CN103384932A - 二次电池用负极、二次电池、负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用负极，其含有负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物，其中，作为所述水溶性聚合物，使用含有烯属不饱和羧酸单体单元15重量%～50重量%、(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量%～70重量%及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元0.5重量%～10重量%的共聚物。

Description

二次电池用负极、二次电池、负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及设置于例如锂离子二次电池等二次电池上的二次电池用负极、用于制造该二次电池用负极的负极用浆料组合物、该二次电池用负极的制造方法、以及具有该二次电池用负极的二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及非常迅速。可用作这些便携终端的电源的二次电池多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性且小型化、薄型化、轻量化、高性能化急速推进，其结果，便携终端被利用于各种各样的场所。另外，对于二次电池，也与对于便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
为了二次电池的高性能化，研究电极、电解液及其它的电池部件的改良。其中，电极通常可通过如下操作制造：在水或有机液体等溶剂中分散或溶解作为粘合剂(粘结剂)的聚合物而得到粘合剂组合物，在所述粘合剂组合物中混合电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电剂，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。关于电极，除电极活性物质及集电体本身的研究以外，还进行了用于将电极活性物质等粘结于集电体上的粘合剂以及各种添加剂的研究(例如参照专利文献1～4)。
例如在专利文献1及专利文献2中记载了一种含有碳活性物质及由水分散乳液树脂和水溶性高分子构成的粘合剂的非水类二次电池负极用浆料。作为水溶性高分子，记载了聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。并且记载了由此使电池的涂膜强度及涂膜密度变得良好。
在专利文献3中记载了一种二次电池电极用粘合剂，所述二次电池电极用粘合剂由共聚物胶乳构成，所述共聚物胶乳是将由含氟不饱和单体0.02～13重量%、脂肪族共轭二烯单体10～38重量%、烯属不饱和羧酸单体0.1～10重量%及能够与它们共聚的其它单体49～88.88重量%构成的单体进行乳液聚合而得到的。并记载由此使得混合稳定性、抗粘连性、耐落粉适应性、粘结力优异。
另外，在专利文献4中记载了一种由(甲基)丙烯酸氟化烷基酯等具有源自含有氟原子的单体的单体单元的聚合物构成的二次电池电极用粘合剂。而且记载了：为提高涂布性或为提高充放电特性，可以加入纤维素类聚合物、聚丙烯酸盐等。由此，记载了可得到与活性物质的粘结性持续良好的电极。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-308841号公报
专利文献2:日本特开2003-217573号公报
专利文献3:日本特开2010-146870号公报
专利文献4:日本特开2002-42819号公报
发明内容
发明要解决的问题
在二次电池中，有时负极中所含的电极活性物质的粒子会伴随充放电发生膨胀及收缩。若重复这样的膨胀及收缩，则负极逐渐膨胀，二次电池有可能发生变形。因此，期望开发一种可抑制如上所述的负极膨胀的技术。
另外，在现有的二次电池中，例如若在60℃这样的高温环境下保存，则存在容量降低的情况。因此，期望开发一种即使在将二次电池在高温环境下保存的情况下也可抑制该二次电池的容量降低的技术。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种可抑制充放电引起的负极膨胀，并且可以得到即使在高温环境下保存的情况下容量也不易降低的二次电池的二次电池用负极、能够制造所述二次电池用负极的负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法、以及具有所述的二次电池用负极的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等对于要解决的所述课题进行了潜心研究，结果发现，通过在二次电池用负极的电极活性物质层中含有下述水溶性聚合物，可以抑制充放电引起的负极膨胀，且即使在高温环境下保存的情况下容量也不易降低，完成了本发明，所述水溶性聚合物分别以特定的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
即，根据本发明，提供以下的[1]～[10]。
[1]一种二次电池用负极，其含有负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物为含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～70重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
[2]如[1]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质能够吸藏及放出锂，并且含有金属。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质为含有Si的化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂为含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂为含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的聚合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体为烯属不饱和单羧酸单体。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述水溶性聚合物的1重量%水溶液的粘度为0.1mPa·s～20000mPa·s。
[8]一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，
所述负极为[1]～[7]中任一项所述的二次电池用负极。
