体例としてベンゼントリイルおよびナフタレントリイルが挙げられる。
アレーンテトライル基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アレーンテトライル基の具体例としてベンゼンテトライルおよびナフタレンテトライルが挙げられる。
アルキレン基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１６がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
アルカントリイル基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１６がさらに好ましい。
アルカンテトライル基は直鎖および分岐のいずれでもよく、炭素数は、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１６がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、フェニレンおよびナフタレンジイルが挙げられる。
アレーントリイル基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アレーントリイル基の具体例としてベンゼントリイルおよびナフタレントリイルが挙げられる。
アレーンテトライル基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アレーンテトライル基の具体例としてベンゼンテトライルおよびナフタレンテトライルが挙げられる。
ｍ１は、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましい。
ｎ１は、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
ｎ１は、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ２１で示されるアルキル基は、Ｒ１１で示されるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１で示されるリール基は、Ｒ１１で示されるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１で示されるヘテロアリール基は、Ｒ１１で示されるヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１で示されるリール基は、Ｒ１１で示されるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１で示されるヘテロアリール基は、Ｒ１１で示されるヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２２〜Ｒ２９で示されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびヘプチル等が挙げられる。
Ｌ２の具体例としては、Ｌ１の具体例で挙げた基が挙げられる。
Ｌ２はアミノ基を有することが好ましい。
Ｌ２はアミノ基を有することが好ましい。
Ｘで示されるアルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。Ｘで示されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびヘプチルが挙げられる。
Ｘで示されるアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｘで示されるアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、トリルおよびキシリルが挙げられる。
Ｘで示されるアルコキシ基におけるアルキル基は、Ｘで示されるアルキル基と同義である。
Ｘで示されるアリールオキシ基におけるアリール基は、Ｘで示されるアリール基と同義である。
Ｘで示されるアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｘで示されるアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、トリルおよびキシリルが挙げられる。
Ｘで示されるアルコキシ基におけるアルキル基は、Ｘで示されるアルキル基と同義である。
Ｘで示されるアリールオキシ基におけるアリール基は、Ｘで示されるアリール基と同義である。
ｍ２は、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
以下、上記フェノール系酸化防止剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、ＹはＯＨ基を示す。
また、フェノール系酸化防止剤として、例えば、ｐ−メトキシフェノールおよびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、クロロゲン酸、カテキン、カフェ酸、ゲンクワニン、ルテオリン、トコフェロール、カテコール、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよびピロガロール、が挙げられる。
また、上記アミン系酸化防止剤として、例えば、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等の芳香族アミンが挙げられる。
また、上記アミン系酸化防止剤として、例えば、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等の芳香族アミンが挙げられる。
また、アミン系酸化防止剤として、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードアミン化合物、ニトロキシルラジカル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ））等を好適に用いることができる。
リン系酸化防止剤としてはホスファイト化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としてはチオール化合物やスルフィド化合物が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を混合することで酸化防止効果がより顕著となる。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を組み合わせる場合、その質量比は１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０がさらに好ましい。
酸化防止剤の分子量は１２０以上が好ましく２００以上がさらに好ましく、３００以上がより好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、１，０００以下が実際的である。
ポリマー型の酸化防止剤を用いても良く質量平均分子量１００，０００以下が好ましく５０，０００以下が好ましい。下限は特に制限されないが、２，５００以上である。このようなポリマー型酸化防止剤としてはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等が挙げられる。ここで、ポリマー型の酸化防止剤とは、質量平均分子量２，５００以上の酸化防止剤を意味する。
酸化防止効率を高め、固体電解質組成物のスラリーまたは固体電解質シート中から揮発することを抑制するうえで、単官能よりも２官能、さらに多官能の酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の分子量は１２０以上が好ましく２００以上がさらに好ましく、３００以上がより好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、１，０００以下が実際的である。
