CN116018362A - 二次电池用粘合剂组合物、电极用组合物、电极片及二次电池以及这些电极片及二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种二次电池用粘合剂组合物、电极用组合物、电极片及二次电池以及这些电极片及二次电池的制造方法，该二次电池用粘合剂组合物包含水溶性交联聚合物和水，该水溶性交联聚合物是利用氮丙啶化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物交联而成的。

Description

二次电池用粘合剂组合物、电极用组合物、电极片及二次电池以及这些电极片及二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池用粘合剂组合物、电极用组合物、电极片、二次电池、电极片的制造方法及二次电池的制造方法。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的二次电池用作个人电脑、摄像机、移动电话等便携式电子设备的动力源。最近，在削减二氧化碳排出量这样的全球环境课题的背景下，作为汽车等输送设备的动力电源，并且作为夜间电力、基于自然能量发电的电力等蓄电用途也逐渐普及。

锂离子二次电池的电极(正极及负极)具有电极活性物质层(正极活性物质层及负极活性物质层)，该电极活性物质层包含在充放电时能够包藏或释放锂离子的电极活性物质粒子。并且，在电极活性物质粒子之间或电极活性物质粒子与集电体之间还进行电子传输，因此要求确保电子传导性。对于该电子传导的效率化，电极活性物质粒子之间或电极活性物质粒子与集电体之间的粘合性很重要，电极活性物质层通常具有粘合剂。但是，粘合剂其本身的电子传输能力低，粘合性的提高与电子传导性的提高通常彼此具有所谓的权衡关系。

锂离子二次电池的电极通常通过将电极形成用的组合物(浆液)涂布于集电体上并进行干燥而形成。因此，用于形成电极的浆液通过将电极活性物质和粘合剂分散于液体介质中而制备。在近年来对环境问题的关注不断高涨的背景下，作为液体介质，要求使用水系介质，开发出适合于水系浆液的水溶性(甲基)丙烯酸系粘合剂。

例如，在专利文献1中记载有至少包含活性物质和粘合剂的非水电解质二次电池用负极剂，且记载有该粘合剂包含进行了交联处理的直链的第一水溶性高分子和未进行交联处理的直链的第二水溶性高分子。记载有如下内容：若使用该负极剂，则可得到针对充放电时的体积膨胀收缩时内部应力的耐久性高的活性物质层，并且能够抑制重复充放电所伴随的SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面)的连续破坏和生成。

近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步的高容量化，正在积极进行使用硅系活性物质作为负极活性物质的研究。若负极中使用硅系活性物质，则能够实现高能量密度化。但是，硅系活性物质在充电时包藏大量锂离子而大幅膨胀，放电时的硅系活性物质的收缩幅度也相应地变大。因此，使用硅系活性物质作为负极活性物质的锂离子电池在充放电时负极活性物质的体积变化大，电池性能因重复充放电而容易下降。即，循环寿命的提高存在限制。

作为解决这种问题的技术，例如，在专利文献2中记载有包含负极活性物质、导电助剂、粘合剂的非水电解质二次电池用负极剂，且记载有如下内容：该粘合剂由向分子量为100万至500万的聚丙烯酸钙或聚丙烯酸酯中添加氮丙啶系交联剂等交联剂而进行了交联处理的水系高分子与分子量为1000至100万的水系高分子的混合体构成。根据该专利文献2，记载有如下内容：能够提高负极剂的机械强度，并且能够抑制重复充放电所伴随的SEI的连续破坏和生成。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/051811号

专利文献2：日本特开2017-004682号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

随着非水二次电池的用途的扩大，对非水二次电池要求高能量密度化、低电阻化及循环寿命的进一步提高。但是，本发明人等对包括上述各专利文献中所记载的电极用粘合剂在内的以往的电极用粘合剂进行了研究的结果，明确了当使用硅系活性物质作为负极活性物质来谋求非水二次电池的高能量密度化时，难以充分抑制电池电阻，并且在循环寿命方面也未达到作为目标的高水平。并且，得知当使用上述以往的电极用粘合剂时，包含溶剂的电极用组合物中的电极活性物质、导电助剂等固体粒子的分散性的提高也存在限制。

本发明的课题在于提供一种通过与电极活性物质、导电助剂等固体粒子混合，能够得到这些固体粒子的分散性优异的组合物(浆液)，若使用该组合物形成电极活性物质层，则能够充分提高电极活性物质粒子之间或电极活性物质粒子与集电体之间的粘合性，即使在使用充放电时体积变化大的电极活性物质的情况下，也能够将所得到的二次电池充分低电阻化，且该二次电池的循环寿命也能够充分延长的、二次电池用的粘合剂组合物。

此外，本发明的课题在于提供一种将上述粘合剂组合物与电极活性物质组合而成的电极用组合物、使用上述电极用组合物的电极片及二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述电极片及二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

即，本发明的上述课题能够通过以下的方案来解决。

＜1＞

一种二次电池用粘合剂组合物，其包含水溶性交联聚合物和水，所述水溶性交联聚合物是利用氮丙啶化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物交联而成的。

＜2＞

根据＜1＞所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述水溶性交联聚合物在20℃的水中的溶解度为10g/L以上。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述(甲基)丙烯酸酯成分包含玻璃化转变温度为20℃以下的成分。

＜4＞

根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述水溶性交联聚合物满足下述＜条件I＞。

＜条件I＞

在相对于乙炔黑的含量60质量份将上述水溶性交联聚合物的含量设为50质量份且上述乙炔黑和上述水溶性交联聚合物的各含量的合计为0.015质量％的水分散液中，该水分散液中的粒子的平均粒径达到9.0μm以下。

＜5＞

根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述氮丙啶化合物为以下述通式(1)～(3)中的任一式表示的化合物。

[化学式1]

式中，R¹¹表示氢原子、卤原子或烷基。L¹¹～L¹⁸表示单键或2价连接基团。

＜6＞

根据＜5＞所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述氮丙啶化合物为以上述通式(1)或(2)表示的化合物。

＜7＞

根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述水溶性交联聚合物满足下述＜条件II＞。

＜条件II＞

在相对于碳酸亚乙酯1质量份混合2质量份的碳酸甲乙酯而成的混合溶剂中，上述水溶性交联聚合物的溶胀率为1质量％以上且小于100质量％。

＜8＞

根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述(甲基)丙烯酸成分包含具有(甲基)丙烯酸盐结构的成分。

＜9＞

根据＜8＞所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述(甲基)丙烯酸盐结构具有源自多元胺的抗衡离子。

＜10＞

根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述水溶性交联聚合物的10质量％水溶液的粘度为300mPa·s～50000mPa·s。

＜11＞

根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

上述共聚物的重均分子量为100000以上。

＜12＞

一种电极用组合物，其包含＜1＞至＜11＞中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物和能够进行属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入脱嵌的活性物质。

＜13＞

一种电极片，其具有由＜12＞所述的电极用组合物构成的层。

＜14＞

一种二次电池，其依次具备正极、隔膜及负极，其中，构成上述正极的正极活性物质层及构成上述负极的负极活性物质层中的至少一层为由＜12＞所述的电极用组合物构成的层。

＜15＞

一种电极片的制造方法，其包括形成＜12＞所述的电极用组合物的膜并对该膜进行干燥的步骤。

＜16＞

一种二次电池的制造方法，其包括将通过＜15＞所述的制造方法得到的电极片组装于二次电池的电极的步骤。

发明效果

本发明的二次电池用粘合剂组合物通过与电极活性物质、导电助剂等固体粒子混合，能够得到这些固体粒子的分散性优异的组合物(浆液)。本发明的二次电池用粘合剂组合物、电极用组合物、电极片在使用这些制作了电极的二次电池中，能够充分提高电极活性物质粒子之间或电极活性物质粒子与集电体之间的粘合性，即使在使用充放电时体积变化大的电极活性物质的情况下，也能够实现二次电池的低电阻化，且二次电池的循环寿命也能够充分延长。

本发明的二次电池可充分提高电极活性物质粒子之间或电极活性物质粒子与集电体之间的粘合性，即使在作为电极活性物质而采用充放电时体积变化大的电极活性物质的情况下，也能够实现电池驱动时的低电阻化，且具有充分长的循环寿命。

根据本发明的电极片的制造方法，能够得到本发明的上述电极片。并且，根据本发明的二次电池的制造方法，能够得到本发明的上述二次电池。

附图说明

图1是关于本发明所涉及的二次电池的一实施方式将基本的层叠结构示意性地示出的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明的说明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于化合物、构成成分或取代基的表示，以除了化合物其本身、构成成分其本身或取代基其本身以外，还包括其盐、其离子的含义使用。例如，如化合物中的羧基那样，具有解离性的氢原子(氢原子通过碱的作用而解离的基团)的基团，可以氢原子解离而采取离子结构，也可以采取盐结构。即，在本发明中，“化合物或构成成分所具有的羧基”是包括羧酸根离子或其盐的含义。关于构成上述盐结构时的抗衡离子，能够适用后述的(甲基)丙烯酸成分具有盐结构时的抗衡离子的记载。

在盐结构的情况下，该盐的种类可以为一种，也可以混合存在两种以上，也可以在化合物(聚合物)中混合存在盐型和游离酸结构的基团，并且，也可以混合存在盐结构的化合物和游离酸结构的化合物。

