WO2015147281A1 - 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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宏顕 望月
目黒　克彦
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid secondary battery, a solid electrolyte composition used therefor, and an electrode sheet for a battery, and an electrode sheet for a battery and a method for producing an all-solid secondary battery.
  • the inorganic solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity than the polymer electrolyte.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Non-patent Document 1 Developed as a next-generation lithium ion secondary battery due to the above-described advantages, it has been vigorously developed (Non-patent Document 1).
  • an inorganic all-solid secondary battery has a disadvantage because the electrolyte is a hard solid. For example, the interface resistance between solid particles is increased.
  • Patent Document 1 uses a surfactant having a polyoxyethylene chain.
  • Patent Document 2 discloses the use of a hydrogenated butadiene copolymer.
  • Patent Document 3 exemplifies application of polyalkyleneimine-fatty acid amide compounds to electrode materials, although it is not clear how to use them in all solid state secondary batteries.
  • the increase in interface resistance and heat resistance in all solid state secondary batteries may be improved accordingly.
  • the binder made of the polymer compound disclosed in the above document cannot satisfy the recent high demand level, and further improvement is desired. Therefore, the present invention achieves high ionic conductivity without relying on the pressurization of the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer in the all solid state secondary battery. It is an object of the present invention to provide an all-solid secondary battery that achieves stability over time, a solid electrolyte composition and an electrode sheet for the battery, and a method for producing the battery electrode sheet and the all-solid secondary battery.
  • An all-solid secondary battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, and at least one of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer
  • the conductivity of the nitrogen-containing polymer having a repeating unit having at least one of the following substituent X, substituent Y and substituent Z and ions of metals belonging to group 1 or group 2 of the periodic table
  • An all-solid secondary battery comprising an inorganic solid electrolyte.
  • X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less.
  • Y represents a group having a polymer chain containing a hetero atom. Y may be linked to other nitrogen-containing polymer molecules to form a linking chain.
  • Z represents a hydrogen atom which is bonded to a nitrogen atom to form —NH—, a group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a group having a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a silicone chain having 1 to 100 silicon atoms.
  • the nitrogen-containing polymer has a repeating unit represented by any of the following formulas (1-1) to (1-3) and (2-1) to (2-3) All-solid secondary battery.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group, CO, O, or a combination thereof.
  • X, Y, and Z are as defined above. * Represents a connecting part between repeating units. [3] above Z is, # - L R - (L 1) all-solid secondary battery according to have the structure represented by p -Z 1 (1) or (2). # Represents the site
  • L R represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L 1 represents CO, NR N , O, or a combination thereof.
  • p represents 0 or 1;
  • RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a silicone chain having 1 to 100 silicon atoms.
  • the substituent X is a group having a functional group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and —COCH 2 CO—.
  • Y 1 represents a group having a monovalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain, or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Y 2 represents a group having a divalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain, or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Y 1 represents a group having a monovalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain, or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Y 2 represents a group having a divalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain, or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Y 11 represents any one of a monovalent polyether chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, and a polyacryl chain.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 21 represents a divalent polyether chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, or a polyacryl chain.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less.
  • Y represents a group having a polymer chain containing a hetero atom. Y may be linked to other nitrogen-containing polymer molecules to form a linking chain.
  • Z represents a hydrogen atom which is bonded to a nitrogen atom to form —NH—, a group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a group having a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a silicone chain having 1 to 100 silicon atoms.
  • a method for producing an all-solid secondary battery comprising producing an all-solid secondary battery via the production method according to [17].
  • each substitution may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention realizes high ionic conductivity without depending on the pressure of the active material layer and the inorganic solid electrolyte layer, and further has excellent material binding, and if necessary, stable over time during production. Realize sex.
  • the above-described battery electrode sheet and all-solid secondary battery can be suitably produced. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a test apparatus used in the examples.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, and any of these layers has an ion conductive inorganic solid electrolyte and a specific nitrogen-containing polymer. Containing.
  • the “solid electrolyte composition” means a composition containing an inorganic solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, an inorganic solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in that order as viewed from the negative electrode side. Have in.
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a constituent material of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer or the inorganic solid electrolyte layer, and among them, the inorganic solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. It is preferable to use as all constituent materials.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be collectively referred to as an “active material layer”.
  • the inorganic solid electrolyte layer may be referred to as “solid electrolyte layer” or “electrolyte layer”.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 can be determined according to the target battery capacity. In consideration of general element dimensions, it is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m. As an upper limit, it is preferable that it is 1000 micrometers or less, and it is more preferable that it is 400 micrometers or less.
  • the inorganic solid electrolyte layer 3 is desirably as thin as possible while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. Furthermore, it is preferable that the effect of the present invention is remarkably exhibited. Specifically, it is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m.
  • a laminate including a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer is referred to as an “all-solid secondary battery”.
  • the secondary battery electrode sheet may be housed in a casing (case) to be an all-solid secondary battery (for example, a coin battery, a laminate battery, or the like).
  • An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • the term “solid electrolyte” means a solid electrolyte capable of moving ions therein. From this viewpoint, the inorganic solid electrolyte may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte in consideration of the distinction from the electrolyte salt (supporting electrolyte) described later.
  • the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more in lithium ions.
  • the ion conductivity measurement method is based on the non-pressurized conditions measured in Examples described later.
  • inorganic solid electrolytes do not contain organic substances such as polymer compounds and complex salts, they are clearly distinguished from organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by PEO and the like, organic electrolyte salts typified by LiTFSI and the like). .
  • organic solid electrolytes polymer electrolytes typified by PEO and the like, organic electrolyte salts typified by LiTFSI and the like.
  • the inorganic solid electrolyte is a non-dissociable solid in a steady state, it does not dissociate or release into cations and anions even in the liquid.
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte has conductivity of metal ions (preferably lithium ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, but does not have electronic conductivity.
  • the electrolyte layer or the active material layer contains a metal ion (preferably lithium ion) conductive inorganic solid electrolyte belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • a metal ion preferably lithium ion
  • the inorganic solid electrolyte a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of the inorganic solid electrolyte include (i) sulfide-based inorganic solid electrolyte (sometimes referred to as sulfide solid electrolyte) and (ii) oxide-based inorganic solid electrolyte (sometimes referred to as oxide solid electrolyte). As mentioned.
  • the sulfide solid electrolyte contains sulfur (S), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1) can be given.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (1) (In the formula, L represents an element selected from Li, Na, and K, and Li is preferable.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • E1 represents the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5. a1 is more preferably 1 to 9 1.5 to 4 is more preferable, b1 is preferably 0 to 0.5, d1 is further preferably 3 to 7, more preferably 3.25 to 4.5, and e1 is further preferably 0 to 3. 0 to 1 are more preferable.)
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramics), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 75:25.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10-1 or less.
  • the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —GeS 2
  • a crystalline and / or amorphous raw material composition comprising Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 or Li 10 GeP 2 S 12 is preferred because it has high lithium ion conductivity.
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • the sulfide solid electrolyte is more preferably represented by the following formula (2).
  • Li l P m Sn formula (2) In the formula, l to n represent the composition ratio of each element, and l: m: n satisfies 2 to 4: 1: 3 to 10.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen (O), has an ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is an electron What has insulation is preferable.
  • Li xc B yc M cc zc Onc (M cc is C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn are at least one element, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, and zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ met 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6.), Li xd ( l, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd ( provided that, 1 ⁇ xd ⁇ 3,0 ⁇ yd ⁇ 1,0 ⁇ zd ⁇ 2,0 ⁇ ad ⁇ 1,1 ⁇ md
  • D ee represents a halogen atom or Represents a combination of two or more halogen atoms.