ポリマー型の酸化防止剤を用いても良く質量平均分子量１００，０００以下が好ましく５０，０００以下が好ましい。下限は特に制限されないが、２，５００以上である。このようなポリマー型酸化防止剤としてはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等が挙げられる。ここで、ポリマー型の酸化防止剤とは、質量平均分子量２，５００以上の酸化防止剤を意味する。
酸化防止効率を高め、固体電解質組成物のスラリーまたは固体電解質シート中から揮発することを抑制するうえで、単官能よりも２官能、さらに多官能の酸化防止剤が好ましい。
また、市販の酸化防止剤を用いることができる。以下、商品名で具体例を示す。
アデカスタブシリーズ（アデカ社製）
アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ，アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１
アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ，アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１
ＩＲＧＡＮＯＸシリーズ（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ０４２
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ０４２
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズ（ＢＡＳＦ社製）
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ ＦＤＬ
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ ＦＤＬ
ＴＩＮＵＶＩＮシリーズ（ＢＡＳＦ社製）
ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＡ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１ＦＢ
ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＡ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１ＦＢ
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲシリーズ（住友化学社製）
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＤＰ−Ｓ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−ＲＣ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＤＰ−Ｓ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−ＲＣ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ
酸化防止剤（Ｂ）の固体電解質組成物中での濃度は、全固形分中１ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましく、１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｂ）の濃度がこの範囲にあることにより、分散媒への溶解性を保持し酸化防止剤が析出することを効果的に抑制しつつ、電池特性の劣化を抑制することができる。
なお、市販されている分散媒を使用する場合、酸化防止剤が含まれていることがあるが、この場合、分散媒に含まれる酸化防止剤も酸化防止剤（Ｂ）として組成物を構成する。
なお、市販されている分散媒を使用する場合、酸化防止剤が含まれていることがあるが、この場合、分散媒に含まれる酸化防止剤も酸化防止剤（Ｂ）として組成物を構成する。
本明細書において置換または無置換を明記していない化合物、部分構造ないし基については、その化合物、部分構造ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
（分散媒（Ｃ））
分散媒（Ｃ）としては、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及びバインダー（Ｄ）等を分散（溶解を含む意味で使用する。以下同様。）させるため分散媒を含有することが好ましい。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
分散媒（Ｃ）としては、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及びバインダー（Ｄ）等を分散（溶解を含む意味で使用する。以下同様。）させるため分散媒を含有することが好ましい。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ペンタン、シクロペンタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度の低下を効果的に抑制し、固体粒子を微細化しスラリーの分散性を向上させるため、炭化水素溶媒（脂肪族化合物溶媒および芳香族化合物溶媒）、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒またはこれらの溶媒の２種以上を含むことが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロオクタン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、エタノールもしくはキシレンまたはこれらの組み合せが好ましく、シクロオクタン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテルもしくはエタノールまたはこれらの組み合せがより好ましい。
なお、分散媒体（Ｃ）は、炭化水素溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒、またはこれらの溶媒の２種以上の混合物であることが好ましい。
なお、分散媒体（Ｃ）は、炭化水素溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒、またはこれらの溶媒の２種以上の混合物であることが好ましい。
なお、本発明の固体電解質組成物中の分散媒（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
分散媒（Ｃ）の含有水分量は、無機固体電解質と水との接触により無機固体電解質が分解することを抑制する点で、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
（バインダー（Ｄ））
バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む。すなわち、バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上を含む。バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上の組合せであることが好ましい。
異なる種類のバインダーを混合しても良いし、１つのポリマー鎖中に異なる結合を有するポリマーであっても良い。
なかでもポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドが特に好ましい。