并且，是包括在发挥本发明的效果的范围内改变结构的一部分而成的化合物的含义。此外，在本发明中，关于未标明取代或未取代的化合物或构成成分，是在发挥本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基的含义。这对于取代基(例如，如“烷基”、“甲基”等那样表达的基团)及连接基团(例如，如“亚烷基”、“亚甲基”等那样表达的基团)也相同。在这种任意的取代基之中，在本发明中优选的取代基为选自后述的取代基组Q中的取代基。

在本发明中，当存在多个以特定的符号或式表示的取代基或连接基团等(以下，称为取代基等)时或者同时规定多个取代基等时，只要没有特别指定，则各个取代基等可以彼此相同也可以不同。这对于聚合物的构成成分也相同。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包含甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基这两者的概念。

在本发明中，各成分可以含有一种，也可以含有两种以上。

在本发明中，“非水二次电池”是包括非水电解液二次电池和全固态二次电池的含义。在本发明中，“非水电解液”是指实质上不包含水的电解液。即，“非水电解液”可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含微量的水。在本发明中，“非水电解液”优选水的浓度为200ppm(质量基准)以下，优选100ppm以下，更优选20ppm以下。另外，使非水电解液完全无水实际上是困难的，通常包含1ppm以上的水。“全固态二次电池”是指不使用液体而使用无机固体电解质、固体状聚合物电解质等固体电解质作为电解质的二次电池。

在本发明中，当规定某一基团的碳原子数时，只要在本发明或本说明书中没有特别指定，则该碳原子数指基团其本身的碳原子数。即，在该基团进一步具有取代基的方式的情况下，是指不包括该取代基的碳原子数而计数时的碳原子数。

在本发明中，当记载含量或含有比例时所使用的“固体成分”是指除后述的水及液体介质以外的成分。

[二次电池用粘合剂组合物]

本发明的二次电池用粘合剂组合物(以下也称为“本发明的粘合剂组合物”。)为适合作为构成二次电池(优选非水二次电池，更优选非水电解液二次电池)的部件或构成层的形成材料的粘合剂组合物。典型地，本发明的粘合剂组合物能够适合用于形成二次电池的电极中的电极活性物质层。具体而言，能够将本发明的粘合剂组合物与电极活性物质(以包含正极活性物质或负极活性物质的含义使用，将这些也简单地统称为“活性物质”。)混合而用于形成非水二次电池的电极(正极和/或负极)活性物质层。另外，本发明的粘合剂组合物也可以为了形成耐热层而以涂布于二次电池的隔膜表面等的方式使用，或者用作集电体的涂布用粘合剂。

本发明的粘合剂组合物含有利用氮丙啶化合物将包含(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物交联而成的水溶性交联聚合物和水。

本发明的粘合剂组合物所含有的水溶性交联聚合物例如在由将本发明的粘合剂组合物和固体粒子(电极活性物质、导电助剂等)混合而成的组合物形成的层中作为使这些固体粒子彼此粘合的粘合剂(binder)发挥作用。并且，也可作为使集电体与固体粒子粘合的粘合剂发挥作用。

此外，上述水溶性交联聚合物通过在上述固体粒子的水系分散液中共存而吸附于这些固体粒子的表面，从而还作为在固体粒子的水系介质中的分散剂发挥作用。由此，在固体粒子的水系分散液中能够提高固体粒子的分散性或分散稳定性。在此，水溶性交联聚合物对固体粒子的吸附不仅可以包括物理吸附，还可以包括化学吸附(基于化学键形成的吸附、基于电子转移的吸附等)。

在上述的以往技术文献1及2中记载有由两种均聚物的混合体构成的粘合剂，其中一种均聚物具有交联结构。但是，由这些的混合体构成的粘合剂无法充分提高循环寿命。相对于此，在本发明中，将(甲基)丙烯酸成分和(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物进行氮丙啶交联而得到水溶性交联聚合物。通过将这种水溶性交联聚合物用作二次电池的粘合剂，能够实现优异的循环寿命。其原因虽然不明确，但认为以下是其原因之一：聚合物的亲水性及疏水性的精细控制在均聚物中很困难，而在共聚物中能够实现，通过设为将特定的共聚物进行氮丙啶交联而成的水溶性交联聚合物，可提高以电极活性物质为首的固体粒子的分散性或分散稳定性。

＜水溶性交联聚合物＞

本发明的粘合剂组合物含有水溶性交联聚合物，该水溶性交联聚合物是使用氮丙啶化合物将具有源自(甲基)丙烯酸的构成成分及源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分作为粘合剂的共聚物交联而成的。

上述水溶性交联聚合物中的“水溶性”是指在20℃的水中的溶解度为0.1g/L(是指水溶性交联聚合物在1升水中溶解0.1克。)以上，优选为1g/L以上，更优选为10g/L以上，进一步优选为50g/L以上，进一步优选为100g/L以上。

上述水溶性交联聚合物优选满足下述＜条件I＞。

＜条件I＞

在相对于乙炔黑的含量60质量份将水溶性交联聚合物的含量设为50质量份且以上述乙炔黑与上述水溶性交联聚合物的各含量的合计成为0.015质量％的方式使乙炔黑分散于水中而成的水分散液中，该水分散液中的粒子的平均粒径达到9.0μm以下。

但是，上述水分散液不包含除水溶性交联聚合物、乙炔黑及水以外的成分。

并且，作为上述乙炔黑，优选平均粒径30～40nm且比表面积65～70m²/g的乙炔黑。乙炔黑的平均粒径是指体积平均粒径，比表面积是指通过BET法测定的值。作为满足平均粒径30～40nm且比表面积65～70m²/g的条件的乙炔黑，具体而言，例如使用DENKA公司制造的DENKA BLACK粉状品(平均粒径：35nm、比表面积：68m²/g(DENKA公司的HP中公布的代表值))即可。

此外，关于上述水分散液的制备条件、测定条件，如后述的实施例所记载。上述＜条件I＞中规定的水分散液中的粒子的平均粒径为使用Zeta电位计并通过动态光散射法测定的值。

当上述水溶性交联聚合物满足上述＜条件I＞时，乙炔黑以在其周围吸附有水溶性交联聚合物的状态分散于水中，由此可有效地抑制乙炔黑彼此的凝聚。因此，满足上述＜条件I＞的水溶性交联聚合物，在水分散液中的乙炔黑的分散性或分散稳定性优异，若将其与电极活性物质、导电助剂等固体粒子混合，则能够得到固体粒子的分散性或分散稳定性优异的组合物。并且，通过将该组合物用于形成二次电池的电极，能够进一步提高固体粒子与集电体之间的粘合性(以下，也简称为粘合性。)，还能够有效地提高所得到的二次电池的循环特性。

上述＜条件I＞下的粒子的平均粒径优选8.0μm以下，更优选6.0μm以下，进一步优选4.0μm以下，尤其优选2.5μm以下。

上述水溶性交联聚合物具有利用氮丙啶化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物交联而成的结构，且显示出规定的粘性。

从提高电极用组合物在集电体等基材上的涂布性的观点考虑，上述水溶性交联聚合物的10质量％水溶液的粘度优选为300mPa·s～50000mPa·s，更优选为500mPa·s～30000mPa·s，进一步优选为500mPa·s～20000mPa·s。

上述粘度通过使用VISCOMETER TVB-10(商品名，TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)以转子No.M4、转速12rpm、测定温度20℃、测定时间2分钟测定水溶性交联聚合物的10质量％水溶液的粘度而得到。

(含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物)

(1)(甲基)丙烯酸成分

作为共聚物的构成成分而包含的(甲基)丙烯酸成分由于具有羧基或其盐结构，因此在上述水溶性交联聚合物中担负如下功能：有助于基于能够吸附于硅系活性物质等固体粒子的表面的基团的固体粒子的分散，并且，对上述水溶性交联聚合物赋予水溶性。

上述(甲基)丙烯酸成分优选包含具有(甲基)丙烯酸盐结构的成分。另外，如后述，也优选通过基于二价以上的金属或多官能的有机碱的中和而形成有与基于后述的氮丙啶化合物的交联不同的交联结构的方式。

通过利用适量的氮丙啶化合物将包含上述具有盐结构的(甲基)丙烯酸成分作为构成成分的共聚物交联，能够调整水溶性交联聚合物中的盐结构的含量，并将聚合物的水溶性提高至所期望的水平。并且，认为还可提高与活性物质或集电体的表面的相互作用性，还可有助于提高粘合性。

作为用于形成上述(甲基)丙烯酸盐结构的抗衡离子，能够使用通常的阳离子。

关于作为抗衡离子的阳离子的例子，能够举出金属的阳离子，例如能够举出钠离子、锂离子或钾离子等属于周期表第1族的金属的阳离子、钙离子或镁离子等属于周期表第2族的金属的阳离子、锌离子等。

并且，还优选具有源自胺的阳离子作为抗衡离子。作为这种胺，可以为1价的单胺，也可以为2价以上的多元胺，也可以为低分子化合物，也可以为聚合物等高分子量的化合物。

作为单胺，能够优选使用戊胺、己胺、辛胺等单烷基胺、二丁基胺等二烷基胺、三乙基胺等三烷基胺、乙醇胺等醇胺、苄胺、二甲基氨基吡啶等含芳香环胺或二氮杂双环十一碳烯等多环胺。

作为多元胺，能够优选使用乙二胺、组氨酸等低分子多元胺或聚乙烯基亚胺等在聚合物结构单元中具有氨基的高分子多元胺，更优选高分子多元胺。另外，在多元胺的情况下，存在于分子中的多个胺各自独立地可以为伯胺、仲胺及叔胺中的任一种。并且，在高分子多元胺的情况下，聚合物结构可以为直链状及支链状中的任一种，优选为支链状。高分子多元胺的重均分子量优选1000～50000，更优选5000～30000。