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 6 BaLa 2 ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), LI ICON (Lithium super ionic conductor) type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure, NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more.
  • X 10 ⁇ 5 S / cm or more is particularly preferable.
  • an oxide-based inorganic solid electrolyte Since the oxide-based inorganic solid electrolyte generally has a higher hardness, the interface resistance is likely to increase in the all-solid secondary battery. By applying the present invention, the effect becomes more prominent.
  • an oxide-based inorganic solid electrolyte and the following nitrogen-containing polymer act to form a more suitable adsorption state.
  • an oxide-based inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the concentration of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 50% by mass or more and 100% by mass in 100% by mass of the solid component when considering both the battery performance and the reduction / maintenance effect of the interface resistance. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99 mass% or less. However, when used together with a positive electrode active material or a negative electrode active material to be described later, the sum is preferably in the above concentration range.
  • a nitrogen-containing polymer having a repeating unit having at least one of the following substituent X, substituent Y, and substituent Z is used.
  • X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less.
  • Y represents a group having a polymer chain containing a hetero atom. Y may be linked to other nitrogen-containing polymer molecules to form a linking chain.
  • Z represents a hydrogen atom which is bonded to a nitrogen atom to form —NH—, a group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a group having a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a silicone chain having 1 to 100 silicon atoms. Represents a group having
  • the substituent X is typically a group having an acid group, and is understood to be responsible for adsorption with a solid electrolyte or an active material and to improve adhesion.
  • the substituent Y include a long graft chain, and the polymer chain is expected to exhibit ionic conductivity.
  • the substituent Z is typically a hydrophobic group, and is understood to protect the solid electrolyte and the active material from moisture in the atmosphere and impart storage stability. The functions related to these substituents can be used properly or combined to exhibit the desired effect of the present invention.
  • the substituents Y and Z include a chain structure having a large molecular weight, but may be referred to as a substituent.
  • groups having substituents X, Y, and Z may be referred to as side chains X, Y, and Z, respectively, depending on the molecular weight.
  • Z is referred to as a substituent including a hydrogen atom.
  • the main chain of the nitrogen-containing polymer may be a polymer structure containing a nitrogen atom.
  • a polymer structure having an amino structure (—N ⁇ ) in the main chain or a polymer structure having an amino structure (—N ⁇ ) in the side chain near the main chain is preferable.
  • the nitrogen atom contained in the main chain or the nitrogen atom in the side chain closest to the main chain may be referred to as a nitrogen atom contained in the base of the nitrogen-containing polymer.
  • a polymer that is a raw material constituting the main chain of the nitrogen-containing polymer is sometimes referred to as a prepolymer or main chain prepolymer.
  • the prepolymer is preferably polyethyleneimine or polyallylamine. Specific examples include polymers having a structure represented by the following formula (1) or (2). In the formula, R 3 , R 5 , and L 2 have the same meanings as in formula (2-1) described later.
  • the number average molecular weight of the main chain (prepolymer) of the nitrogen-containing polymer is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and particularly preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. By setting the molecular weight within this range, it is preferable because both the solubility of the polymer and the binding property to the active material and the inorganic solid electrolyte can be achieved.
  • the substituent X represents a group containing a functional group (functional group x) having a pKa of 14 or less, preferably pKa of 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
  • the lower limit is preferably pKa-10 or more, more preferably -5 or more, and particularly preferably 0 or more.
  • pKa has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the measurement temperature is a water temperature of 25 ° C.
  • the functional group having a pKa of 14 or less is not particularly limited as long as its physical properties satisfy this condition. Specifically, for example, a carboxyl group (about pKa 3 to 5), a sulfonic acid group (about pKa -3 to -2), a phosphoric acid group (about pKa 2), -COCH 2 CO- (about pKa 8 to 10).
  • the substituent X is preferably bonded to the nitrogen atom of the polymer base.
  • the molecular weight of the substituent X incorporated in the nitrogen-containing polymer is preferably 50 to 1000 even if the nitrogen atom and X are linked not only by a covalent bond but also in a form that forms a salt by ionic bond. 50 to 500 is most preferable. By being in this range, the adhesion becomes good.
  • substituent X those having a structure represented by the formula (V-1), the formula (V-2) or the formula (V-3) are particularly preferable.
  • U represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by U include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkylene group intervening with oxygen atoms (described later).
  • Formula OA1 a cycloalkylene group (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • alkyleneoxy groups for example, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.
  • -(L R -O-) n -L R- OA1 LR is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms).
  • n is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 1 to 50.
  • d and e each independently represents 0 or 1; From the viewpoint of productivity, d is preferably 1, and e is preferably 0. V-1 and V-2 are particularly preferably those in which d or e is 1 and U is an ethylene group.
  • W represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • the acyl group for W is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • formyl, acetyl, n-propanoyl and benzoyl are preferable, and acetyl is particularly preferable.
  • the alkoxycarbonyl group in W is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • W is particularly preferably an acyl group, and an acetyl group is preferable from the viewpoint of ease of production and availability of raw materials.
  • the substituent X is preferably bonded to the nitrogen atom of the polymer base.
  • adsorptivity improves.
  • the nitrogen atom in the base usually exists in the structure of an amino group, an ammonium group or an amide group, and these are considered to adsorb by interacting with the acidic part on the surface of the inorganic solid electrolyte, such as hydrogen bond / ion bond.
  • the substituent X can function as an acid group, it can interact with a basic part (such as a nitrogen atom) or a metal atom of the active material. In other words, this resin can adsorb both the basic part and the acidic part of the inorganic solid electrolyte and the active material with the nitrogen atom and the substituent X (side chain X). Is thought to have improved dramatically.
  • the content of the substituent X is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mmol, most preferably 0.05 to 1 mmol with respect to 1 g of the nitrogen-containing polymer. From the viewpoint of the acid value, it is preferable that the acid value is contained in an amount of about 5 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of adhesion when used in an all-solid secondary battery.
  • the acid value titration can be performed by a known method. For example, an indicator method (a method for determining a neutralization point with an indicator), a potentiometric method, or the like can be used. A commercially available aqueous solution of sodium hydroxide can be used as the titrant used in the acid value titration. If the acid value is difficult to measure, a non-aqueous titrant such as a sodium methoxide-dioxane solution is prepared. It is possible to measure.
  • Substituent Y is a polymer chain containing a hetero atom (any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom is preferred), a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, and a polyacryl (poly (meth) acrylate) chain.
  • a polyether chain and a polycarbonate chain are preferred.
  • the substituent Y may be bonded to another nitrogen-containing polymer molecule at the other end opposite to the one end.
  • the substituent Y may be bonded to the nitrogen atom of the polymer base. At this time, some of them may be ionic bonds instead of covalent bonds.
  • the substituent Y preferably has an amide bond with a nitrogen atom, and a part of the substituent Y may have an ionic bond as a carboxylate.
  • the number average molecular weight of the substituent Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method.
  • the number average molecular weight of Y is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and particularly preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. A molecular weight within this range is preferable from the viewpoints of ionic conductivity, adhesion, and stability over time.
  • Two or more substituents Y (side chains Y) are preferably linked to the main chain in one molecule of the resin, and most preferably 5 or more.
  • the method for introducing the substituent Y includes, for example, a polymer comprising a polyester chain having a carboxylic acid at the end, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyacryl (poly (meth) acrylate ester) chain, a polyether chain, or a polycarbonate chain. It can be obtained by condensation with a prepolymer which forms the main chain of the polymer.
  • the polyether chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE1. -(L S -O-) ns -... PE1 L S is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, 2 is particularly preferred), an alkenylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, 2 is particularly preferred) It is.
  • the ns is preferably 2 to 200, more preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 to 50.
  • the polyester chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE2. - (CO-L S -O-) ns - ⁇ PE2 L S and ns are as defined above.