これらのバインダーはハードセグメント部分とソフトセグメント部分を有することが好ましい。ハードセグメント部分はウレタン結合、ウレア結合、アミド結合からなる水素結合性連結基を有することが好ましい。ソフトセグメント部分は質量平均分子量５００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖、炭化水素鎖（ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、水添ポリブタジエン鎖、水添ポリイソプレン鎖）のすくなくともいずれかを有することが好ましい。
これらバインダーは極性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ニトリル基等）を有することが好ましい。
ガラス転移温度は上限１００℃以下が好ましく５０℃以下がより好ましい。下限は−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。
バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む。すなわち、バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上を含む。バインダー（Ｄ）は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上の組合せであることが好ましい。
異なる種類のバインダーを混合しても良いし、１つのポリマー鎖中に異なる結合を有するポリマーであっても良い。
なかでもポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドが特に好ましい。
これらのバインダーはハードセグメント部分とソフトセグメント部分を有することが好ましい。ハードセグメント部分はウレタン結合、ウレア結合、アミド結合からなる水素結合性連結基を有することが好ましい。ソフトセグメント部分は質量平均分子量５００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖、炭化水素鎖（ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、水添ポリブタジエン鎖、水添ポリイソプレン鎖）のすくなくともいずれかを有することが好ましい。
これらバインダーは極性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ニトリル基等）を有することが好ましい。
ガラス転移温度は上限１００℃以下が好ましく５０℃以下がより好ましい。下限は−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、ポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：１５０℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：１５０℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
バインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基（ａ）を有することが好ましい。極性基（ａ）とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
バインダーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
本発明において、バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及び活物質（Ｅ）間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。
本発明において、バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及び活物質（Ｅ）間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。
バインダー粒子の平均粒子径、及び実施例記載のバインダーの平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
バインダー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
バインダー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
なお、バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
バインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、硫化物系無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（硫化物系無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比はさらに５００〜２がより好ましく、２５０〜１０がさらに好ましい。
また、バインダーの質量に対する、酸化防止剤の質量比［酸化防止剤の質量／バインダーの質量］は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。この比はさらに０．１〜１０がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましい。硫化物系無機固体電解質の質量に対する、酸化防止剤の質量比［酸化防止剤の質量／硫化物系無機固体電解質の質量］は、０．００１〜１の範囲が好ましい。この比はさらに０．００５〜０．１がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、硫化物系無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（硫化物系無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比はさらに５００〜２がより好ましく、２５０〜１０がさらに好ましい。
また、バインダーの質量に対する、酸化防止剤の質量比［酸化防止剤の質量／バインダーの質量］は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。この比はさらに０．１〜１０がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましい。硫化物系無機固体電解質の質量に対する、酸化防止剤の質量比［酸化防止剤の質量／硫化物系無機固体電解質の質量］は、０．００１〜１の範囲が好ましい。この比はさらに０．００５〜０．１がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。
（活物質（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを分散媒（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）と、分散媒（Ｃ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
活物質（Ｅ）、導電助剤、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の硫化物系無機固体電解質（Ａ）等の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを分散媒（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）と、分散媒（Ｃ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