作为抗衡离子，优选包含属于周期表第1族的金属的阳离子，更优选包含钠离子或锂离子，进一步优选包含钠离子。

在包含钠离子作为抗衡离子的情况下，当水溶性交联聚合物所具有的后述(甲基)丙烯酸酯成分为一种时，能够进一步提高二次电池的电阻及循环特性，当水溶性交联聚合物所具有的后述(甲基)丙烯酸酯成分为两种以上时，能够进一步提高循环特性。

从提高上述水溶性交联聚合物的断裂能的观点考虑，也优选包含源自胺的阳离子，尤其源自多元胺的阳离子作为抗衡离子。

为了形成盐结构，也可以使用两种以上的抗衡离子。例如，也优选并用金属阳离子和源自胺的阳离子，更优选并用属于周期表第1族的金属的阳离子和源自多元胺的阳离子，进一步优选并用钠离子和源自聚乙烯基亚胺的阳离子。

当并用金属阳离子和源自胺的阳离子时，水溶性交联聚合物所具有的后述的(甲基)丙烯酸酯成分可以为一种，也可以为两种以上。

在抗衡离子中所占的属于周期表第1族的金属的阳离子的比例优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。上限值并没有特别限制，能够设为100摩尔％以下。

在抗衡离子中所占的源自多元胺的阳离子的比例优选50摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下。下限值并没有特别限制，能够设为0摩尔％以上。

上述(甲基)丙烯酸成分优选含有羧酸的末端为氢原子的构成成分和具有(甲基)丙烯酸盐结构的构成成分(即，羧酸的末端不是氢原子的构成成分)。在该情况下，在所有(甲基)丙烯酸成分中所占的具有(甲基)丙烯酸盐结构的构成成分的含有比例即上述共聚物的中和度优选20摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，进一步优选设为50摩尔％以上，尤其优选设为70摩尔％以上。上述聚合物的中和度也可以为100摩尔％，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。

另外，上述中和度是指通过氮丙啶化合物交联之前的共聚物的中和度。中和度能够通过后述的实施例中所记载的方法来测定。

上述具有(甲基)丙烯酸盐结构的构成成分能够通过(甲基)丙烯酸成分与中和剂的反应而得到。使中和剂反应的时刻并没有特别限制，但优选使中和剂与上述共聚物进行反应。

作为上述中和剂，例如可以举出属于周期表第1族的金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、属于周期表第2族的金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱、单胺、多元胺、二氮杂双环十一碳烯、吡啶等有机碱等。中和剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为优选的中和剂，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、聚乙烯基亚胺。

以下，示出(甲基)丙烯酸成分的具体例，但在本发明中，(甲基)丙烯酸成分并不限定于这些，下述具体例中的丙烯酸部分可以为甲基丙烯酸，并且也可以具有除下述具体例以外的其他盐结构。

[化学式2]

(2)(甲基)丙烯酸酯成分

作为共聚物的构成成分而包含的(甲基)丙烯酸酯成分在上述水溶性交联聚合物中降低水溶性交联聚合物的玻璃化转变温度(也简称为Tg。)，并增大拉伸试验中的断裂伸长率，由此有助于提高断裂能。

上述(甲基)丙烯酸酯成分优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分或(甲基)丙烯酸芳基酯成分，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分。

构成(甲基)丙烯酸烷基酯成分的烷基酯部分及构成(甲基)丙烯酸芳基酯成分的芳基酯部分可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出羟基、羧基、氨基、烷氧基、苯基、脂肪族环基(例如，脂肪族烃环基、环状醚基)或卤原子。

从将水溶性交联聚合物的Tg调整为低温度的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯成分优选不具有羧酸盐。

并且，从抑制由非水电解液引起的水溶性交联聚合物的凝胶化的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯成分优选不具有对非水电解液显示出高溶解性且通过非水电解液容易凝胶化的官能团(例如，氰基、甲氧基羰基等)。

上述(甲基)丙烯酸酯成分优选不在一种构成成分中具有两个以上源自(甲基)丙烯酰氧基的结构。

从进一步提高固体粒子的分散性或分散稳定性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯成分优选包含玻璃化转变温度为20℃以下的成分(以下，也称为成分T。)。上述成分T的玻璃化转变温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下。下限值并没有特别限制，但实际上为-100℃以上。

上述成分T的玻璃化转变温度是指上述成分T的均聚物的玻璃化转变温度，能够采用POLYMER HANDBOOK 4th的36章中的表中的玻璃化转变温度的值。当在上述文献中未记载有玻璃化转变温度时，采用在实施例中所记载的测定条件下使用差示扫描量热计(DSC：Differential Scanning Calorimeter)测定的值。

作为产生上述成分T的单体的一例，可以举出丙烯酸甲酯(8℃)、丙烯酸乙酯(-20℃)、丙烯酸丁酯(-55℃)、丙烯酸异戊酯(-45℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸月桂基酯(-3℃)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(-50℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(-22℃)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(例如，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的商品名：轻质丙烯酸酯P-200A为-25℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(-7℃)、2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸酯(-40℃)。()内的温度为玻璃化转变温度。但是，产生上述成分T的单体并不限定于这些。

并且，关于(甲基)丙烯酸酯成分的均聚物，已知甲基丙烯酸酯成分中烷基的碳原子数为4～16的甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度为20℃以下，丙烯酸酯成分中烷基的碳原子数为1～14的丙烯酸酯的玻璃化转变温度为20℃以下，能够根据此适当选择。

在上述水溶性交联聚合物中，在上述(甲基)丙烯酸酯成分的含量中所占的上述成分T的含有比例优选40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上。上限值并没有特别限制，能够设为100质量％。另外，在上述共聚物的所有构成成分中所占的上述成分T的含有比例优选超过20质量％，更优选超过80质量％。

上述(甲基)丙烯酸酯成分优选以下述通式(E-1)表示。

[化学式3]

上述式中，R³¹表示氢原子或甲基。作为R³¹可采用的甲基优选为未取代的甲基。

R³²表示氢原子、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～12的烷基、苯基、脂肪族环基或卤原子。R³²的化学式量优选1～2000，更优选15～500，进一步优选17～200。碳原子数1～12的烷基可以为直链，也可以具有支链。该烷基的碳原子数优选1～6，更优选1～4。

关于作为R³²可采用的脂肪族环基，可以优选举出脂肪族烃环基或环状醚基。

上述脂肪族烃环基的碳原子数优选3～18，更优选3～12。例如可以举出异冰片基。

上述环状醚基优选为3～6元环，更优选为5或6元环。例如可以举出四氢呋喃基。

关于作为R³²可采用的氨基，氮原子可以被烷基或芳基取代。作为氨基，优选-NH₂或氮原子被烷基取代的氨基，更优选二烷基氨基。

R³²优选氢原子、羟基、羧基、碳原子数1～12的烷基或脂肪族环基，更优选羟基、羧基、碳原子数1～12的烷基或脂肪族环基，进一步优选羟基。

L⁴¹表示碳原子数1～16的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、氧原子、硫原子或羰基、或将它们组合而成的连接基团。其中，与(甲基)丙烯酰氧基的键合部分为碳原子数1～16的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，当L⁴¹的与R³²键合的一侧为碳原子数1～16的亚烷基时，R³²表示氢原子、羟基、羧基、氨基、苯基或卤原子(优选氟原子或氯原子)。碳原子数1～16的亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～10，进一步优选1～8，尤其优选设为1～6。

L⁴¹的化学式量优选14～2000，更优选28～500，进一步优选40～200。L⁴¹可具有的碳原子数1～16的亚烷基可以为直链，也可以具有支链。该亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～10，进一步优选1～8，尤其优选设为1～6。

关于作为L⁴¹可采用的碳原子数1～16的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、将氧原子、硫原子或羰基组合而成的连接基团，可以优选举出-[碳原子数1～16的亚烷基-O]_m-、-[碳原子数1～16的亚烷基]-[O-羰基]-[碳原子数1～16的亚烷基]-。m是指平均重复数，为1～50，优选1～10，更优选2或3。

作为L⁴¹，优选碳原子数1～16的亚烷基、-[碳原子数1～16的亚烷基-O]_m-或-[碳原子数1～16的亚烷基]-[O-羰基]-[碳原子数1～16的亚烷基]-，更优选碳原子数1～16的亚烷基。关于亚烷基的碳原子数，能够适用上述的记载。

上述(甲基)丙烯酸酯成分的化学式量优选80～4100，更优选80～1100。

从进一步提高固体粒子的分散性或分散稳定性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯成分优选含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分。在上述水溶性交联聚合物所具有的所有(甲基)丙烯酸酯成分中所占的(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分的比例优选40质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选85质量％以上，其中优选90质量％以上。上限值并没有特别限制，能够设为100质量％。另外，在上述共聚物的所有构成成分中所占的(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分的含有比例优选超过20质量％，更优选超过80质量％。

其中，从进一步提高二次电池的电阻(低电阻化)、进一步提高循环特性的观点考虑，优选构成上述水溶性交联聚合物的上述(甲基)丙烯酸酯成分全部为(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分。即，上述共聚物尤其优选由(甲基)丙烯酸成分和(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分构成。

以下，示出(甲基)丙烯酸酯成分的具体例，但在本发明中，(甲基)丙烯酸酯成分并不限定于这些。另外，下述结构式中的()是指重复单元，其重复数的含义与上述m相同。

[化学式4]