  • the polyamide chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE3. -(CO-L S -NR N- ) ns -... PE3 L S and ns are as defined above.
  • the polyimide chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE4. - (NR N CO-L S -CO-) ns - ⁇ PE4 L S and ns are as defined above.
  • the polycarbonate chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE5. - (O-CO-L S -O-) ns - ⁇ PE5 L S and ns are as defined above.
  • the polyacryl chain preferably has a structure having a repeating unit of the following formula PE6. -(L S -C (Ac)) ns -... PE6 L S and ns are as defined above.
  • Ac is an acyl group or an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • JP, 2009-203462, A can be referred to for the kind of polymer which makes the above-mentioned side chain Y, and the method of introducing this into the prepolymer used as the principal chain, for example.
  • (Substituent Z [side chain Z]) Z represents a hydrogen atom which forms —NH— by bonding to a nitrogen atom, a group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms), or having 1 to 30 carbon atoms.
  • a group having a halogenated alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 24, more preferably 1 to 18) and a silicon chain having a silicon number of 1 to 100 (preferably having a silicon number of 1 to 80, more preferably 1 to 60) Represents a group.
  • the number average molecular weight of the substituent Z (side chain Z) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and particularly preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. By setting the molecular weight within this range, it is preferable because both the solubility of the polymer and the storage stability can be achieved.
  • Z described above preferably has a structure represented by # —L R — (L 1 ) p —Z 1 .
  • # represents the site
  • LR represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • L 1 represents CO, NR N , O, or a combination thereof. Of these, CO and COO are preferable.
  • p represents 0 or 1; RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • Z 1 represents a group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18), or a group having a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably a carbon number). 1 to 24, more preferably 1 to 18), and a group having a silicone chain having 1 to 100 silicon (preferably 1 to 80 silicon, more preferably 1 to 60).
  • the halogen substitution degree of the halogenated alkyl group (a value obtained by dividing the number of halogens by the number of substitutions) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more. Particularly preferred is 1. Of the halogen atoms, a fluorine atom is preferred. Of these, a perfluoroalkyl group is preferred.
  • the silicone chain preferably has a structure represented by the following formula S1. -(Si (R S1 ) 2 -O) m -R S2 ... S1
  • R S1 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). More preferably, 6 to 10 is particularly preferable), an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 and particularly preferably 7 to 11), or a hydroxyl group.
  • R S2 represents a hydrogen atom, a silyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). 1 to 3 are particularly preferred), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 15 carbon atoms). Is more preferable, and 7 to 11 are particularly preferable.
  • m is a natural number, preferably 1 to 100, and more preferably 3 to 20.
  • the nitrogen-containing polymer preferably has a repeating unit represented by any of the following formulas (1-1) to (1-3) and (2-1) to (2-3).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably a methyl group).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group (preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group), CO, O, or a combination thereof.
  • L 3 is a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • X, Y, and Z are as defined above. * Represents a connecting part between repeating units.
  • the repeating unit represented by the above formula (1-2) is preferably represented by the following formula (1-2I) or formula (1-2II).
  • * represents the connection part between repeating units.
  • Y 1 represents a monovalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Its preferred molecular weight is the same as Y described above.
  • Y 2 represents a divalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Its preferred molecular weight is the same as Y described above.
  • the repeating unit represented by the above formula (2-2) is preferably represented by the following formula (2-2I) or formula (2-2II).
  • R 3 , R 5 and L 2 represent the same groups as described above.
  • Y 1 represents a monovalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Its preferred molecular weight is the same as Y described above.
  • Y 2 represents a divalent polyester chain, polyamide chain, polyimide chain, polyacryl chain, polyether chain or polycarbonate chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Its preferred molecular weight is the same as Y described above.
  • Y 1 is preferably L 4 COY 11 or L 4 COOY 11 and more preferably represented by the following formula.
  • L 4 is a single bond or an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • Y 11 represents any one of a monovalent polyether chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, and a polyacryl chain.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a preferred range of Y 11 is synonymous with Y.
  • Y 2 is preferably L 4 COY 11 COL 4 or L 4 COOY 11 OCOL 4 , and more preferably represented by the following formula.
  • Y 21 represents a divalent polyether chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, or a polyacryl chain.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group. A preferred range of Y 21 is the same as Y.
  • the nitrogen-containing polymer is preferably a copolymer, and preferably includes a repeating unit in any of the following combinations.
  • -Repeating unit of formula (1-1) and repeating unit of formula (1-2) -Repeating unit of formula (1-1) and repeating unit of formula (1-3)-Repeating unit of formula (1-2)
  • the preferable range of the copolymerization ratio is as follows.
  • the Z part, the X part, the Y1 part, and the Y2 part satisfy 100 in total.
  • nitrogen-containing polymer examples include polyethyleneimine, polyallylamine, and aminoethylated acrylic polymer (aziridine ring-opening polymer).
  • Polyethyleneimine is commercially available as SP-003 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 300), SP-006 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 600), SP-012 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) ) Number average molecular weight 1,200), SP-018 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 1,800), SP-020 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 10,000) and the like.
  • Polyallylamine is a commercially available product such as PAA-01 (polyallylamine (manufactured by Nittobo), weight average molecular weight 1,000), PAA-03 (polyallylamine (manufactured by Nittobo), weight average molecular weight 3,000), PAA-05 (polyallylamine). (Nittobo) weight average molecular weight 5,000), PAA-08 (polyallylamine (Nittobo) weight average molecular weight 8,000), PAA-15 (polyallylamine (Nittobo) weight average molecular weight 15,000) Is mentioned.
  • aminoethylated acrylic polymers examples include polyment NK-100PM (aminoethylated acrylic polymer (made by Nippon Shokubai)), polyment NK-200PM (aminoethylated acrylic polymer (made by Nippon Shokubai)), and polyment NK-350 (aminoethylated).
  • Acrylic polymer manufactured by Nippon Shokubai
  • polyment NK-380 aminoethylated acrylic polymer (manufactured by Nippon Shokubai)).
  • p and q represent the number of linked polyester chains, and each independently represents 5 to 100,000.
  • s represents a repeating unit and represents 1 to 100.
  • R ' represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group.
  • the linking group R of A-77 is a propylene group.
  • the substituent R is a propyl group.
  • A-80 will be described in detail in Examples below.
  • the number average molecular weight of the nitrogen-containing polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing polymer is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte (including this when an active material is used). It is more preferable that the amount is 1 part by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass parts or less, and it is more preferable that it is 10 mass parts or less.
  • the nitrogen-containing polymer in the solid content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 1% by mass or more. Is particularly preferred. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less.
  • the acid value of the nitrogen-containing polymer is preferably 0.05 mmol / g or more, more preferably 0.1 mmol / g or more, and particularly preferably 0.3 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 10 mmol / g or less, more preferably 5 mmol / g or less, and particularly preferably 2 mmol / g or less.
  • the amine value of the nitrogen-containing polymer is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and particularly preferably 0.8 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 20 mmol / g or less, more preferably 10 mmol / g or less, and particularly preferably 5 mmol / g or less.
  • the nitrogen-containing polymer may be used alone or in combination of a plurality of types. Further, it may be used in combination with other particles.
  • the nitrogen-containing polymer may have a particle shape.
  • the average particle size of the particles is preferably 1,000 nm or less, more preferably 750 nm or less, further preferably 500 nm or less, further preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the nitrogen-containing polymer preferably has a smaller particle size than the average particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the measurement from the created all-solid-state secondary battery is, for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, then measuring the electrode material according to the method of particle size measurement of the binder described later, and measuring in advance. This can be done by eliminating the measured value of the particle size of the particles other than the binder.