活物質（Ｅ）、導電助剤、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の硫化物系無機固体電解質（Ａ）等の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）とを含む全固体二次電池用シートであって、上記バインダー（Ｄ）が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらの２種以上を含む。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）とを含む全固体二次電池用シートであって、上記バインダー（Ｄ）が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらの２種以上を含む。
本発明の固体電解質含有シート、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製する本発明の固体電解質含有シートは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解に伴うイオン伝導度の低下が抑制された硫化物系無機固体電解質（Ａ）を含有し、この固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池は、電池電圧の経時後の低下抑制に優れた効果を示すと考えられる。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。全固体二次電池に用いられる固体電解質含有シートとしては、例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）及び電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）が挙げられ、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池用電極シートに好適に用いられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様が挙げられる。以降、この態様のシートについて詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、電池性能に影響を与えない範囲で分散媒（Ｃ）を含有していてもよく、含有量は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における分散媒（Ｃ）の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含有シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、電池性能に影響を与えない範囲で分散媒（Ｃ）を含有していてもよく、含有量は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における分散媒（Ｃ）の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含有シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含む。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、バインダー（Ｄ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含む。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、バインダー（Ｄ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明においては、全固体二次電池における正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製され、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含有する層である。
本発明の全固体二次電池、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池は、電池電圧の経時後の優れた低下抑制効果を示す。これは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解およびバインダーの劣化に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、活物質（Ｅ）が分散性よく層中に存在し、層厚の均一性に優れるているためと考えられる。
本発明の全固体二次電池、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池は、電池電圧の経時後の優れた低下抑制効果を示す。これは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解およびバインダーの劣化に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、活物質（Ｅ）が分散性よく層中に存在し、層厚の均一性に優れるているためと考えられる。
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含有する層を基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に分散媒（Ｃ）を含有してもよく、好ましい含有量は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の分散媒（Ｃ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを含有する層を基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に分散媒（Ｃ）を含有してもよく、好ましい含有量は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の分散媒（Ｃ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｃ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｃ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が導電助剤を含有する全固体二次電池。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、分散媒（Ｃ）によって、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）と、活物質（Ｅ）及び／又は導電助剤とが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電極シート。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電極シートの製造方法。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が導電助剤を含有する全固体二次電池。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、分散媒（Ｃ）によって、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）と、活物質（Ｅ）及び／又は導電助剤とが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電極シート。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電極シートの製造方法。