(3)其他构成成分

上述共聚物可以在发挥本发明的效果的范围内含有除上述的(甲基)丙烯酸成分以外且除(甲基)丙烯酸酯成分以外的构成成分(以下，也称为其他构成成分。)。

作为上述其他构成成分，能够无特别限制地使用在二次电池用粘合剂中可使用的构成成分。例如，可以举出(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系成分、(甲基)丙烯酰胺成分等。

在上述共聚物的所有构成成分中，(甲基)丙烯酸成分的含量优选1～50质量％，更优选3～40质量％，进一步优选5～30质量％，尤其优选5～20质量％。

在上述共聚物的所有构成成分中，(甲基)丙烯酸酯成分的含量优选50～99质量％，更优选60～97质量％，进一步优选70～95质量％，尤其优选80～95质量％。

在上述共聚物的所有构成成分中，上述其他构成成分的含量例如优选0～49质量％，更优选0～37质量％，进一步优选0～25质量％，尤其优选0～15质量％。

(氮丙啶化合物)

作为上述氮丙啶化合物，只要可将上述共聚物交联，则并不受特别限制。能够无特别限制地使用作为氮丙啶交联剂而已知的化合物。

上述氮丙啶化合物中的氮丙啶基的数量为两个以上即可，优选为2～4个，更优选为2或3个。

只要发挥本发明的效果，则上述氮丙啶化合物的分子量不受特别限制，例如优选80～800，更优选150～600，进一步优选250～500。

上述氮丙啶化合物优选为以下述通式(1)～(3)中的任一式表示的化合物，更优选为以下述通式(1)或(2)表示的化合物。

[化学式5]

式中，R¹¹表示氢原子、卤原子或烷基，L¹¹～L¹⁸表示单键或2价连接基团，优选2价连接基团。

作为R¹¹可采用的烷基及卤原子的含义与后述的取代基组Q中的烷基及卤原子相同，优选方式也相同。

作为R¹¹可采用的烷基可以未取代，也可以具有取代基。作为R¹¹中的烷基可具有的取代基，可以举出选自后述的取代基组Q中的取代基。

作为R¹¹可采用的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3。

关于作为R¹¹可采用的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子或氯原子。

R¹¹优选烷基。

作为L¹¹～L¹⁸可采用的2价连接基团只要能够与氮丙啶基中的氮原子键合(只要作为连接基团发挥作用)，则不受限制，例如可以优选举出选自亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-COO-及-CONR⁵⁰-中的基团或将这些基团中的两个以上键合而形成的2价连接基团。R⁵⁰表示氢原子或烷基。

构成作为L¹¹～L¹⁸可采用的2价连接基团的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～4，最优选1或2。

构成作为L¹¹～L¹⁸可采用的2价连接基团的亚芳基的碳原子数更优选6～14，更优选6～10，进一步优选6。作为上述亚芳基，最优选1,4-亚苯基。

作为R⁵⁰可采用的烷基能够优选适用上述R¹¹中的烷基的记载。

作为R⁵⁰，优选氢原子。

作为L¹¹可采用的2价连接基团的连接原子数优选1～30，更优选3～25，进一步优选5～20。

作为L¹²～L¹⁸可采用的2价连接基团的连接原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选3～10。

在本发明中，“作为L¹¹可采用的2价连接基团的连接原子数”是指构成连接两个氮丙啶基中的氮原子彼此的最短分子链的连接原子数。例如，在后述的氮丙啶基化合物Chemitite DZ-22E(商品名，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)的情况下，连接基团L¹¹的连接原子数为13。

在本发明中，“作为L¹²～L¹⁸可采用的2价连接基团的连接原子数”是指构成连接氮丙啶基中的氮原子和R¹¹所键合的碳原子或L¹⁵～L¹⁸所键合的碳原子的最短分子链的连接原子数。例如，在后述的氮丙啶化合物Chemitite PZ-33(商品名，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)的情况下，连接基团L¹²～L¹⁴的连接原子数均为5。

作为可构成连接基团L¹¹～L¹⁸的2价连接基团，更优选为包含-COO-或-CONR⁵⁰-中的至少一者的基团，进一步优选为包含-COO-或-CONR⁵⁰-中的至少一者且与选自亚烷基及亚芳基中的基团的一个或两个以上键合而形成的2价连接基团。

作为可构成连接基团L¹¹～L¹⁸的上述的亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-COO-及-CONR⁵⁰-的组合数，优选1～7，更优选1～5。

作为连接基团L¹¹的具体例，例如可以举出-CONH-亚芳基-亚烷基-亚芳基-NHCO-。

作为连接基团L¹²～L¹⁸的具体例，例如可以举出亚烷基-COO-亚烷基。

只要共聚物被交联且发挥本发明的效果，则构成上述水溶性交联聚合物的源自上述共聚物的结构部的含量与源自氮丙啶化合物的结构部的含量之比不受特别限制。例如，相对于源自上述共聚物的结构部100质量份，源自上述氮丙啶化合物的结构部的含量优选0.3～10质量份，更优选0.7～7.0质量份，进一步优选1.0～5.0质量份。

-取代基组Q-

在本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组Q中的取代基。

并且，在本发明中，当仅记载为取代基时，参考该取代基组Q，仅在记载有各个基团例如烷基的情况下，可以优选适用该取代基组Q的对应的基团。

此外，在本说明书中，当将烷基与环状(环)烷基区分记载时，烷基是以包含直链烷基及支链烷基的含义使用的。另一方面，当将烷基与环状烷基未区分记载时及没有特别指定时，烷基是以包含直链烷基、支链烷基及环烷基的含义使用的。这对包含可采用环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯氧基等)、包含可采用环状结构的基团的化合物也相同。当基团可形成环状骨架时，形成环状骨架的基团的原子数的下限，与关于可采用该结构的基团而下述具体地记载的原子数的下限无关地，为3以上，优选5以上。

在下述取代基组Q的说明中，例如，如烷基和环烷基那样，为了明确直链或支链结构的基团与环状结构的基团，有时将它们分开记载。

作为取代基组Q，可以举出下述的基团。

可以举出如下：

烷基(优选碳原子数为1～20的烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选碳原子数为2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数为2～20的杂环基，更优选为具有氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种作为环构成原子的5或6元的杂环基。杂环基包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合有-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～26的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数为0～20的氨基，包括被选自烷基及芳基中的基团取代的氨基。例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数为0～20的氨磺酰基，包括被选自烷基及芳基中的基团取代的氨磺酰基。例如，氨磺酰基(-SO₂NH₂)、N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包括烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基及杂环羰基，优选碳原子数为1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘酰基、烟酰基等)、酰氧基(包括烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基及杂环羰氧基，优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、烟酰氧基等)、氨甲酰基(优选为碳原子数为1～20的氨甲酰基，包括被选自烷基及芳基中的基团取代的氨甲酰基。例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数为1～20的酰氨基，作为酰氨基中的酰基，可以优选举出上述酰基。例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数为6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、杂环硫基(在上述杂环基上键合有-S-基的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基，例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、亚磷酸基(优选碳原子数为0～20的亚磷酸基，例如，-OP(＝O)(OH)(R^P))、次磷酸基(优选碳原子数为0～20的次磷酸基，例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、磷酰基(优选碳原子数为0～20的磷酰基，例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数为0～20的氧膦基，例如，-P(R^P)₂)、磺基(磺酸基、-S(＝O)₂(OH))、磷酸基(-OP(＝O)(OH)₂)、膦酸(-P(＝O)(OH)₂)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R^P为氢原子或取代基(优选选自取代基组Q中的基团)。

并且，这些取代基组Q中举出的各基团可以进一步具有上述取代基组Q作为取代基。

从通过抑制由电解液引起的溶胀而能够充分维持电极结构、能够实现循环寿命的延长的观点考虑，作为构成本发明的粘合剂组合物的粘合剂成分的上述水溶性交联聚合物优选对电解液的溶胀性低。

例如，上述水溶性交联聚合物优选满足下述＜条件II＞。

＜条件II＞

在相对于碳酸亚乙酯1质量份混合2质量份的碳酸甲乙酯而成的混合溶剂中，水溶性交联聚合物的溶胀率为1质量％以上且小于100质量％。

即，上述水溶性交联聚合物对于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2的质量比混合而成的溶剂(模拟电解液)的溶胀率优选为1质量％以上且小于100质量％，更优选为1质量％以上且小于50质量％，进一步优选为1质量％以上且小于20质量％，尤其优选为1质量％以上且小于10质量％。在此，当水溶性交联聚合物在上述溶剂中不溶胀时，溶胀率为0质量％。溶胀率通过后述的实施例中所记载的方法来确定。

并且，从显现能够追随活性物质的重复溶胀和收缩的特性和所期望的粘合性而进一步延长循环寿命的观点考虑，作为构成本发明的粘合剂组合物的粘合剂成分的上述水溶性交联聚合物优选显示出一定程度的断裂能。

上述水溶性交联聚合物的断裂能优选为4.0～15.0MPa，更优选为4.5～13.0MPa，进一步优选为4.8～11.0MPa。断裂能能够通过后述的实施例中所记载的方法来测定并计算。

上述共聚物的重均分子量优选为100000以上，更优选为200000以上，进一步优选为300000以上。若上述共聚物的重均分子量充分大，则将利用氮丙啶化合物将共聚物交联而成的水溶性交联聚合物用作二次电池用粘合剂时可得到大的粘合性，使用包含上述水溶性交联聚合物的上述粘合剂组合物形成的二次电池的循环寿命延长。上限值实际上为3000000以下，优选为2000000以下。