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group is a group containing a hetero atom (e.g., O, S, CO, NR N and the like) with or intervening, this ring structure May be formed.
  • a hetero atom e.g., O, S, CO, NR N and the like
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an electrolyte salt (supporting electrolyte).
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • a lithium salt usually used in this type of product is preferable, and there is no particular limitation, but for example, the following are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • As an upper limit it is preferable that it is 10 mass parts or less, and it is more preferable that it is 5 mass parts or less.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used.
  • a dispersion medium When producing an all-solid secondary battery, it is preferable to add a dispersion medium to the solid electrolyte composition to make a paste from the viewpoint of uniformly coating the solid electrolyte composition to form a film.
  • the dispersion medium When forming the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery, the dispersion medium is removed by drying.
  • the dispersion medium include water-soluble or water-insoluble organic solvents. Specific examples include the following.
  • Alcohol compound solvent Methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl- 2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc.
  • Ether compound solvents (including hydroxyl group-containing ether compounds) Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.) Amide compound solvents N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolid
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quantity of the dispersion medium in a solid electrolyte composition can be made into arbitrary quantity with the balance of the viscosity of a solid electrolyte composition, and a dry load. Generally, it is preferably 20 to 99% by weight in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition may contain a positive electrode active material to form a positive electrode active material layer. Thereby, it can be set as the composition for positive electrode materials. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • a transition element M a one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V.
  • mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si
  • transition metal oxide examples include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Is mentioned.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 is as defined above Ma.
  • a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the above formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 is as defined above Ma.
  • c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and is preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 0.5 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and an alloy with lithium such as Sn or Si. Examples thereof include metals that can be formed. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability. In addition, the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, since Li 4 Ti 5 O 12 has a small volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions, it has excellent rapid charge / discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and improves the life of lithium ion secondary batteries. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • said embodiment considered and demonstrated the example which makes a solid electrolyte composition contain a positive electrode active material or a negative electrode active material
  • this invention is not limitedly interpreted by this.
  • An inorganic solid electrolyte layer may be formed using the solid electrolyte composition according to a preferred embodiment of the present invention in combination with such a commonly used positive electrode material or negative electrode material.
  • carbon fibers such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, metal powders, metal fibers, polyphenylene derivatives, and the like can be included.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, a method of forming an electrode sheet for a battery in which the solid electrolyte composition is applied onto a metal foil serving as a current collector to form a film is exemplified. For example, a composition to be a positive electrode material is applied on a metal foil to form a film. Next, an inorganic solid electrolyte composition is applied to the upper surface of the positive electrode active material layer of the battery electrode sheet to form a film. Further, a desired all-solid secondary battery structure can be obtained by similarly forming a negative electrode active material film and applying a negative electrode current collector (metal foil).
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method. At this time, it is preferable to heat-treat after each application
  • heating temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower. By heating in such a temperature range, the nitrogen-containing polymer can be suitably softened. Thereby, in an all-solid secondary battery, good binding properties and non-pressurized ion conductivity can be obtained.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a cellular phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a portable fax machine, a portable copy.
  • Examples include portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, and memory cards.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a solid electrolyte composition (positive electrode or negative electrode composition) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the battery electrode sheet which formed the said solid electrolyte composition on metal foil.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer is All-solid-state secondary battery made into the layer comprised with the solid electrolyte composition.
  • the manufacturing method of the electrode sheet for batteries which arrange
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery is classified into an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery that uses the above LLT, LLZ, or the like. .
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above LLT and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • the solid electrolyte composition basically refers to a composition (typically a paste) that is a material for forming the electrolyte layer, and the electrolyte layer formed by curing the composition includes It shall not be included.
  • the amine titer was 0.52 mmol / g and the acid titer was 0.52 mmol / g, and the composition ratio was 36 mol% / 33 mol% / 31 from 1HNMR. Mol%.
  • the number average molecular weight by GPC method was 18,000.
  • acid value titration was performed, it was confirmed that the acid value was 0.27 mol / g, and the composition ratio was 23 mol% / 35 mol% / 42 mol% from 1HNMR.
  • the number average molecular weight by GPC method was 21,000.
  • acid value titration was performed, it was confirmed that the acid value was 0.13 mol / g, and the composition ratio was 5 mol% / 78 mol% / 17 mol% from 1HNMR.
  • the number average molecular weight by GPC method was 13,000.
  • polyester (i-1) 6.4 g of n-octanoic acid, 200 g of ⁇ -caprolactone and 5 g of titanium (IV) tetrabutoxide were mixed, heated at 160 ° C. for 8 hours, then cooled to room temperature, and polyester (i- 1) was obtained.
  • the scheme is shown below.
  • the resin (A-80) has a side chain derived from polyester (i-1) and a group having a functional group (carboxyl group) having a pKa derived from succinic anhydride of 14 or less.
  • a synthesis scheme is shown below.
  • the acid value of the intermediate (A′-80) was titrated, it was confirmed that the acid value was 0.11 mmol / g. Further, when amine titration and acid titration of the resin (A-80) were performed, the acid value was 0.31 mmol / g and the amine value was 0.83 mmol / g. That is, based on the difference between the acid value of the resin (A-80) and the acid value of the intermediate (A′-80), the mol% of the repeating unit corresponding to the formula (A-80) is the resin (A-80).
  • (A-80) x and y are both 40.
  • Polyester (i-3) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9 using 2-hydroxyethyl acrylate instead of octanoic acid.
  • the length of the polyester can be appropriately synthesized by adjusting the charging ratio of ⁇ -caprolactone and alcohol.
  • Resin (A-57) has a side chain derived from polyesters (i-2) and (i-3) and a group having a functional group (carboxyl group) having a pKa derived from succinic anhydride of 14 or less It is.
  • the polymer obtained had an acid value of 0.22 mmol / g and an amine value of 0.43 mmol / g.
  • composition for positive electrode of secondary battery In a planetary mixer (TK Hibismix, manufactured by PRIMIX), 100 parts of a positive electrode active material described in Table 3 below, 5 parts of acetylene black, solid electrolyte composition S- obtained above 1 75 parts and 270 parts of N-methylpyrrolidone were added and stirred at 40 rpm for 1 hour.
  • TK Hibismix manufactured by PRIMIX
  • the secondary battery positive electrode composition obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator having an arbitrary clearance, and heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 1 hour. The coating solvent was dried. Then, it heated and pressurized so that it might become arbitrary density using the heat press machine, and the positive electrode for secondary batteries was obtained.
  • the solid electrolyte composition obtained above was applied with an applicator having an arbitrary clearance, and 80 ° C. for 1 hour and further 110 ° C. Heated for 1 hour and dried. Then, the composition for secondary battery negative electrodes obtained above was further applied, heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 1 hour, and dried. A copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was combined on the negative electrode layer, and heated and pressurized to a desired density using a heat press machine. An electrode sheet for secondary battery 102 was obtained.
  • the binding property was evaluated using the electrode sheet in a state before applying the negative electrode composition (a state where the solid electrolyte composition was dried).
  • An adhesive tape (cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.)) was applied to the cured solid electrolyte composition surface, and when peeled at a constant speed, the peeled area was visually confirmed.
  • the area ratio of the part that was not peeled was evaluated as follows. A: 100% B: 95% or more and less than 100% C: 80% or more and less than 95% D: 50% or more and less than 80% E: Less than 50%
  • the electrode sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer to produce a coin battery. From the outside of the coin battery, it was sandwiched between jigs capable of applying pressure between the electrodes, and used for various electrochemical measurements. The pressure between the electrodes was 500 kgf / cm 2 . It calculated
  • 11 is an upper support plate
  • 12 is a lower support plate
  • 13 is a coin battery
  • S is a screw.