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔４〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における硫化物系無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質（Ｅ）と硫化物系無機固体電解質（Ａ）の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。表中の「−」は、該当する成分を含有しないこと等を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍ、平均粒子径は２０．３μｍであった。
なお、硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度は以下の方法で測定した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍ、平均粒子径は２０．３μｍであった。
なお、硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度は以下の方法で測定した。
（硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度の算出方法）
上記で合成した硫化物系無機固体電解質を１００ｍｇ計測し、直径１２ｍｍの円形に成形可能な加圧成型機に投入し、３６０ＭＰａの加圧を行うことで、直径１２ｍｍの硫化物系無機固体電解質成形体を得た。この成形体をステンレス鋼の電極板で挟み、電気化学測定用セルを作製した。
得られた電気化学測定用セルを交流インピーダンス法で測定することにより、電極層材のイオン伝導抵抗（Ｒ（ｉｏｎ））を得た。
下記式から、硫化物系無機固体電解質イオン伝導度を求めた。
硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度＝硫化物系無機固体電解質成形体の厚み（ｃｍ）／（Ｒ（ｉｏｎ）×硫化物系無機固体電解質成形体面積（半径×半径×π）（ｃｍ２））
上記で合成した硫化物系無機固体電解質を１００ｍｇ計測し、直径１２ｍｍの円形に成形可能な加圧成型機に投入し、３６０ＭＰａの加圧を行うことで、直径１２ｍｍの硫化物系無機固体電解質成形体を得た。この成形体をステンレス鋼の電極板で挟み、電気化学測定用セルを作製した。
得られた電気化学測定用セルを交流インピーダンス法で測定することにより、電極層材のイオン伝導抵抗（Ｒ（ｉｏｎ））を得た。
下記式から、硫化物系無機固体電解質イオン伝導度を求めた。
硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度＝硫化物系無機固体電解質成形体の厚み（ｃｍ）／（Ｒ（ｉｏｎ）×硫化物系無機固体電解質成形体面積（半径×半径×π）（ｃｍ２））
（実施例１）
＜試験＞
下記で調製した固体電解質組成物の経時前と経時後のイオン伝導度を測定し、経時前のイオン伝導度に対して経時後のイオン伝導度がどの程度低下したかを評価した。以下、試験方法を記載する。また、評価を下記表１の「イオン伝導度の低下抑制効果」の列に記載する。
＜試験＞
下記で調製した固体電解質組成物の経時前と経時後のイオン伝導度を測定し、経時前のイオン伝導度に対して経時後のイオン伝導度がどの程度低下したかを評価した。以下、試験方法を記載する。また、評価を下記表１の「イオン伝導度の低下抑制効果」の列に記載する。
＜イオン伝導度測定＞
調製した固体電解質組成物のスラリーに対して、露点−７０℃のアルゴン雰囲気下で、１００℃に加熱したホットプレート上で２時間常圧（７６０ｍｍＨｇ）乾燥を行った。得られた乾燥粉末について、インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。これを経時前のイオン伝導度（Ｉａ）とする。
調製した固体電解質組成物のスラリーに対して、露点−７０℃のアルゴン雰囲気下で、１００℃に加熱したホットプレート上で２時間常圧（７６０ｍｍＨｇ）乾燥を行った。得られた乾燥粉末について、インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。これを経時前のイオン伝導度（Ｉａ）とする。
固体電解質組成物のスラリーを開放系で、露点−７０℃の乾燥空気下で、２５℃の恒温槽で２週間、スターラーにより攪伴を行った。
２週間撹拌した後のスラリーを、上記と同様の方法で乾燥させることにより得た乾燥粉末のイオン伝導度を、インピーダンス法により測定した。これを経時後のイオン伝導度（Ｉｂ）とする。
２週間撹拌した後のスラリーを、上記と同様の方法で乾燥させることにより得た乾燥粉末のイオン伝導度を、インピーダンス法により測定した。これを経時後のイオン伝導度（Ｉｂ）とする。
撹拌容器のサイズ：スクリュー管Ｎｏ．７（マルエム製 直径３５ｍｍ高さ７８ｍｍ）
撹拌速度：３００ｒｐｍ
空気との接触面積：９６０ｍｍ２
撹拌速度：３００ｒｐｍ
空気との接触面積：９６０ｍｍ２
乾燥粉末１５を直径１４．５ｍｍの円筒（コインケース１４）に３００ｍｇ詰め、コイン型冶具を作製した。コイン型冶具の外部より、電極間に４９ＭＰａの圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧下（４９ＭＰａ）でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。
以下に評価基準を示す。Ｃ以上が合格レベルである。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧下（４９ＭＰａ）でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。
以下に評価基準を示す。Ｃ以上が合格レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：０．９＜（Ｉｂ／Ｉａ）
Ｂ：０．７＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．９
Ｃ：０．５＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．７
Ｄ：０．３＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．５
Ｅ：０．１＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．３
Ｆ：（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．１
Ａ：０．９＜（Ｉｂ／Ｉａ）
Ｂ：０．７＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．９
Ｃ：０．５＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．７
Ｄ：０．３＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．５
Ｅ：０．１＜（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．３
Ｆ：（Ｉｂ／Ｉａ）≦０．１
＜各組成物の調製＞
−固体電解質組成物Ｓ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス０．８質量部、酸化防止剤（Ｂ−１）０．００８質量部、バインダー（Ｄ−１）の１０％ＴＨＦ溶液０．４質量部（バインダー固形分として０．０４質量部）、分散媒体としてヘプタン３．６質量部を投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けて固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。