在本发明中，重均分子量为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚丙烯酸钠换算的重均分子量，采用通过下述测定条件1的方法测定的值。但是，根据要测定的试样，能够适当选择使用适当的洗脱液。

(测定条件1)

测定器：HLC-8220GPC(商品名，Tosoh Corporation制造)

柱：将TOSOH TSKgel 5000PWXL(商品名，Tosoh Corporation制造)、TOSOH TSKgelG4000PWXL(商品名，Tosoh Corporation制造)、TOSOH TSKgel G2500PWXL(商品名，TosohCorporation制造)进行连接。

载体：200mM硝酸钠水溶液

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.2％

检测器：RI(折射率)检测器

要测定的试样为具有交联结构的聚合物的情况等，在上述测定条件1下无法测量重均分子量时，通过下述测定条件2的静态光散射测定重均分子量。

测定器：DLS-8000(商品名，Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)

测定浓度：0.25、0.50、0.75、1.00mg/mL

稀释液：0.1M NaCl水溶液

激光波长：633nm

针孔：PH1＝Open、PH2＝Slit

测定角度：60、70、80、90、100、110、120、130度

分析法：通过Zimm平方根图测定了分子量。分析中所需要的dn/dc用Abbe折射率计来实测。

本发明的粘合剂组合物可以单独含有一种上述水溶性交联聚合物，也可以含有两种以上。优选单独含有一种上述水溶性交联聚合物。

本发明的粘合剂组合物除了上述水溶性交联聚合物以外，还可以含有作为电池用的粘合剂而经常使用的其他聚合物。在该情况下，其他聚合物的重均分子量优选超过10000。

其中，在本发明的粘合剂组合物中所含有的所有聚合物中所占的上述水溶性交联聚合物的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，尤其优选99质量％以上。并且，也能够设为100质量％。

根据目的将产生上述构成成分的单体进行组合，且根据需要在催化剂(包括聚合引发剂、链转移剂等。)的存在下使其加成聚合而合成共聚物，进一步，使上述氮丙啶化合物与所得到的共聚物进行反应而使其交联，由此能够合成上述水溶性交联聚合物。加成聚合的方法及条件以及使氮丙啶化合物进行反应的方法及条件并不受特别限定，能够适当选择通常的方法及条件。

本发明的粘合剂组合物含有水。本发明的粘合剂组合物中的水的含量并不受特别限制，例如能够设为10质量％以上，优选含有20质量％以上，更优选含有30质量％以上，进一步优选含有40质量％以上，尤其优选含有50质量％以上。本发明的粘合剂组合物也可以含有60质量％以上的水，也可以含有70质量％以上，也可以含有80质量％以上。上限值并没有特别限制，但实际上为95质量％以下。

本发明的粘合剂组合物可以含有除水以外的液体介质。作为除水以外的液体介质，例如可以举出与水混合时不发生相分离而混合的有机溶剂(以下，称为水溶性有机溶剂。)，可以优选举出N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等。

作为粘合剂成分的上述水溶性交联聚合物可以溶解或不溶解于构成本发明的粘合剂组合物的液体介质中。

在本发明的粘合剂组合物中，上述水溶性交联聚合物的含量根据目的适当设定即可。例如，能够将粘合剂组合物中的水溶性交联聚合物的含量设为2～50质量％，优选能够设为4～30质量％，更优选能够设为5～20质量％。

本发明的粘合剂组合物除了上述水溶性交联聚合物、水、除水以外的液体介质以外，根据目的能够含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出多元醇(具有两个以上羟基的醇)。但是，当在组合物中含有后述的能够进行属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入脱嵌的活性物质时，该组合物成为本发明的电极用组合物，而不成为本发明的粘合剂组合物。

并且，本发明的粘合剂组合物也能够通过稀释上述水溶性交联聚合物的合成液等而制备。因此，在本发明的粘合剂组合物中可以包含上述的共聚物及水溶性交联聚合物的合成中所使用的化合物或其反应后的副产物。

[电极用组合物]

本发明的电极用组合物含有本发明的粘合剂组合物和能够进行属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入脱嵌的活性物质。根据需要，还能够包含导电助剂、其他添加剂。活性物质可以为正极活性物质，也可以为负极活性物质。当电极用组合物包含正极活性物质时，能够将电极用组合物用作二次电池的正极活性物质层形成用浆液。并且，当电极用组合物包含负极活性物质时，能够将电极用组合物用作负极活性物质层形成用浆液。上述粘合剂组合物也能够适用于正极或负极中的任一电极用组合物，但优选用于负极，尤其优选用于具有含硅原子活性物质的负极的电极用组合物。

作为上述活性物质、导电助剂、其他添加剂，并不受特别限定，从在二次电池中经常使用的物质中根据目的适当选择使用即可。

本发明的电极用组合物中的本发明的粘合剂组合物的含量以根据构成各组合物的固体成分量计算的比例(在电极用组合物的固体成分中所占的粘合剂组合物的固体成分的比例)计，优选0.5～30质量％，更优选1.0～20质量％，进一步优选1.5～15质量％，尤其优选2.5～10质量％。典型地，本发明的粘合剂组合物中的固体成分是指上述粘合剂成分(水溶性交联聚合物)，本发明的电极用组合物中的固体成分是指上述的粘合剂成分、固体粒子(电极活性物质、导电助剂、其他添加剂等)等。

(正极活性物质)

正极活性物质优选能够可逆地嵌入及释放锂离子。其材料只要具有上述特性，则没有特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫等能够与Li复合化的元素或硫与金属的复合物等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除锂以外的周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为元素M^b的混合量，相对于过渡金属元素M^a100摩尔，优选0～30摩尔。更优选以Li相对于过渡金属元素M^a的摩尔比(Li/M^a)成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄及Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。

正极活性物质的形状并不受特别限制，但优选粒子状。正极活性物质的平均粒径(球换算平均粒子直径)并不受特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了将正极活性物质设为规定的粒子直径，使用粉碎机或分级机并通过常规方法制备即可。也能够适用后述的将负极活性物质调整为规定的粒子直径的方法。通过煅烧法而得到的正极活性物质可以在用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂等清洗之后使用。

上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

当形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm²)中的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并不受特别限定。能够根据所设计的电池容量适当确定即可。

正极活性物质在本发明的电极用组合物中的含量并不受特别限定，相对于总固体成分量，优选10～99质量％，更优选30～98质量％，进一步优选50～97质量％，尤其优选55～95质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质优选能够可逆地包藏及释放锂离子。其材料只要具有上述特性，则没有特别限制，可以举出碳质材料、硅系材料(是指含有硅原子的材料。)、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，可以优选使用碳质材料或硅系材料。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出石油沥青等炭黑、石墨(鳞片状石墨、块状石墨等天然石墨、气相生长石墨、纤维状石墨等人造石墨、膨胀石墨等)、活性碳、碳纤维、焦碳、软碳、硬碳及将PAN(聚丙烯腈)系的树脂或糠醇树脂等各种合成树脂煅烧而成的碳质材料。此外，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。

作为用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，只要是能够包藏及释放锂的氧化物，则不受特别限制，优选非晶质氧化物，还可以优选举出作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在此所说的非晶质是指具有在使用CuKα射线的X射线衍射法中以2θ值计为20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性的衍射线。

在包括上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组之中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及上述硫属化物，尤其优选由周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独一种或这些中的两种以上的组合构成的氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如可以优选举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃及Sb₂S₅。

在高电流密度充放电特性的观点上，金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一者作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li₂SnO₂。

负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，在高速充放电特性优异、可抑制电极的劣化、能够提高锂离子二次电池的寿命的观点上，优选TiNb₂O₇(钛酸铌氧化物[NTO])、Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])，因为锂离子的包藏释放时的体积变动小。

关于作为负极活性物质的锂合金，只要是作为二次电池的负极活性物质而通常使用的合金，则不受特别限制，例如可以举出锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要作为二次电池的负极活性物质而通常使用，则不受特别限制。这种活性物质由充放电引起的膨胀收缩大，如果如上所述那样为通常的活性物质，则固体粒子之间或固体粒子与集电体之间的粘合性下降，但在本发明中，由于上述水溶性交联聚合物作为粘合剂发挥作用，因此能够实现高粘合性。作为这种活性物质，可以举出具有硅原子或锡原子的负极活性物质、Al及In等各金属，优选能够实现更高的电池容量的具有硅原子的负极活性物质(含硅原子活性物质)，更优选硅原子的含量为所有构成原子的40摩尔％以上的含硅原子活性物质。

一般，与仅由碳质材料构成的负极(石墨、炭黑等)相比，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅原子活性物质的Si负极、含有具有锡原子的活性物质的Sn负极)能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量中的Li离子的包藏量增加。因此，能够增大电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。如此，具有硅原子或锡原子的负极活性物质也被称为高容量活性物质。

作为含硅原子活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料，以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜或镧的合金(例如，LaSi₂、VSi₂)或被组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)，此外，可以举出SnSiO₃、SnSiS₃等含有硅原子及锡原子的活性物质等。另外，SiOx其本身能够用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且通过电池的运转来生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。

作为具有锡原子的负极活性物质，例如可以举出Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂，以及上述含有硅原子及锡原子的活性物质等。并且，还包含与氧化锂的复合氧化物例如Li₂SnO₂。

负极活性物质的形状并不受特别限制，但优选粒子状。负极活性物质的平均粒子直径优选0.1～60μm。为了设为规定的粒子直径，使用粉碎机或分级机并通过常规方法制备即可。例如，可以适合使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，也能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所期望的粒子直径，优选进行分级。作为分级方法，并没有特别限定，能够根据期望使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。