[9]一种负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水，其中，
所述水溶性聚合物为含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～70重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
[10]一种二次电池用负极的制造方法，该方法包括：将[9]所述的负极用浆料组合物涂布在集电体表面上并使其干燥。
发明效果
根据本发明的二次电池用负极，可抑制充放电引起的负极膨胀，并且可以得到即使在高温环境下保存的情况下容量也不易降低的二次电池。
本发明的二次电池可以抑制充放电引起的负极膨胀，且即使在高温环境下保存的情况下容量也不易降低。
若使用本发明的负极用浆料组合物，则可以制造本发明的二次电池用负极。
根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可以制造本发明的二次电池用负极。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物等，可以在不脱离本发明的权利要求及其等同范围的范围内任意地变更来实施。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，“正极活性物质”是指用于正极的电极活性物质，“负极活性物质”是指用于负极的电极活性物质。进而，“正极活性物质层”是指设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”是指设置在负极上的电极活性物质层。
[1.二次电池用负极]
本发明的二次电池用负极(以下，简称为“本发明的负极”)包含负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物。通常，本发明的负极具有集电体和形成在上述集电体表面上的负极活性物质层，负极活性物质层含有上述负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物。
[1-1.负极活性物质]
负极活性物质为用于负极的电极活性物质，是在二次电池的负极中进行电子转移的物质。
例如在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，通常使用可吸藏及放出锂的物质。作为如上所述可吸藏及放出锂的物质，例如可以举出：金属类活性物质、碳类活性物质及将它们组合形成的活性物质等。
金属类活性物质为含有金属的活性物质，通常是指在结构中含有可插入(也称为掺杂)锂的元素，且插入了锂时的单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。另外，该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以为5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，例如可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属，例如可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如可以举出含有上述单质金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或者含有这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。
金属类活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。例如可以举出：SiC、SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选可在低电位插入及脱离(也称为脱掺杂)锂的SiOxCy。例如，SiOxCy可通过对含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡考虑，可优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为锂金属、形成锂合金的单质金属及该合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：可插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如可使用含有氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自由Si、Sn、Pb及Ti原子构成的组中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出：LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb构成的组中的元素)、LixMnyMzO4所示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义相同)。其中，优选Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、Li4/3Mn5/3O4。
其中，作为金属类活性物质，优选含有硅的活性物质。通过使用含有硅的活性物质，可以增大二次电池的电容量。另外，通常含有硅的活性物质伴随充放电会发生大幅(例如5倍左右)的膨胀及收缩，但在本发明的负极中，利用本发明的水溶性聚合物可以防止含有硅的活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能降低。
含有硅的活性物质中，优选SiOx、SiC及SiOxCy，进一步优选SiOxCy。在这些含有Si及C的组合的活性物质中，推测在高电位下会引起Li向Si(硅)的插入及脱离，在低电位下会引起Li向C(碳)的插入及脱离。因此，与其它的金属类活性物质相比，可抑制膨胀及收缩，因此，可以提高二次电池的充放电循环特性。
碳类活性物质是指可插入锂且以碳为主骨架的活性物质，可以举出例如碳质材料和石墨质材料。
作为碳质材料，一般而言将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的石墨化程度低(即，结晶性低)的碳材料。另外，上述热处理的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上。