−固体電解質組成物Ｓ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス０．８質量部、酸化防止剤（Ｂ−１）０．００８質量部、バインダー（Ｄ−１）の１０％ＴＨＦ溶液０．４質量部（バインダー固形分として０．０４質量部）、分散媒体としてヘプタン３．６質量部を投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けて固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。
下記表１に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
下記表１に示す組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−９およびＴ−１〜Ｔ−５を調製した。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−９が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−５が比較の固体電解質組成物である。
下記表１に示す組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−９およびＴ−１〜Ｔ−５を調製した。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−９が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−５が比較の固体電解質組成物である。
＜表の注＞
以下、上記表１に記載の各成分の詳細を記載する。
なお、バインダー（Ｄ）の質量部は、固形分の質量部を意味する。
以下、上記表１に記載の各成分の詳細を記載する。
なお、バインダー（Ｄ）の質量部は、固形分の質量部を意味する。
Ｂ−１：フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（商品名、和光純薬社製））
Ｂ−２：フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−３０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製））
Ｂ−３：フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製））
Ｂ−４：アミン系酸化防止剤（アデカスタブＬＡ−５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製））
Ｂ−５：リン系酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ−６：硫黄系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製））
Ｄ−１：ポリウレタン（Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＧ／ＤＭＢＡ／ＤＵＲＡＮＯＬＴ５６５０Ｊ＝５０／１０／１０／３０モル％）１０％ＴＨＦ溶液
２００ｍＬの３口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート１３．２ｇ、１，４−ブタンジオール０．９ｇ、ＤＵＲＡＮＯＬＴ５６５０Ｊ（旭化成社製、質量平均分子量８００）２４ｇ、２，２−（ビスヒドロキシメチル）ブタン酸１．５ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン５６ｇを加えて６０℃で加熱溶解した。これにネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成製）５０ｍｇを１０分間かけて加え、５時間６０℃で加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にメタノール１０ｍＬを加えて１時間６０℃で攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール１Ｌに晶析させ、ポリマー固体を８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの質量平均分子量は３６，９００、ガラス転移温度は２５℃であった。これをＴＨＦに再溶解させて１０％ＴＨＦ溶液とした。
Ｄ−２：ポリウレタンラテックス（Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＧ／ＤＭＢＡ／ＤＵＲＡＮＯＬ５６５０Ｊ／ＥＰＯＬ＝５０／１０／１０／２７／３モル％）１０％オクタン分散液
メタノール１０ｍＬに変えてＥＰＯＬ（登録商標、出光興産社製）１．９ｇを用いた以外はＤ−１と同様にして、１時間６０℃で攪拌し重合を行った。得られたポリマー溶液をオクタン５００ｍＬに滴下し分散させた。これを減圧濃縮させてオクタンに分散された１０％ポリウレタンラテックスを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は１５，９００、ガラス転移温度は１５℃、ラテックスの平均粒子径は１９０ｎｍであった。
Ｄ−３：ポリウレアラテックス（Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＧＡ／ＪＥＦＦＥＲＭＩＮ６００／ＥＰＯＬ＝５０／２０／２７／３モル％）１０％オクタン分散液
Ｄ−２において、１，４−ブタンジオール、ＤＵＲＡＮＯＬＴ５６５０Ｊに変えて１，４−ブタンジアミン、ＪＥＦＦＥＲＭＩＮ６００（商品名、ハンツマン社製）を用いたこと以外は同様の方法でオクタンに分散された１０％ポリウレアラテックスを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３１，２００、ガラス転移温度は３２℃、ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
Ｄ−４：ポリアミドラテックス（イソフタル酸／ＢＧＡ／ＪＥＦＦＥＲＭＩＮ６００／ＥＰＯＬ５０／２０／２７／３モル％）１０％オクタン分散液
２００ｍＬの３口フラスコに、イソフタル酸６．６ｇを加えテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。これを５℃に冷却した。これに１，４−ブタンジアミン１．７ｇとＪＥＦＦＥＲＭＩＮ６００ １５．２ｇのＴＨＦ２００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌したのちＥＰＯＬ ７．５ｇを加えてさらに５０℃で３時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液をオクタンに滴下、分散させて１０％ポリアミドラテックスを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は５８，０００、ガラス転移温度は−５℃、ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
Ｄ−５：ポリイミドラテックス（６ＦＤＡ／６ＦＭＰＡ／ＥＰＯＬ−ＴＭＡ）＝４０／５０／１０モル％）１０％オクタン分散液
２００ｍＬ３つ口フラスコに６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）２．６ｇ、ＥＰＯＬ−ＴＭＡ（ＥＰＯＬのトリメリット酸無水物変性体）５．０ｇを加えてＴＨＦ５０ｍＬに均一に撹拌した。これに６ＦＭＰＡ（２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン）２．６ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下してさらに５０℃で２時間加熱撹拌してポリアミック酸を合成した。これに無水酢酸１．６ｇとピリジン０．５ｇを加えて８０℃で６時間加熱撹拌を行いアミック酸の脱水反応によりポリイミド溶液を得た。このポリマー溶液をオクタンに滴下、分散させて１０％ポリイミドラテックスを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は７９，１００、ガラス転移温度は４５℃、ラテックスの平均粒子径は４２０ｎｍであった。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ（質量平均分子量）：１００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））