上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选含硅原子活性物质与碳质材料的组合，尤其优选SiOx(0＜x≤1)与石墨的组合。当将SiOx(0＜x≤1)与石墨进行组合时，SiOx相对于石墨的质量比率(SiOx/石墨)优选2以下，更优选1以下，进一步优选0.5以下。SiOx相对于石墨的质量比率的下限值并没有特别限制，但实际上为0.05以上。

当形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm²)中的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并不受特别限定。能够根据所设计的电池容量适当确定即可。

负极活性物质在本发明的电极用组合物中的含量并不受特别限定，相对于总固体成分量，优选10～99质量％，更优选30～98质量％，进一步优选50～97质量％，尤其优选55～95质量％。

关于通过上述煅烧法而得到的化合物的化学式，作为测定方法，能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法来计算，作为简便法，能够根据煅烧前后的粉体的质量差来计算。

在本发明中，当通过电池的充电形成负极活性物质层时，能够使用在二次电池内产生的属于周期表第1族或第2族的金属的离子来代替上述负极活性物质。通过使该离子与电子键合而使其作为金属析出，能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质及负极活性物质的表面可以由另一金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，更具体而言，可以举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。

此外，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆前后利用活化光线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

(导电助剂)

本发明的电极用组合物也能够含有导电助剂，尤其，作为负极活性物质的含硅原子活性物质优选与导电助剂并用。

作为导电助剂，并没有特别限制，能够使用作为一般的导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以为作为电子传导性材料的乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦碳等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以为铜、镍等金属粉、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，当并用活性物质和导电助剂时，在上述的导电助剂之中，将电池充放电时不会引起Li的嵌入和释放且不作为活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂之中，电池充放电时在活性物质层中可作为活性物质发挥作用的导电助剂分类为活性物质，而不是导电助剂。电池充放电时是否作为活性物质发挥作用，并不是唯一地确定的，而是根据与活性物质的组合来确定。

导电助剂可以使用一种，也可以使用两种以上。

导电助剂在本发明的电极用组合物中的含量相对于总固体成分量，优选0.5～60质量％，更优选1.0～50质量％，进一步优选1.5～40质量％，尤其优选2.5～35质量％。

导电助剂的形状并不受特别限制，但优选粒子状。导电助剂的中值粒径D50并不受特别限定，例如优选0.01～50μm，更优选0.02～10.0μm。

(其他添加剂)

本发明的电极用组合物根据期望能够含有锂盐、离子液体、增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等作为除上述各成分以外的其他成分。

关于上述活性物质、导电助剂、其他添加剂，例如能够参考国际公开2019/203334号、日本特开2015-46389号公报等。

(溶剂)

本发明的电极用组合物含有水作为溶剂，且可以含有除水以外的液体介质。作为除水以外的液体介质，例如能够适用本发明的粘合剂组合物中的除水以外的液体介质的记载。

作为粘合剂成分的上述水溶性交联聚合物只要使本发明的电极用组合物中的电极活性物质、导电助剂等固体粒子分散，则可以溶解或不溶解于构成本发明的电极用组合物的液体介质中。

本发明的电极用组合物中的溶剂的含量例如能够调整为10～90质量％，优选设为20～80质量％，更优选设为30～70质量％。

[电极片]

本发明的电极片具有使用本发明的电极用组合物构成的层(电极活性物质层，即，负极活性物质层或正极活性物质层)。本发明的电极片只要是具有电极活性物质层的电极片即可，可以为电极活性物质层形成于集电体等基材上的薄片，也可以为不具有基材而仅由电极活性物质层(负极活性物质层或正极活性物质层)形成的薄片。该电极片通常为在集电体上层叠有电极活性物质层的结构的薄片，电极合剂的密度并不受特别限制，例如能够设为1.4～1.6g/cm³。本发明的电极片例如可以具有剥离片等保护层、涂层作为其他层。

本发明的电极片能够适合用作构成二次电池的负极活性物质层或正极活性物质层的材料。

[电极片的制造方法]

本发明的电极片能够通过使用本发明的电极用组合物形成电极活性物质层而得到。例如，通过使用本发明的电极用组合物进行制膜，能够制造本发明的电极片。具体而言，将集电体等作为基材而在其上(可以经由其他层)涂布本发明的电极用组合物而形成涂膜，并对其进行干燥，从而能够得到在基材上具有活性物质层(涂布干燥层)的电极片。

并且，本发明的二次电池能够通过将利用上述电极片的制造方法得到的电极片组装于二次电池的电极而得到。

[二次电池]

本发明的二次电池是指离子通过充放电而经由电解质在正负极之间通过并在正负极中储藏、释放能量的所有器件。即，在本发明中，当称为二次电池时，是包含电池和电容器(例如，锂离子电容器)这两者的含义。从能量储藏量的观点考虑，本发明的二次电池优选用于电池用途(而不是电容器)。

关于本发明的二次电池，以非水电解液二次电池的方式为例子进行说明，但本发明的二次电池并不限定于非水电解液二次电池，广泛地包含包括全固态二次电池在内的所有二次电池。

作为本发明的优选的一实施方式的非水电解液二次电池具有包含正极、负极及配置于正极与负极之间的隔膜的结构。正极具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层，负极具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层。在本发明的非水电解液二次电池中，上述正极活性物质层及上述负极活性物质层中的至少一层使用本发明的电极用组合物构成。本发明的非水电解液二次电池在正极与负极之间填满非水电解液而通过充放电作为二次电池发挥作用。

图1是将作为电池进行工作时的工作电极也包括在内而示意地示出一般的非水电解液二次电池10的层叠结构的剖视图。非水电解液二次电池10具有从负极侧观察时依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、隔膜3、正极活性物质层4、正极集电体5的层叠结构。负极活性物质层与正极活性物质层之间由非水电解液(未图示)填满，且由隔膜3分断。隔膜3具有空孔，在通常的电池的使用状态下，作为一边使电解液及离子通过该空孔透过一边使正负极之间绝缘的正负极分离膜发挥作用。通过这种结构，例如若为锂离子二次电池，则在充电时，通过外部电路向负极侧供给电子(e^-)，与此同时，锂离子(Li⁺)经由电解液从正极移动并积蓄在负极中。另一方面，在放电时，积蓄在负极中的锂离子(Li⁺)经由电解液返回到正极侧，而电子供给到工作部位6。在图示的例子中，在工作部位6采用灯泡，通过放电使其点亮。

在本发明中，将负极集电体1和负极活性物质层2统称为负极，将正极活性物质层4和正极集电体5统称为正极。

除了使用本发明的粘合剂组合物或电极用组合物形成特定的层以外，用于上述非水电解液二次电池的各材料、非水电解液、部件等并不受特别限制。这些材料、部件等能够适当适用用于通常的非水电解液二次电池的材料、物质。并且，关于非水电解液二次电池的制作方法，除了使用本发明的粘合剂组合物或电极用组合物形成特定的层以外，也能够适当采用经由电极片的制造的通常的方法。例如，能够适当参考日本特开2016-201308号公报、日本特开2005-108835号公报、日本特开2012-185938号公报等。

关于非水电解液的优选方式，更详细地进行说明。

(电解质)

用于非水电解液的电解质优选属于周期表第1族或第2族的金属离子的盐。要使用的金属离子的盐可以根据非水电解液的使用目的适当选择。例如，可以举出锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等，当用于二次电池等时，从输出的观点考虑，优选锂盐。当将本发明的非水电解液用作锂离子二次电池用非水电解液时，选择锂盐作为金属离子的盐即可。作为锂盐，优选在锂离子二次电池用非水电解液的电解质中通常使用的锂盐，例如可以举出以下的锂盐。

(L-1)无机锂盐：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机氟化物盐、LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄等高卤酸盐、LiAlCl₄等无机氯化物盐等

(L-2)含氟有机锂盐：LiCF₃SO₃等全氟烷基磺酸盐、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等全氟烷基磺酰亚胺盐、LiC(CF₃SO₂)₃等全氟烷基磺酰甲基化物盐、Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃]、Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃]等全氟烷基氟磷酸盐等

(L-3)草酸硼酸盐：双(草酸根)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等

在这些之中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li(R^f1SO₃)、LiN(R^f1SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、及LiN(R^f1SO₂)(R^f2SO₂)，进一步优选LiPF₆、LiBF₄、LiN(R^f1SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(R^f1SO₂)(R^f2SO₂)等锂亚胺盐。其中，R^f1、R^f2分别表示全氟烷基。

另外，用于非水电解液的电解质可以单独使用一种，也可以任意地组合两种以上。

非水电解液中的电解质(优选属于周期表第1族或第2族的金属的离子或其金属盐)的盐浓度可以根据非水电解液的使用目的适当选择，一般，在非水电解液的总质量中为10～50质量％，进一步优选为15～30质量％。作为摩尔浓度，优选0.5～1.5M。另外，当作为离子的浓度进行评价时，通过与其适合适用的金属的盐换算来计算即可。

(非水溶剂)

非水电解液含有非水溶剂。

作为非水溶剂，优选非质子性有机溶剂，其中，更优选碳原子数为2～10的非质子性有机溶剂。

作为这种非水溶剂，可以举出链状或环状的碳酸酯化合物、内酯化合物、链状或环状的醚化合物、酯化合物、腈化合物、酰胺化合物、噁唑烷酮化合物、硝基化合物、链状或环状的砜或亚砜化合物、磷酸酯。