作为碳质材料，例如可以举出通过热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨性碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，例如可以举出：以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。若举出具体例，则可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是由中间相小球体分离提取得到的碳微粒子，所述中间相小球体是对沥青类在400℃左右进行加热的过程中生成的。中间相沥青类碳纤维是将上述中间相小球体生长、合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。热分解气相生长碳纤维为通过如下方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等进行热分解的方法、(2)将沥青纺丝而热分解的方法、或者(3)将铁等纳米粒子用作催化剂对烃进行气相热分解的催化气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，例如可以举出：酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料为通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。另外，上述的该热处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下。
作为石墨质材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
上述碳类活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低二次电池的电阻，可以制造输入输出特性优异的二次电池。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
负极活性物质优选整粒为粒状。若粒子的形状为球形，则在电极成形时可以形成更高密度的电极。
负极活性物质的粒子的体积平均粒径根据与二次电池的其它构成主要条件的平衡适当选择，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。
从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性提高的观点考虑，负极活性物质的粒子的50%体积累积粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。另外，50%体积累积粒径可以如下求出：利用激光衍射法测定粒径分布，并在测定的粒径分布中由小粒径侧起算的累积体积达到50%时的粒径，将该粒径作为50%体积累积粒径。
负极活性物质的堆积密度没有特别限定，可优选使用0.6g/cm3以上的物质。
从输出密度提高的观点考虑，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下。另外，负极活性物质的比表面积可利用例如BET法进行测定。
[1-2.粘合剂]
粘合剂是在负极中使电极活性物质粘结于集电体表面的成分。在本发明的负极中，粘合剂对负极活性物质进行粘结，从而使得负极活性物质不会从负极活性物质层中脱离。另外，粘合剂通常也粘结负极活性物质层中所含的负极活性物质以外的粒子，也起到维持负极活性物质层的强度的作用。
作为粘合剂，优选使用保持负极活性物质的性能优异、对集电体的密合性高的粘合剂。通常，使用聚合物作为粘合剂。此时，上述的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，作为粘合剂的聚合物优选含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。脂肪族共轭二烯单体单元为刚性低且柔软的重复单元，因此，通过将含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物用作粘合剂，可以得到负极活性物质层和集电体之间的充分的密合性。
脂肪族共轭二烯单体单元是将脂肪族共轭二烯单体进行聚合而得到的重复单元。若举出脂肪族共轭二烯单体的例子，则可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。其中，优选1,3-丁二烯。
另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，作为粘合剂的共聚物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯单体单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在作为粘合剂的聚合物100重量份中，脂肪族共轭二烯单体单元的比例通常为20重量份以上，优选为30重量份以上，通常为70重量份以下，优选为60重量份以下，更优选为55重量份以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高负极的柔软性，另外，通过设为上限值以下，可以得到负极活性物质层和集电体的充分的密合性或提高电极的耐电解液性。
作为粘合剂的聚合物优选含有芳香族乙烯基单体单元。芳香族乙烯基单体单元稳定，且可以降低含有该芳香族乙烯基单体单元的聚合物在电解液中的溶解性而使负极活性物质层稳定化。
芳香族乙烯基单体单元是将芳香族乙烯基单体聚合而得到的重复单元。若举出芳香族乙烯基单体的例子，则可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。因此，若与作为粘合剂的聚合物优选含有丁二烯等脂肪族共轭二烯单体单元这一点组合在一起，则作为粘合剂的聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的聚合物，优选例如苯乙烯·丁二烯共聚物。
另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，作为粘合剂的聚合物可以仅含有一种芳香族乙烯基单体，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在使用芳香族乙烯基单体的情况下，有时在作为粘合剂的聚合物中含有作为残留单体的未反应的脂肪族共轭二烯单体及未反应的芳香族乙烯基单体。此时，作为粘合剂的聚合物所含有的未反应的脂肪族共轭二烯单体的量优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下，作为粘合剂的聚合物所含有的未反应的芳香族乙烯基单体的量优选为1000ppm以下，更优选为200ppm以下。若将作为粘合剂的聚合物所含有的脂肪族共轭二烯单体的量控制为上述范围，则在将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体的表面及使其干燥制造负极时，可以防止在负极表面产生发泡引起的皲裂或产生臭味造成的环境负荷。另外，若将作为粘合剂的聚合物所含有的芳香族乙烯基单体的量控制为上述范围，则可以抑制因干燥条件不同而可能产生的环境负荷及负极表面的皲裂，进而，可以提高作为粘合剂的聚合物的耐电解液性。