ＰＳｔ：ポリスチレン（Ｍｗ：１００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＰＳｔ：ポリスチレン（Ｍｗ：１００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
表１から明らかなように、本発明の固体電解質組成物は、酸素濃度が高い状態（乾燥空気下）で保管した試験において良好なイオン伝導度の低下抑制効果を示しており、酸素による硫化物系無機固体電解質の劣化が少なく、イオン伝導度の維持率が高いことが分かった。
−正極用組成物Ｐ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、固体電解質組成物Ｓ−１ ４．４ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け正極用組成物Ｐ−１を調製した。
正極用組成物の組成は、固体電解質組成物Ｓ−１の組成に正極活物質を合わせたものであるので、下記表２では固体電解質組成物Ｓ−１と正極活物質により正極用組成物Ｐ−１の組成を示している。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、固体電解質組成物Ｓ−１ ４．４ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け正極用組成物Ｐ−１を調製した。
正極用組成物の組成は、固体電解質組成物Ｓ−１の組成に正極活物質を合わせたものであるので、下記表２では固体電解質組成物Ｓ−１と正極活物質により正極用組成物Ｐ−１の組成を示している。
下記表２に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
下記表２に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｐ−１と同様にして、正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−１０およびＨＰ−１〜ＨＰ−４を調製した。
ここで、正極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−１０が本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−４が比較の固体電解質組成物である。
下記表２に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｐ−１と同様にして、正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−１０およびＨＰ−１〜ＨＰ−４を調製した。
ここで、正極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−１０が本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−４が比較の固体電解質組成物である。
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
−負極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、固体電解質組成物（Ｓ−１）４．４ｇを加えた。これに負極活物質としてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け負極用組成物Ｎ−１を調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、固体電解質組成物（Ｓ−１）４．４ｇを加えた。これに負極活物質としてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け負極用組成物Ｎ−１を調製した。
下記表３に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
下記表３に示す組成に変更したこと以外は、負極用組成物Ｎ−１と同様にして、負極用組成物Ｎ−２〜Ｎ−１０および負極用組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−４を調製した。
ここで、負極用組成物Ｎ−１〜Ｎ−１０が本発明の固体電解質組成物であり、負極用組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−４が比較の固体電解質組成物である。
下記表３に示す組成に変更したこと以外は、負極用組成物Ｎ−１と同様にして、負極用組成物Ｎ−２〜Ｎ−１０および負極用組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−４を調製した。
ここで、負極用組成物Ｎ−１〜Ｎ−１０が本発明の固体電解質組成物であり、負極用組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−４が比較の固体電解質組成物である。
＜表の注＞
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
＜全固体二次電池シートの作製＞
表３に示す負極用組成物を集電体であるステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することにより負極層を形成した。さらにこの負極層上に表１に示す固体電解質組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥することにより固体電解質層を形成した。
一方、表２に示す正極用組成物を集電体であるアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に塗布し、８０℃で１時間乾燥することにより正極層を形成した。
この２枚（負極シートと正極シート）を張り合わせることにより、負極層、固体電解質層、正極層をこの順に含む全固体二次電池シートを得た。
各層の構成の組み合わせを下記表４に示す。
表３に示す負極用組成物を集電体であるステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することにより負極層を形成した。さらにこの負極層上に表１に示す固体電解質組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥することにより固体電解質層を形成した。
一方、表２に示す正極用組成物を集電体であるアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に塗布し、８０℃で１時間乾燥することにより正極層を形成した。
この２枚（負極シートと正極シート）を張り合わせることにより、負極層、固体電解質層、正極層をこの順に含む全固体二次電池シートを得た。
各層の構成の組み合わせを下記表４に示す。
−全固体二次電池の製造−
上記で製造した全固体二次電池シート１７を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図３に示すように、スペーサーとワッシャー（いずれも図３に示されていない。）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れて、アルゴンガスを封入しトルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成を有する全固体二次電池１８を製造した。