另外，优选具有醚键、羰基键、酯键或碳酸酯键的化合物。这些化合物可以具有取代基，例如可以举出选自上述的取代基组Q中的取代基。

作为非水溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜或二甲基亚砜磷酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选选自包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯的组中的至少一种，尤其，更优选碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的组合。通过设为这种组合的混合溶剂，电解质盐的解离性及离子的迁移率提高。

另外，用于本发明的非水溶剂并不限定于这些。

本发明的二次电池例如能够搭载于笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等电子设备。并且，作为民生用，能够搭载于汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、相机、医疗设备(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。并且，也能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应被解释为受以下所示的实施例的限定。

在以下的实施例中，只要没有特别指定，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。

(1)粘合剂B-1的合成

向带有回流冷却管、气体导入栓的1L容量的三口烧瓶中加入了蒸馏水260.0g。以流速200mL/min导入氮气60分钟之后，升温至75℃。在另一容器中搅拌丙烯酸5.4g、丙烯酸羟基乙酯48.6g、蒸馏水80.0g及VA-057(商品名，水溶性偶氮聚合引发剂，FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)0.46g而制备出混合液A。

向上述的三口烧瓶中耗时1小时滴加了上述中所制备的混合液A。滴加完成之后，在75℃条件下继续搅拌了3小时。然后，在冰浴中进行冷却，并加入了48％氢氧化钠水溶液5.00g。然后，加入了蒸馏水171.54g。接着，加入将Chemitite PZ-33(商品名，氮丙啶化合物，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)1.0g用蒸馏水9.0g稀释而成的溶液，得到了固体成分浓度10.0质量％的粘合剂B-1的水溶液。另外，关于进行基于氮丙啶化合物的交联之前的共聚物，重均分子量为331000，中和度为80摩尔％。

(酸值(中和度)的测定)

精密测量上述中所制备的粘合剂水溶液约10g作为试样，并加入水150mL进行溶解，制备出试样溶液。对于试样溶液，使用滴定液在下述测定条件下进行电位滴定，并通过下述计算式计算出酸值(中和度)。另外，代替试样溶液而使用水150mL进行了空白试验。

酸值(mgKOH/g)＝{(V-B)×f×0.1×56.11}/(W×固体成分浓度×0.01)

上述式中，V表示对试样溶液的滴定液的滴定量(mL)，f表示滴定液的滴度，B表示空白试验中的滴定液的滴定量(mL)，W表示试样的采集量(g)。并且，固体成分浓度表示试样的固体成分浓度(质量％)。

(测定条件)

测定装置：自动滴定装置GT-100(商品名，Nittoseiko Analytech Co.,Ltd.制造)

参比电极：双液接型Ag/AgCl参比电极

(内液：1mol/L氯化钾水溶液、

外液：1mol/L硝酸钾水溶液)

指示电极：玻璃电极

滴定液：0.1mol/L的氢氧化钾水溶液

(2)粘合剂B-2～B-10、BC-1～BC-3、BC-5的合成

如后述表1中所记载，变更了单体成分、中和剂、交联剂，除此以外，以与上述粘合剂B-1的合成相同的方式制备出粘合剂B-2～B-10、BC-1～BC-3、BC-5的水溶液。任一水溶液的固体成分浓度均为10.0质量％。进行交联之前的聚合物的中和度及重均分子量(Mw)如后述表1中所记载。

(3)粘合剂BC-4的合成

如下所述，根据日本特表2016-528357中所记载的合成方法合成了粘合剂BC-4。

向设置有冷却装置以便于氮气回流且容易调节温度的1000cc容量的反应器中投入由丙烯酸正丁酯58g、丙烯酸甲氧基乙酯40g及丙烯酸羟基丁酯2g构成的单体混合物和作为链转移剂的正十二硫醇0.02g，并投入了作为溶剂的乙酸乙酯150g。接着，为了去除氧，在60℃条件下将氮气吹扫60分钟之后，维持在60℃。使混合物均匀之后，投入了作为反应引发剂的偶氮二异丁腈0.04g。使混合物反应了8小时。接着，加入将Chemitite PZ-33(商品名，氮丙啶化合物，NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.制造)2.0g用乙酸乙酯18.0g稀释而成的溶液，得到了粘合剂BC-4的乙酸乙酯溶液。

将粘合剂B-1～B-10、BC-1～BC-5的结构示于下述。

[化学式6]

(重均分子量)

上述中所制作的粘合剂的重均分子量为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚丙烯酸钠换算的重均分子量，是在下述条件下测定的值。

测定器：HLC-8220GPC(商品名，Tosoh Corporation制造)

柱：将TOSOH TSKgel 5000PWXL(商品名，Tosoh Corporation制造)、TOSOH TSKgelG4000PWXL(商品名，Tosoh Corporation制造)、TOSOH TSKgel G2500PWXL(商品名，TosohCorporation制造)进行了连接。

载体：200mM硝酸钠水溶液

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.2质量％

检测器：RI(折射率)检测器

关于粘合剂B-4及B-7的重均分子量，无法在上述测定条件下进行测定，因此在下述条件下通过静态光散射进行了测定。

测定器：DLS-8000(商品名，Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)

测定浓度：0.25、0.50、0.75、1.00mg/mL

稀释液：0.1M NaCl水溶液

激光波长：633nm

针孔：PH1＝Open、PH2＝Slit

测定角度：60、70、80、90、100、110、120、130度

分析法：通过Zimm平方根图测定了分子量。分析中所需要的dn/dc用Abbe折射率计来实测。

(玻璃化转变温度)

产生共聚物的各构成成分的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)采用了POLYMER HANDBOOK 4th的36章中的表中的玻璃化转变温度的值。另外，当在上述文献中未记载有玻璃化转变温度时，采用了在下述测定条件下测定的值。另外，将数均分子量为10000～50000的均聚物用作测定试样。

-玻璃化转变温度的测定-

使用均聚物的干燥试样，使用差示扫描量热计：X-DSC7000(商品名，SIINanoTechnology Inc.制造)在下述测定条件下测定了玻璃化转变温度(Tg)。使用同一个试样实施两次测定，采用了第二次的测定结果。

(测定条件)

测定室内的气氛：氮气(50mL/min)

升温速度：5℃/min

测定开始温度：-80℃

测定结束温度：250℃

试样盘：铝制盘

测定试样的质量：5mg

Tg的计算：将随着DSC图表的玻璃化转变而基线开始变化的温度(下降开始点)与再次返回到基线的温度(下降结束点)的平均的小数点以下进行四舍五入而计算Tg。

[试验例1]对模拟电解液的溶胀率的评价

在SUS板上载置上述中所制作的粘合剂溶液，在50℃条件下干燥6小时之后，从SUS板剥离了粘合剂膜。将所得到的粘合剂膜在150℃、真空条件(10Torr以下)下干燥6小时而进行了足以去除溶剂的干燥。将0.10g干燥后的各粘合剂膜称取到玻璃瓶中，进一步加入以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2的质量比混合而成的溶剂1.90g作为模拟电解液，并在60℃条件下加热了24小时。从玻璃瓶中取出加热后的粘合剂膜，并测定了质量Ws。将粘合剂膜在150℃的真空条件(10Torr以下)下干燥5小时之后，再次测定了质量Wd。将所得到的Ws和Wd的值适用于下述式中，计算出溶胀率。将结果示于表1。

溶胀率＝[(Ws-Wd)/Wd]×100

[试验例2]断裂能的评价(聚合物的拉伸试验)

在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)剥离膜上涂布上述中所制作的粘合剂溶液，在150℃、10Torr以下的条件下干燥10小时并进行剥离，由此制作出膜厚0.030～0.150mm的粘合剂膜。以长3cm、宽1cm的长方形切出该粘合剂膜，制作出试验片。将试验片的上下1cm用铝胶带覆盖，将覆盖的部位固定于夹具，使用拉伸试验机(商品名：FGS-TV，NIDEC-SHIMPOCORPORATION制造)测定相对于位移的荷载，由其结果得到了应力-应变曲线。另外，测定时的室温为23℃。根据所得到的应力-应变曲线的面积值(发生断裂为止的能量)计算出断裂能。将结果示于表1。

[试验例3]AB分散性的评价

向60mL的软膏容器(Umano Kagaku Co.,Ltd.制造)中以粘合剂(固体成分)相对于AB的质量比成为50/60的方式加入上述中所制作的粘合剂溶液和AB(乙炔黑，商品名：DENKABLACK(粉状)、平均粒径：35nm、比表面积：68m²/g，DENKA公司制造)，并以总固体成分的浓度成为2.2质量％的方式加入蒸馏水，使用Awatori Rentaro(商品名，THINKY公司制造)以2000rpm重复了3次3分钟的分散。向分散的液体中以总固体成分的浓度成为0.015质量％的方式进一步加入蒸馏水，使用Awatori Rentaro(商品名，THINKY公司制造)以2000rpm分散了3分钟。使用Zeta电位计(商品名：ELSZ-1000，Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)，通过动态光散射法测定了结束分散处理后1分钟之后的所得到的分散液中的AB的粒径。另外，总固体成分是指粘合剂和AB。

将结果示于表1。

(表的注解)

“-”：表示不含有该成分。

PEI：聚乙烯基亚胺(重均分子量：10000，FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)

PZ-33：Chemitite PZ-33(商品名，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)、DZ-22E：Chemitite DZ-22E(商品名，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)为下述结构的化合物。

[化学式7]

EX-810：DENACOL EX-810(商品名，乙二醇二缩水甘油醚，Nagase ChemtexCorporation制造)