在作为粘合剂的聚合物100重量份中，芳香族乙烯基单体单元的比例通常为30重量份以上，优选为35重量份以上，通常为79.5重量份以下，优选为69重量份以下。通过将芳香族乙烯基单体单元的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池用负极的耐电解液性，另外，通过设为上限值以下，在将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体时，可以得到负极活性物质层和集电体的充分的密合性。
作为粘合剂的聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元由于是含有提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)且强度高的重复单元，因此，可以稳定地防止负极活性物质从负极活性物质层中脱离，另外，可以提高负极的强度。
烯属不饱和羧酸单体单元是将烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。若举出烯属不饱和羧酸单体的例子，则可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸及二羧酸以及其酸酐等。其中，从本发明的负极用浆料组合物的稳定性的观点考虑，优选单独或组合使用选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸构成的组中的单体。
另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，作为粘合剂的聚合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在作为粘合剂的聚合物100重量份中，烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为0.5重量份以上，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，通常为10重量份以下，优选为8重量份以下，更优选为7重量份以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的负极用浆料组合物的稳定性，另外，通过设为上限值以下，可以防止本发明的负极用浆料的粘度过度变高，容易操作。
作为粘合剂的聚合物只要不显著损伤本发明的效果，则除上述以外，也可以含有任意的重复单元。作为与上述任意的重复单元对应的单体，例如可以举出：氰乙烯类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为氰乙烯类单体，例如可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。另外，这些可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，这些可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为含有羟基烷基的不饱和单体，例如可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙基)马来酸酯、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸酰胺单体，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
进而，作为粘合剂的聚合物例如可以使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。若作为粘合剂的聚合物的重均分子量为上述范围，则容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。另外，作为粘合剂的聚合物的重均分子量只要利用凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃作为展开溶剂，以聚苯乙烯换算的值的形式求出即可。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-35℃以上，通常为40℃以下，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。通过粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质层和集电体的密合性等特性高度平衡，故而优选。
通常，粘合剂为非水溶性聚合物。因此，在本发明的负极用浆料组合物中，粘合剂不溶解于作为溶剂的水，而是以粒子形式进行分散。另外，聚合物为非水溶性是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶物为90重量%以上。另一方面，聚合物为水溶性是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶物低于0.5重量%。
在粘合剂以粒子的形式存在的情况下，该粘合剂的粒子的个数平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过粘合剂的个数平均粒径为上述范围，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。另外，粒子的存在可以通过透过型电子显微镜法或库尔特颗粒计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粘合剂例如可以通过将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。
单体组合物中的各单体的比例通常与作为粘合剂的聚合物中的重复单元(例如，脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元等)的比例相同。
作为水性溶剂，只要是能够分散粘合剂的粒子的溶剂即可，没有特别限定，通常从常压下的沸点通常为80℃以上，优选为100℃以上，通常为350℃以下，优选为300℃以下的水性溶剂中选择。以下，举出该水性溶剂的例子。另外，在以下的例示中，溶剂名称后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，小数点以下为通过四舍五入或舍去法得到的值。