  • Table 3 shows the measurement results of the electrode binding properties of the solid electrolyte sheet, and the ionic conductivity in the pressurized and non-pressurized states.
  • the measurement in the pressurized state is a case where measurement is performed with the coin battery sandwiched between the jigs, and the measurement in the non-pressurized state indicates that the coin battery is measured as it is.
  • the molecular weight of the polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. The weight average or number average is refused each time.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a value measured by the method of Condition 1 or Condition 2 (priority) below is basically used. However, an appropriate eluent may be selected and used depending on the polymer type.
  • the use of the nitrogen-containing polymer according to the present invention exhibits excellent performance in all of binding properties, stability, and ionic conductivity.
  • the binding properties are improved by the presence of a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an acid group (carboxyl group) in the side chain.
  • a hydrophobic group sicone, fluorine
  • the side chain suppresses deterioration of the inorganic solid electrolyte, thereby improving the temporal stability.

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Abstract

　正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくともいずれかの層が、置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。

Description

全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが使用時の信頼性および安定性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池は位置づけられる。また、高分子電解質に比し、無機固体電解質は高いイオン伝導性を示すのも利点である。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２は水素化ブタジエン共重合体の利用を開示する。あるいは、特許文献３には、全固体二次電池への利用については明らかではないが、ポリアルキレンイミン－脂肪酸のアミド化合物の電極材料への適用が例示されている。
特開２０１３－００８６１１号公報 特開２０１１－１３４６７５号公報 特開平４－０３３２６３号公報
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ二次電池技術開発ロードマップ２０１３」（２０１３年８月）
　上記特許文献１～３の技術により、全固体二次電池における界面抵抗の増大や耐熱性はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善が望まれる。
　そこで本発明は、全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性、必要により製造時の経時安定性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
　ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
　Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔２〕上記含窒素ポリマーが下記式（１－１）～（１－３）および（２－１）～（２－３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する〔１〕に記載の全固体二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
　Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｌ２は単結合、アルキレン基、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。
　Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
　＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
〔３〕上記のＺが、＃－ＬＲ－（Ｌ１）ｐ－Ｚ１で表される構造を有する〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
　＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
　ＬＲは炭素数１～１２のアルキレン基を表す。
　Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。ｐは０または１を表す。
　ＲＮは水素原子または置換基を表す。
　Ｚ１は、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を示す。
〔４〕上記置換基Ｘが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び－ＣＯＣＨ２ＣＯ－から選択される官能基を有する基である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記置換基Ｙの数平均分子量が５００～１，０００，０００である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む〔２〕に記載の全固体二次電池。
・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－２）の繰り返し単位
・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
・式（１－２）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－２）の繰り返し単位
・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
・式（２－２）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
〔７〕上記式（１－２）で表される繰り返し単位が下記式（１－２Ｉ）または式（１－２ＩＩ）で表される〔２〕に記載の全固体二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔８〕上記式（２－２）で表される繰り返し単位が下記式（２－２Ｉ）または式（２－２ＩＩ）で表される〔２〕に記載の全固体二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔９〕上記Ｙ１が下記式で表される〔７〕または〔８〕に記載の全固体二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
〔１０〕上記Ｙ２が下記式で表される〔７〕または〔８〕に記載の全固体二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
〔１１〕正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１２〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１３〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔１２〕に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
　　　ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
・Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２
　　　０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ１
　　　　Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
　　　　Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
　　　　から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡ１ＯＮ
　　　　Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
　　　　少なくとも１種
〔１４〕無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
　ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
　Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔１５〕無機固体電解質１００質量部に対して含窒素ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた〔１４〕に記載の固体電解質組成物。
〔１６〕〔１４〕または〔１５〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１７〕〔１４〕または〔１５〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１８〕〔１７〕に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本発明の全固体二次電池は、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の結着性に優れ、必要により製造時の経時安定性を実現する。
　本発明の固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備し、そのいずれかの層が、イオン伝導性を有する無機固体電解質と特定の含窒素ポリマーとを含有する。以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機の固体電解質を含む組成物を意味する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層または無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。なお、正極活物質層、負極活物質層を総称して「活物質層」と呼ぶことがある。また、無機固体電解質層を「固体電解質層」または「電解質層」と呼ぶことがある。
　正極活物質層４、負極活物質層２の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
　一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
　図１では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
　無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物は含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
　本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質（硫化物固体電解質と称することもある。）と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質（酸化物固体電解質と称することもある。）が代表例として挙げられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（１）
 
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂ１は０～０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。）
　式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　硫化物固体電解質は、下記式（２）で表されるものがより好ましい。
　ＬｉｌＰｍＳｎ　　　　　　　式（２）
　式中、ｌ～ｎは各元素の組成比を示し、ｌ：ｍ：ｎは２～４：１：３～１０を満たす。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　その中でも、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
　本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。特に、酸化物系の無機固体電解質と、下記含窒素ポリマーとが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
＜含窒素ポリマー＞
　本発明においては、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーを用いる。
　ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
　Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
　ここで上記置換基Ｘ，Ｙ，Ｚの本発明における作用について推定を含めて以下のように説明することができる。まず置換基Ｘは、典型的には酸基を有する基であり、固体電解質や活物質との吸着を担い、密着性を向上させる働きがあると解される。置換基Ｙとしては、長鎖のグラフト鎖が挙げられ、そのポリマー鎖がイオン伝導性を示すことが期待される。置換基Ｚは、典型的には疎水性の基であり、固体電解質や活物質を大気中の水分から保護し保存安定性を付与すると解される。これらの置換基に係る機能を使い分けて、あるいは組み合わせて本発明の所望の効果を発揮させることができる。なお、置換基ＹおよびＺは分子量の大きい鎖状の構造を含むが、置換基として言及することがある。また、分子量に応じて、置換基Ｘ，Ｙ，Ｚを有する基をそれぞれ側鎖Ｘ，Ｙ，Ｚと称することがある。Ｚについては、水素原子も含めて置換基と称している。
（主鎖をなすポリマー部位（プレポリマー））
　含窒素ポリマーの主鎖は、窒素原子を含むポリマー構造であればよく、たとえば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキルアミン、ポリ（メタ）アクリルアルキルアミン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンなどが挙げられる。なかでも主鎖にアミノ構造（－Ｎ＜）を有するポリマー構造または主鎖近傍（例えば５原子以内）の側鎖にアミノ構造（－Ｎ＜）を有するポリマー構造が好ましい。
　このとき、主鎖に含まれる窒素原子または主鎖から最も近い位置にある側鎖中の窒素原子を、含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と呼ぶことがある。
　含窒素ポリマーの主鎖を構成する原料となるポリマーをプレポリマーないし主鎖プレポリマーということがある。このプレポリマーとしては、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが好ましい。具体的には、下記式（１）または（２）で表される構造のポリマーが挙げられる。式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｌ２は後述する式（２－１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　含窒素ポリマーの主鎖（プレポリマー）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と、活物質や無機固体電解質への結着性を両立することができ好ましい。
（置換基Ｘ［側鎖Ｘ］）
　置換基ＸはｐＫａが１４以下である官能基（官能基ｘ）を含有する基を表し、ｐＫａ１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。下限としては、ｐＫａ－１０以上であることが好ましく、－５以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。測定温度は水温で２５℃とする。