TDI：甲苯二异氰酸酯为下述化合物的混合物。

[化学式8]

M-1～M-3是指产生共聚物的各构成成分的单体成分，分别具有下述结构。并且，各单体成分的下侧所记载的温度为对应的均聚物的Tg，求法如上所述。

[化学式9]

＜二次电池电极用组合物的制备＞

向60mL的软膏容器(Umano Kagaku Co.,Ltd.制造)中加入一氧化硅(平均粒子直径：5μm，OSAKA Titanium technologies Co.,Ltd.制造)1.35g、石墨(商品名：MAG-D，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)3.15g、乙炔黑(商品名：DENKA BLACK(粉状)，平均粒径：35nm，比表面积：68m²/g，DENKA公司制造)0.25g、粘合剂B-1的水溶液2.50g(固体成分量0.25g)、蒸馏水1.6g，使用Awatori Rentaro(商品名，THINKY公司制造)以2000rpm分散了10分钟。向分散的液体中加入蒸馏水1.3g，使用Awatori Rentaro(商品名，THINKY公司制造)以2000rpm分散10分钟而制备出二次电池电极用组合物C-1。

在上述二次电池电极用组合物C-1的制备中，以粘合剂的固体成分量成为相同量的方式变更为后述表2中所记载的粘合剂，除此以外，以相同的方式制备出二次电池电极用组合物C-2～C-10、CC-1～CC-5。

＜电极片的制作＞

利用敷贴器(商品名：SA-204带有测微计的薄膜敷贴器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，将所得到的二次电池电极用组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，并使其在80℃条件下干燥1小时。然后，使用辊压机进行加压而得到了电极合剂的密度为1.5g/cm³的电极片。然后，通过在150℃、真空条件(10Torr以下)下干燥6小时而形成厚度25μm的电极活性物质层，得到了总厚45μm的电极片。

[试验例4]粘合性的评价

从上述中所制作的电极片切出宽度10mm、长度50mm的试验片，在该试验片的电极活性物质层侧的面上以覆盖电极活性物质层的整个面的方式粘贴相同宽度的粘合胶带，并测定了以90°的角度且以100mm/min的速度沿长度方向剥掉时的平均应力。重复8次上述测定，将8次的平均应力的平均值适用于下述评价等级，评价了粘合性。本试验的合格水平为评价标准“3”以上。将结果示于表2。

-粘合性的评价等级-

6：0.6N以上

5：0.4N以上且小于0.6N

4：0.2N以上且小于0.4N

3：0.1N以上且小于0.2N

2：0.05N以上且小于0.1N

1：小于0.05N

＜2032型扣式电池的制作＞

以直径13.0mm的圆板状切出上述中所制作的电极片，将其用作负极。以锂箔(厚度50μm、14.5mmφ)、聚丙烯制隔膜(厚度25μm、16.0mmφ)的顺序重叠，使下述电解液A渗入200μL隔膜中。在隔膜上进一步加入(渗入)200μL的下述电解液A，并以电极活性物质层面与隔膜接触的方式重叠了负极。然后，通过铆接2032型扣式电池壳而制作出扣式电池(二次电池)。该扣式电池是依次层叠Li箔、隔膜、负极活性物质层、铜箔而成的。

(电解液A)

将碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2的质量比的混合溶剂作为溶剂的LiPF₆的1M电解液

[试验例5]循环特性的评价

作为二次电池的电池特性，根据放电容量维持率评价了循环特性。

具体而言，使用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名，TOYO SYSTEM Co.,LTD.制造)测定了上述中所制作的二次电池的放电容量维持率。充电以0.2C(在5小时内成为满充电的速度)的C速率进行至电池电压达到0.02V。放电以0.2C的C速率进行至电池电压达到1.5V。将该充电1次和放电1次作为充放电1循环而重复3循环充放电，并将二次电池初始化。

初始化后，将充电以0.5C进行至电池电压达到0.02V，然后，将放电以0.5C进行至达到1.5V。将该充电1次和放电1次作为充放电1循环而重复了50循环充放电。测定将初始化后第1循环的放电容量(初始放电容量)设为100％时的、上述第50循环的放电容量维持率(第50循环的放电容量相对于初始放电容量的比例)，将放电容量维持率适用于下述评价等级，评价了循环特性。本试验的合格水平为评价标准“3”以上。将结果示于表2。

另外，二次电池No.C-1～C-10的初始放电容量均显示出足以作为二次电池发挥作用的值。

-循环特性的评价等级-

6：92％以上

5：87％以上且小于92％

4：80％以上且小于87％

3：70％以上且小于80％

2：50％以上且小于70％

1：小于50％

[试验例6]电阻的评价

作为二次电池的电池特性，评价了电阻的高低。

通过与上述循环特性的评价相同的方法进行了上述中所制作的二次电池的初始化。初始化后，将充电以0.2C的C速率进行至电池电压达到0.02V，将放电以2C进行至达到1.5V。此时的放电容量A相对于初始化时的第3循环的放电容量的比例适用于下述评价等级，评价了电阻。放电容量A的比例(放电容量维持率)越小，表示电阻越高。本试验的合格水平为评价标准“3”以上。将结果示于表2。

-电阻的评价等级-

6：96％以上

5：94％以上且小于96％

4：92％以上且小于94％

3：87％以上且小于92％

2：80％以上且小于87％

1：小于80％

[表2]

在上述表2中，各成分的含量(质量％)为在组合物的总固体成分中所占的各成分的含量。

根据上述表1、2的结果可知以下。

粘合剂BC-1及BC-2均为将丙烯酸的均聚物进行氮丙啶交联而成的水溶性交联聚合物，不含有(甲基)丙烯酸酯成分。这些粘合剂BC-1及BC-2，其固体粒子的分散性差，并且，断裂能低。具备使用含有这些粘合剂的组合物制作的电极活性物质层的二次电池No.CC-1及CC-2，其粘合性及循环特性差。

粘合剂BC-3为通过异氰酸酯化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物交联而成的水溶性交联聚合物，BC-5为通过缩水甘油基化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物交联而成的水溶性交联聚合物。这些粘合剂BC-3及BC-5，其对模拟电解液的溶胀率高，且断裂能低。具备使用含有这些粘合剂的组合物制作的电极活性物质层的二次电池No.CC-3及CC-5，其循环特性差。

粘合剂BC-4为将含有(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物进行氮丙啶交联而成的非水溶性交联聚合物，不含有(甲基)丙烯酸成分。该粘合剂BC-4为非水溶性，对模拟电解液的溶胀率高，原本就难以适用于水系浆液。

相对于这些，在本发明中规定的水溶性交联聚合物B-1～B-10，其固体粒子的分散性均优异，并且，对模拟电解液的溶胀率均低，且断裂能均高。而且，得知使用包含这些水溶性交联聚合物的本发明的粘合剂组合物制作的电极片，其粘合性优异，且具备该电极片的二次电池No.C-1～C-10，其电阻充分低，循环寿命也充分延长。

本申请主张基于2020年9月30日在日本进行了专利申请的日本特愿2020-166584的优先权，其在此以参考的方式将其内容作为本说明书的记载的一部分来并入。

符号说明

10-非水电解液二次电池，1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-隔膜，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位(灯泡)。

Claims (16)

1.一种二次电池用粘合剂组合物，其包含水溶性交联聚合物和水，所述水溶性交联聚合物是利用氮丙啶化合物将含有(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的共聚物交联而成的。

2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述水溶性交联聚合物在20℃的水中的溶解度为10g/L以上。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸酯成分包含玻璃化转变温度为20℃以下的成分。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述水溶性交联聚合物满足下述＜条件I＞，

＜条件I＞

在相对于乙炔黑的含量60质量份将所述水溶性交联聚合物的含量设为50质量份且所述乙炔黑和所述水溶性交联聚合物的各含量的合计为0.015质量％的水分散液中，该水分散液中的粒子的平均粒径达到9.0μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述氮丙啶化合物为以下述通式(1)～(3)中的任一式表示的化合物，

[化学式1]

式中，R¹¹表示氢原子、卤原子或烷基，L¹¹～L¹⁸表示单键或2价连接基团。

6.根据权利要求5所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述氮丙啶化合物为以上述通式(1)或(2)表示的化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述水溶性交联聚合物满足下述＜条件II＞，

＜条件II＞

在相对于碳酸亚乙酯1质量份混合2质量份的碳酸甲乙酯而成的混合溶剂中，所述水溶性交联聚合物的溶胀率为1质量％以上且小于100质量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸成分包含具有(甲基)丙烯酸盐结构的成分。

9.根据权利要求8所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸盐结构具有源自多元胺的抗衡离子。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述水溶性交联聚合物的10质量％水溶液的粘度为300mPa·s～50000mPa·s。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，

所述共聚物的重均分子量为100000以上。

12.一种电极用组合物，其包含：权利要求1至11中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物和活性物质，该活性物质能够进行属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入脱嵌。

13.一种电极片，其具有由权利要求12所述的电极用组合物构成的层。

14.一种二次电池，其依次具备正极、隔膜及负极，其中，构成所述正极的正极活性物质层及构成所述负极的负极活性物质层中的至少一层为由权利要求12所述的电极用组合物构成的层。

15.一种电极片的制造方法，其包括：形成权利要求12所述的电极用组合物的膜并对该膜进行干燥的步骤。

16.一种二次电池的制造方法，其包括：将通过权利要求15所述的制造方法得到的电极片组装于二次电池的电极的步骤。

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