上記で製造した全固体二次電池シート１７を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図３に示すように、スペーサーとワッシャー（いずれも図３に示されていない。）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れて、アルゴンガスを封入しトルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成を有する全固体二次電池１８を製造した。
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
−電池電圧−
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、４．２Ｖでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取った。
以下の評価基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、４．２Ｖでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取った。
以下の評価基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が１０％以下
Ｂ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が１０％を超え３０％以下
Ｃ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が３０％を超え５０％以下
Ｄ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が５０％を超え９０％以下
Ｅ：電池駆動せず。
Ａ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が１０％以下
Ｂ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が１０％を超え３０％以下
Ｃ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が３０％を超え５０％以下
Ｄ：フレッシュ品に対する２週間保存後の全固体二次電池の電圧の低下率が５０％を超え９０％以下
Ｅ：電池駆動せず。
フレッシュ品：作製後２４時間経過前の全固体二次電池シートを用いて作製した全固体二次電池
２週間保存品：上記作製した負極シートと正極シートを、張り合わせる前に、それぞれ露点−７０℃の乾燥空気下で３０日間保管した。保管後、負極シートと正極シートを張り合わせて得た全固体二次電池シートを用いて作製した全固体二次電池
２週間保存品：上記作製した負極シートと正極シートを、張り合わせる前に、それぞれ露点−７０℃の乾燥空気下で３０日間保管した。保管後、負極シートと正極シートを張り合わせて得た全固体二次電池シートを用いて作製した全固体二次電池
表４から明らかなように、比較例の全固体二次電池はいずれも電池評価が合格レベルに達しなかった。
これに対して、本発明の全固体二次電池は、全て電池評価が合格レベルであった。
電池Ｎｏ．１０１〜１２５と電池Ｎｏ．ｃ１０４の結果から、酸化防止剤を用いても、本発明に規定のバインダーを用いない全固体二次電池は、電池評価が合格レベルに達しないことがわかる。この理由は以下のように考えられる。電池Ｎｏ．ｃ１０４では、酸化防止剤により、硫化物系無機固体電解質の経時による酸化劣化が抑制されるが、バインダーに対しては、このような効果は生じない。これに対して、本発明に規定のバインダーを用いると固体粒子間の結着性がより向上し、さらに、硫化物系無機固体電解質の経時による酸化劣化が抑制されることと合わせて、バインダーの酸化劣化も抑制されることにより、全固体二次電池の性能が、所定期間保管後も優れる。
これに対して、本発明の全固体二次電池は、全て電池評価が合格レベルであった。
電池Ｎｏ．１０１〜１２５と電池Ｎｏ．ｃ１０４の結果から、酸化防止剤を用いても、本発明に規定のバインダーを用いない全固体二次電池は、電池評価が合格レベルに達しないことがわかる。この理由は以下のように考えられる。電池Ｎｏ．ｃ１０４では、酸化防止剤により、硫化物系無機固体電解質の経時による酸化劣化が抑制されるが、バインダーに対しては、このような効果は生じない。これに対して、本発明に規定のバインダーを用いると固体粒子間の結着性がより向上し、さらに、硫化物系無機固体電解質の経時による酸化劣化が抑制されることと合わせて、バインダーの酸化劣化も抑制されることにより、全固体二次電池の性能が、所定期間保管後も優れる。
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン型治具
１４ コインケース
１５ 乾燥粉末
Ｓ ネジ
１６ ２０３２型コインケース
１７ 全固体二次電池シート
１８ 全固体二次電池
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン型治具
１４ コインケース
１５ 乾燥粉末
Ｓ ネジ
１６ ２０３２型コインケース
１７ 全固体二次電池シート
１８ 全固体二次電池
Claims (11)
- 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）と、バインダー（Ｄ）とを含有する固体電解質組成物であって、前記バインダー（Ｄ）がポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質組成物。
- 前記酸化防止剤（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤、またはこれらの酸化防止剤の２種以上を含む、請求項１に記載の固体電解質組成物。
- 前記フェノール系酸化防止剤が下記一般式（１）で表され、前記アミン系酸化防止剤が下記一般式（２）で表される、請求項２に記載の固体電解質組成物。
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。Ｌ２は（ｍ２＋ｎ２）価の基を示す。ｍ２は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または酸素ラジカルを示す。 - 前記酸化防止剤（Ｂ）の濃度が、全固形分中１ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒（Ｃ）が、炭化水素溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒もしくはアルコール化合物溶媒、またはこれらの溶媒の２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質（Ｅ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー（Ｄ）が、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍのポリマー粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）とを含む固体電解質含有シートであって、
前記バインダー（Ｄ）が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む、固体電解質含有シート。 - 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１層が、請求項８に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項１０に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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