　ｐＫａが１４以下である官能基（官能基ｘ）は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ　３～５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ　－３～－２程度）、リン酸基（ｐＫａ　２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ　８～１０程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ　８～１１程度）、－ＣＯＮＨＣＯ－、フェノール性水酸基、－ＲＦＣＨ２ＯＨ、－（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す　ｐＫａ　９～１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ　９～１１程度）等が挙げられ、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－が好ましい。
　なお、ｐＫａを計算により求める場合には、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な官能基ｘの計算例を示しておく。
　　置換基　　　　　　　ｐＫａ
　　－ＣＯＯＨ　　　　　４．１４
　　－ＳＯ３Ｈ　　　　　－２．８０
　　－ＰＯ４Ｈ２　　　　　２．１２、（２段　７．０６）
　置換基Ｘは、ポリマー基部の窒素原子に結合するものであることが好ましい。この窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していても含窒素ポリマーに組み込まれる置換基Ｘの分子量は、５０～１０００であることが好ましく、５０～５００であることが最も好ましい。この範囲であることにより、密着性が良好となる。
　置換基Ｘとしては、特に式（Ｖ－１）、式（Ｖ－２）又は式（Ｖ－３）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｕは単結合又は二価の連結基を表す。Ｕで表される二価の連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、酸素原子が介在するアルキレン基（後記式ＯＡ１が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１２が好ましく、３～８がより好ましく、３～６が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられる。
　　　－（ＬＲ－Ｏ－）ｎ－ＬＲ－　　・・・　ＯＡ１
　ＬＲはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２が特に好ましい）である。ｎは１～２００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０が特に好ましい。
　ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
　Ｖ－１およびＶ－２はｄまたはｅが１、Ｕがエチレン基であるものが特に好ましい。
　Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｗにおけるアシル基としては、炭素数１～３０のアシル基が好ましく、炭素数１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい。例えば、ホルミル、アセチル、ｎ－プロパノイル、ベンゾイルが好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい。Ｗは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のしやすさ・原料の入手性の観点から好ましい。
　本発明の好ましい実施形態において、置換基Ｘは、ポリマー基部の窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、吸着性が向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、基部の窒素原子は通常アミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは無機固体電解質表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着すると考えられる。さらに、置換基Ｘは酸基として機能しうるため、活物質の塩基性部（窒素原子等）や金属原子と相互作用することができる。つまり、この樹脂は、窒素原子と置換基Ｘ（側鎖Ｘ）とで、無機固体電解質や活物質の塩基性部と酸性部の双方と吸着することができるため、吸着能が高まり、密着性が飛躍的に向上したものと考えられる。
　置換基Ｘの含有量は特に制限がないが、含窒素ポリマー１ｇに対し、０．０１～５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５～１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。また、酸価の観点からは、酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、全固体二次電池に用いたときの密着性の観点から好ましい。酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド－ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、酸価測定することが可能である。
（置換基Ｙ［側鎖Ｙ］）
　置換基Ｙは、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかが好ましい）を含むポリマー鎖であり、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル（ポリ（メタ）アクリル酸エステル）鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖であることが好ましい。なお、置換基Ｙは、一端とは反対側の他端で別の含窒素ポリマー分子と結合していてもよい。
　置換基Ｙは、ポリマー基部の窒素原子と結合していてもよい。このとき、その一部が共有結合ではなく、イオン結合であってもよい。Ｙと窒素原子の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０～０：１００であるが、９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０がより好ましく、特に９５：５～８０：２０の範囲が好ましい。この範囲内であると、密着性、イオン伝導度が良化し、且つ溶剤溶解性が高くなる。具体的に、置換基Ｙは、窒素原子とアミド結合していることが好ましく、その一部がカルボン酸塩としてイオン結合していてもよい。
　置換基Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることが、イオン伝導度、密着性、経時安定性の観点から好ましい。
　置換基Ｙ（側鎖Ｙ）は、主鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。置換基Ｙの導入方法は、例えば、末端にカルボン酸を有するポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル（ポリ（メタ）アクリル酸エステル）鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖をなすポリマーを含窒素ポリマーの主鎖をなすプレポリマーと縮合させることにより得ることができる。
　ポリエーテル鎖としては、下記式ＰＥ１の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（ＬＳ－Ｏ－）ｎｓ－　　・・・　ＰＥ１
　ＬＳはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２が特に好ましい）である。ｎｓは２～２００が好ましく、５～１００がより好ましく、１０～５０が特に好ましい。
　ポリエステル鎖としては、下記式ＰＥ２の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（ＣＯ－ＬＳ－Ｏ－）ｎｓ－　　・・・　ＰＥ２
　ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
　ポリアミド鎖としては、下記式ＰＥ３の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（ＣＯ－ＬＳ－ＮＲＮ－）ｎｓ－　　・・・　ＰＥ３
　ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
　ポリイミド鎖としては、下記式ＰＥ４の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（ＮＲＮＣＯ－ＬＳ－ＣＯ－）ｎｓ－　　・・・　ＰＥ４
　ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
　ポリカーボネート鎖としては、下記式ＰＥ５の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（Ｏ－ＣＯ－ＬＳ－Ｏ－）ｎｓ－　　・・・　ＰＥ５
　ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
　ポリアクリル鎖としては、下記式ＰＥ６の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
　　　－（ＬＳ－Ｃ（Ａｃ））ｎｓ－　　・・・　ＰＥ６
　ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。Ａｃはアシル基またはアルコキシカルボニル基である（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）。
　上記側鎖Ｙをなすポリマーの種類やこれを主鎖となるプレポリマーに導入する方法は、例えば特開２００９－２０３４６２号公報を参照することができる。
（置換基Ｚ［側鎖Ｚ］）
　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基（好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは１～１８）を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基（好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは１～１８）、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖（好ましくはケイ素数１～８０、より好ましくは１～６０）を有する基を表す。
　置換基Ｚ（側鎖Ｚ）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と保存安定性を両立することができ好ましい。
　上記のＺは、＃－ＬＲ－（Ｌ１）ｐ－Ｚ１で表される構造を有することが好ましい。
　＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
　ＬＲは炭素数１～１２のアルキレン基（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～４）を表す。
　Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。なかでも好ましくは、ＣＯ、ＣＯＯである。ｐは０または１を表す。
　ＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　Ｚ１は、炭素数１～３０のアルキル基（好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは１～１８）を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基（好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは１～１８）、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖（好ましくはケイ素数１～８０、より好ましくは１～６０）を有する基を表す。
　ハロゲン化アルキル基のハロゲン置換度（置換可能数でハロゲンの数を除した値）は、０．６以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。特に好ましくは１である。ハロゲン原子の中ではフッ素原子が好ましい。なかでもパーフルオロアルキル基が好ましい。
　シリコーン鎖は下記式Ｓ１で表される構造が好ましい。
 
　－（Ｓｉ（ＲＳ１）２－Ｏ）ｍ－ＲＳ２・・・・Ｓ１
 
　式中、ＲＳ１は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、またはヒドロキシル基を表す。
　ＲＳ２は、水素原子、シリル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、またアラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）を表す。
　ｍは自然数であり、１～１００が好ましく、３～２０がより好ましい。
　上記含窒素ポリマーは、下記式（１－１）～（１－３）および（２－１）～（２－３）のいずれかで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい）を表す。
　Ｒ５は水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。
　Ｌ２は単結合、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。なかでも、メチレン基、エチレン基、ＣＯＯＬ３が好ましい。Ｌ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
　Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
　＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
　上記式（１－２）で表される繰り返し単位は、下記式（１－２Ｉ）または式（１－２ＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
　Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
　Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
　上記式（２－２）で表される繰り返し単位は下記式（２－２Ｉ）または式（２－２ＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。
　Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
　Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
　上記Ｙ１は、Ｌ４ＣＯＹ１１またはＬ４ＣＯＯＹ１１であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。Ｌ４は単結合またはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。Ｙ１１の好ましい範囲はＹと同義である。
　上記Ｙ２はＬ４ＣＯＹ１１ＣＯＬ４またはＬ４ＣＯＯＹ１１ＯＣＯＬ４であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。Ｙ２１の好ましい範囲はＹと同義である。
　上記含窒素ポリマーは共重合体であることが好ましく、以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含むことが好ましい。
・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－２）の繰り返し単位
・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
・式（１－２）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－２）の繰り返し単位
・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
・式（２－２）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
　共重合比の好ましい範囲を示すと、下記のとおりである。
Ｚ部、Ｘ部、Ｙ１部、Ｙ２部はトータルで１００を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　含窒素ポリマーは基材として、たとえばポリエチレンイミンやポリアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマー（アジリジン開環重合体）が挙げられる。
　ポリエチレンイミンは市販品としてＳＰ－００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量３００）、ＳＰ－００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量６００）、ＳＰ－０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，２００）、ＳＰ－０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，８００）、ＳＰ－０２０（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１０，０００）などが挙げられる。ポリアリルアミンは市販品としてＰＡＡ－０１（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１，０００）、ＰＡＡ－０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）、ＰＡＡ－０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）、ＰＡＡ－０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）、ＰＡＡ－１５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１５，０００）が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーとしてはたとえばポリメントＮＫ－１００ＰＭ（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ－２００ＰＭ（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ－３５０（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ－３８０（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））が挙げられる。
　含窒素ポリマーの具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは０～８０、ｌは０～９０、ｍは０～８０、ｎは０～７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５～１００，０００を表す。ｓは繰り返し単位を示し、１から１００を表す。Ｒ’は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。下記式中繰り返し単位に記載のないものは任意の重合モル比を取れるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　Ａ－７７の連結基Ｒはプロピレン基である。置換基Ｒはプロピル基である。
　Ａ－８０については、後記実施例で詳述する。
　含窒素ポリマーの数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましい。
　含窒素ポリマーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
　固体電解質組成物に対しては、その固形分中、含窒素ポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。含窒素ポリマーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
　含窒素ポリマーの酸価は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　含窒素ポリマーのアミン価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　含窒素ポリマーの酸価およびアミン価を上記の範囲とすることで、良好な結着性とイオン伝導性をより一層効果的に実現することができる。
　なお、本明細書においてポリマーの酸価およびアミン価は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
　含窒素ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
　本発明において含窒素ポリマーは、粒子形状であってもよい。粒子の平均粒径は１，０００ｎｍ以下が好ましく、７５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
　無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、上記含窒素ポリマーの粒径が小さいことが好ましい。
　含窒素ポリマーの粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
　なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在したり、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（電解質塩［支持電解質］）
　本発明の固体電解質組成物には電解質塩（支持電解質）を含有さてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
（分散媒体）
　本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
　分散媒体としては、例えば、水溶性または非水溶性の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
　メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
　ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
　ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
　アセトニトリル
　本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０～９９重量％であることが好ましい。
（正極活物質）
　固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２（０．２～１．２が好ましい）を表し、０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．５～１．５であることが好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２であることが好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（負極活物質）
　固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
　なお、上記の実施形態では、固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記含窒素ポリマーを含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜集電体（金属箔）＞
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、含窒素ポリマーを好適に軟化させることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
　なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液　０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、０．０１Ｎ塩酸水溶液（アミン価））により決定した。
　また、合成例の各化合物の組成比は、各化合物の左に記載した構造の組成比から順に記したものである。
（合成例１）
・例示化合物（Ａ－６４）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、ｎ－ヨードドデカン３．２ｇを加え１２０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物（Ａ－６４）を得た。アミン価０．８１ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は３４モル％／６６モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１４，０００であった。
（合成例２）
・例示化合物（Ａ－６５）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１２ｇ及び、ｐ－メトキシフェノール０．１２ｇ、アクリル酸ステアリル５．５ｇを加え８０℃で５時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ－６５）を得た。アミン価０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は５４モル％／４６モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１６，０００であった。
（合成例３）
・例示化合物（Ａ－６６）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１５ｇ及び、ｐ－メトキシフェノール０．１１ｇ、ブレンマーＡＥ－４００［数平均分子量　５００］（日油（株）製）８．１ｇを加え８０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン／イソプロパノール＝８／２に再沈し例示化合物（Ａ－６６）を得た。アミン価０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は７３モル％／２７モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２３，０００であった。
（合成例４）
・例示化合物（Ａ－７５）の合成
　ＰＡＡ－０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）１０ｇおよび、ｐ－メトキシフェノール０．１０ｇ、ブレンマーＡＥ－４００［数平均分子量　５００］（日油（株）製）４．３ｇ、アクリル酸メチル０．９ｇを加え８０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物（Ａ－７５）を得た。アミン価０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は３１モル％／２７モル％／４２モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２４，０００であった。
（合成例５）
・例示化合物（Ａ－７６）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１６ｇ及び、ｐ－メトキシフェノール０．１１ｇ、ブレンマーＡＥ－４００［数平均分子量　５００］（日油製）２．１ｇを加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／イソプロパノール＝８／２に再沈し例示化合物（Ａ－７６）を得た。アミン価滴定、酸価滴定を行ったところ、アミン価０．５２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価が０．５２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は３６モル％／３３モル％／３１モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１８，０００であった。
（合成例６）
・例示化合物（Ａ－７７）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１３ｇ及び、ｐ－メトキシフェノール０．２ｇ、Ｘ－２２－２４７５［数平均分子量　４２０］（信越シリコーン社製）３．２ｇを加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸１．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ－７７）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．２７ｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は２３モル％／３５モル％／４２モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２１，０００であった。
（合成例７）
・例示化合物（Ａ－７８）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１６ｇ及び、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、Ｒ－１６２０［数平均分子量　４２０］（ダイキン（株）社製）５．２を加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸０．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ－７８）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．１３ｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は５モル％／７８モル％／１７モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１３，０００であった。
（合成例８）
・例示化合物（Ａ－７９）の合成
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、パーフルオロオクタン酸３．５ｇを加えて１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸１．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ－７９）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．２２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は１９モル％／５０モル％／３モル％／２８モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２５，０００であった。
（合成例９）
・ポリエステル（ｉ－１）の合成
　ｎ－オクタン酸６．４ｇ、ε－カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ－１）を得た。
　スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［例示化合物（Ａ－８０）の合成］
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、Ｙ前駆体ｙとしてポリエステル（ｉ－１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ａａ’－８０）を得た。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ－８０）を得た。樹脂（Ａ－８０）は、ポリエステル（ｉ－１）由来の側鎖と、無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシル基）を有する基とを有するものである。
　合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　中間体（Ａ’－８０）の酸価滴定を行ったところ、酸価が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認できた。また、樹脂（Ａ－８０）のアミン価滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価が０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、樹脂（Ａ－８０）の酸価と中間体（Ａ’－８０）の酸価の差より、式（Ａ－８０）に相当する繰り返し単位のモル％）が、樹脂（Ａ－８０）のアミン価と反応前の樹脂の窒素原子数の差より（ｌ１＋ｌ２）（＝式（１－３）に相当する繰り返し単位のモル％）が、中間体（Ａ’－８０）の酸価より（ｍ１＋ｍ２）（＝式（１－２）に相当する繰り返し単位）のモル％が計算でき、ｋ／（ｌ１＋ｌ２）／（ｍ１＋ｍ２）／ｎ＝１０／５０／５／３５となる。（Ａ－８０）のｘとｙはいずれも４０である。
　即ち、式（１－２）で表される繰り返し単位において、Ｘが－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈである繰り返し単位を１０モル％、式（１－３）で表される繰り返し単位において、Ｙ１がポリ（ε－カプロラクトン）であるものを５０モル％含む樹脂であることがわかる。また、ＧＰＣ法による数平均分子量は２２，０００であった。
（合成例１０）
・例示化合物（Ａ－４７）の合成
　５００ｍＬ３つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテルを３０ｍＬ加え窒素気流下のもとで８０℃に加温した。これにメタクリル酸２－アミノエチル３０．５ｇ、アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製）０．３６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬの混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに６時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液に、ステアリン酸５．５ｇを加えて１２０℃で３時間加熱攪拌した。ヘキサン／メタノール＝９／１で再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ－４７）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は８３モル％／１２モル％／５モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２３，０００であった。
（合成例１１）
・ポリエステル（ｉ－２）の合成
　合成例９と同様の方法で、オクタン酸の代わりにウンデカン酸を用いてポリエステル（ｉ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
・ポリエステル（ｉ－３）の合成
　合成例９と同様の方法で、オクタン酸の代わりにアクリル酸２－ヒドロキシエチルを用いてポリエステル（ｉ－３）を合成した。ポリエステルの長さはεカプロラクトンとアルコールの仕込み比率を調整することで適宜合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［例示化合物（Ａ－５７）の合成］
　ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１８、分子量１，８００、日本触媒製）１３ｇ及び、ポリエステル（ｉ－３）３９ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．５ｇを混合し、６０℃で３時間加熱した。その後ポリエステル（ｉ－２）を加えて１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸５．８ｇを含有するプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ－５７）を得た。樹脂（Ａ－５７）は、ポリエステル（ｉ－２）および（ｉ－３）由来の側鎖と、無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシル基）を有する基とを有するものである。
　得られたポリマーの酸価が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価が０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比はｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝２０／３２／３４／１４モル％、ＧＰＣ法による数平均分子量は２５，０００であった。
固体電解質組成物の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、例示化合物（Ａ－６４）の３０％ポリマー溶液２．７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒体として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ－１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（下表２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜表の注釈＞
　表中数字は質量比（％）
　ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
　ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　ＰＥＯ：ポリエチレングリコール
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）
　ＰＥＩ－ＯＡ：ポリエチレンイミンとオレイン酸のアミド化合物
　　［モル比で１：２０］（特開平４－３３２６３号公報　実施例１　参照）
二次電池正極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下記表３記載の正極活物質１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ－１　７５部、Ｎ－メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池負極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下記表３記載の負極活物質　１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ－１　７５部、Ｎ－メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池用正極の作製
　上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
二次電池用電極シートの作製
　上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、試験Ｎｏ．１０２の二次電池用電極シートを得た。
＜結着性の評価＞
　二次電池用電極シート作製工程において、負極用組成物を塗布する前の状態（固体電解質組成物を乾燥させた状態）の電極シートを用いて結着性の評価を行った。硬化させた固体電解質組成物表面に粘着テープ（セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製））を貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した面積を目視で確認した。剥離しなかった部分の面積の比率を下記のように評価した。
　　Ａ：１００％
　　Ｂ：９５％以上１００％未満
　　Ｃ：８０％以上９５％未満
　　Ｄ：５０％以上８０％未満
　　Ｅ：５０％未満
＜経時安定性評価＞
　作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃５０％恒温恒湿下で７２時間経過したあとのイオン伝導度の変化を示す。
　　Ａ：減少度が０％
　　Ｂ：減少度が０％超１０％未満
　　Ｃ：減少度が１０％以上３０％未満
　　Ｄ：減少度が３０％以上７０％未満
　　Ｅ：減少度が７０％以上
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で得られた電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
　上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、Ｓがネジである。
　固体電解質シートの電極結着性、加圧および非加圧状態でのイオン伝導度の測定結果を表３に示す。このとき加圧状態での測定とは、コイン電池を前記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態での測定は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
＜分子量の測定＞
　本発明においてポリマーの分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の分子量を計測する。重量平均か数平均かは都度断る。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：ＮＭＰ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜表の注釈＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４　マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２　チタン酸リチウム
　　　（商品名「エナマイトＬＴ－１０６」、石原産業株式会社製）
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
　　　　ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛：日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末
　正極活物質・負極活物質については上表のように変更し、同様に測定を行った。活物質の記載のないものは、上記二次電池用電極シートに対して、負極活物質層と正極活物質層を省略した電極シートを用いたことを意味する。
　表３から分かるように、本発明に係る含窒素ポリマーを用いることで、結着性、安定性、イオン伝導度のすべてに優れた性能を発揮する。なかでも、側鎖にカルボニル基、カルボニルオキシ基、酸基（カルボキシル基）が存在することで結着性が向上する。さらに側鎖に疎水基（シリコーン、フッ素）が存在することにより無機個体電解質の劣化が抑制されるため経時安定性が向上することがわかる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、グラフト部Ｙのポリエーテル、ポリエステル部位によりリチウムイオンの相互作用が高まり、イオン伝導性が向上することが分かる。
　上記の表３と同様の項目について、上記で合成した化合物Ａ－４７、Ａ－５７を用いた試験を行った。具体的には、試験１０１に対して、化合物Ａ－６４を上記の各化合物に代えた以外、同様にして評価試験を行った。結果は結着性において「Ａ」、経時安定性について「Ｂ」の結果であった。イオン伝導性は、試験１０１とほぼ同等の結果であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１４－０７００９４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　無機固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　上部支持板
１２　下部支持板
１３　コイン電池
Ｓ　ネジ

Claims (18)

  1. 　正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
    　ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
    　Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
    　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
  2. 　上記含窒素ポリマーが下記式（１－１）～（１－３）および（２－１）～（２－３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の全固体二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
    　Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。
    　Ｌ２は単結合、アルキレン基、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。
    　Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
    　＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
  3. 　上記のＺが、＃－ＬＲ－（Ｌ１）ｐ－Ｚ１で表される構造を有する請求項１または２に記載の全固体二次電池。
    　＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
    　ＬＲは炭素数１～１２のアルキレン基を表す。
    　Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。ｐは０または１を表す。
    　ＲＮは水素原子または置換基を表す。
    　Ｚ１は、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を示す。
  4. 　上記置換基Ｘが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び－ＣＯＣＨ２ＣＯ－から選択される官能基を有する基である請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 　上記置換基Ｙの数平均分子量が５００～１，０００，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  6. 　上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む請求項２に記載の全固体二次電池。
    ・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－２）の繰り返し単位
    ・式（１－１）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
    ・式（１－２）の繰り返し単位と式（１－３）の繰り返し単位
    ・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－２）の繰り返し単位
    ・式（２－１）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
    ・式（２－２）の繰り返し単位と式（２－３）の繰り返し単位
  7. 　上記式（１－２）で表される繰り返し単位が下記式（１－２Ｉ）または式（１－２ＩＩ）で表される請求項２に記載の全固体二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
  8. 　上記式（２－２）で表される繰り返し単位が下記式（２－２Ｉ）または式（２－２ＩＩ）で表される請求項２に記載の全固体二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００～１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
  9. 　上記Ｙ１が下記式で表される請求項７または８に記載の全固体二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
  10. 　上記Ｙ２が下記式で表される請求項７または８に記載の全固体二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
  11. 　正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  12. 　上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１～１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  13. 　上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１２に記載の全固体二次電池。
    ・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
    　　　ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７
    ・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
    ・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
    ・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
    ・Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２
    　　　０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
    ・Ｌｉ３ＰＯ４
    ・ＬｉＰＯＮ
    ・ＬｉＰＯＤ１
    　　　　Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
    　　　　Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
    　　　　から選ばれた少なくとも１種
    ・ＬｉＡ１ＯＮ
    　　　　Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
    　　　　少なくとも１種
  14. 　無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
    　ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
    　Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
    　Ｚは窒素原子と結合して－ＮＨ－をなす水素原子、炭素数１～３０のアルキル基を有する基、炭素数１～３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１～１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
  15. 　無機固体電解質１００質量部に対して含窒素ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた請求項１４に記載の固体電解質組成物。
  16. 　請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
  17. 　請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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