作为水性溶剂，例如可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类等。其中，从没有可燃性、容易得到粘合剂粒子的分散体的观点考虑，特别优选水。另外，使用水作为主溶剂，也可以在可确保粘合剂粒子的分散状态的范围内混合上述记载的水以外的水性溶剂来使用。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种。作为聚合方法，也可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一方法。从容易得到高分子量聚物、以及聚合物能够以直接分散于水的状态得到，从而不需要再分散化处理就可以直接供于本发明的负极用浆料组合物的制造等制造效率的观点考虑，其中，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常可利用常用方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行者：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。即，如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以规定的组成加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂和单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升引发聚合。或者，是在使上述组合物乳化后放入密闭容器，同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂，例如可以举出：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；过硫酸钾等。另外，聚合引发剂可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是这些聚合法中通常所使用的物质，通常其使用量也设为通常所使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择，通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。
进而，也可以将通过这些方法得到的粘合剂的粒子的水性分散液与例如含有碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的碱性水溶液混合，将pH调整为通常5～10，优选为5～9的范围。其中，利用碱金属氢氧化物来调整pH时会使集电体与负极活性物质的粘结性(剥离强度)提高，故优选。
上述粘合剂的粒子可以是由2种以上的聚合物形成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过将至少1种单体成分利用常用方法进行聚合，接下来，将其它的至少1种单体成分聚合，利用常用方法进行聚合的方法(二步聚合法)等来得到。通过如上所述阶段性地使单体进行聚合，可以得到具有存在于粒子的内部的芯层和覆盖该芯层的壳层芯壳结构的粒子。
粘合剂的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.3重量份以上，优选为0.5重量份以上，通常为8重量份以下，优选为4重量份以下，更优选为2重量份以下。通过使粘合剂的量为上述的范围，本发明的负极用浆料组合物的粘度得以优化，可以顺利地涂布在集电体上。另外，关于本发明的负极，可以在电阻没有变高的情况下得到集电体和负极活性物质层的充分的密合强度。其结果，可以抑制对负极活性物质层实施加压处理的工序中粘合剂从负极活性物质层剥落。
[1-3.水溶性聚合物]
本发明的水溶性聚合物以特定的构成比例含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。通过本发明的负极含有水溶性聚合物，可抑制充放电导致的负极膨胀，并且可以得到即使在高温环境保存的情况下容量也不易降低的二次电池。另外，通过使用本发明的水溶性聚合物，通常，本发明的二次电池将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体时的涂布性、负极活性物质层对集电体的密合性、以及、高温循环特性及低温输出特性也优异。
能够实现上述优异效果的原因尚不确定，根据本发明人的研究，推测是因为如下所述的原因。
由于本发明的水溶性聚合物所含有的重复单元中，烯属不饱和羧酸单体单元含有羧基，因此，可以提高本发明的水溶性聚合物在水中的溶解性，另外，可以促进本发明的水溶性聚合物向负极活性物质的吸附。另外，由于(甲基)丙烯酸酯单体单元的强度高，因此，可以使本发明的水溶性聚合物的分子稳定化。进而，通过含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，本发明的水溶性聚合物在水中的溶胀性(将水溶性聚合物浸渍于水时，水溶性聚合物由于吸收水而溶胀的程度)提高，另外，水溶性聚合物可弹性变形。认为这些作用组合可起到上述的效果。
具体而言，在负极中负极活性物质发生了膨胀或收缩的情况下，水溶性聚合物可以随着负极活性物质的膨胀或收缩进行弹性变形，因此，可以抑制充放电导致的负极膨胀。
另外，目前，若负极活性物质反复膨胀及收缩，则有时粘合剂无法与负极活性物质密合，在负极活性物质彼此之间或负极活性物质和导电剂之间产生间隙，负极中的负极活性物质及导电剂的电连接受损。若上述的电连接受损，则二次电池的电容量有可能降低。但是，若水溶性聚合物可以随着负极活性物质的膨胀或收缩进行弹性变形，则可以抑制上述间隙的产生而维持电连接，因此，可以改善循环特性。
另外，在负极中，水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面覆盖负极活性物质，形成保护层。利用该保护层，可以抑制高温环境下的电解液的分解、以及充放电引起的电解液分解。若电解液发生分解，则在负极活性物质的周围产生气泡，该气泡会抑制电子的转移，有可能使二次电池的电容量降低。但是，若可以通过水溶性聚合物抑制电解液的分解，则可以抑制如上所述的电容量的降低从而改善高温保存特性及高温循环特性。
另外，通过本发明的水溶性聚合物形成的保护层与通过例如羧甲基纤维素(以下，适宜称为“CMC”)等现有的添加剂形成的保护层相比，离子传导度高。推测这是因为本发明的水溶性聚合物对于电解液具有溶胀性(将水溶性聚合物浸渍于电解液时，通过水溶性聚合物吸收电解液而溶胀)。由于离子传导度高，因此，扩散电阻(即，妨碍离子的扩散的电阻)降低，因此，本发明的二次电池的输出特性高，特别是低温输出特性优异。另外，即使如上所述对电解液具有溶胀性，也是电解液的溶剂无法容易地透过保护层程度的溶胀，因此，可以充分发挥如上所述的抑制电解液分解的作用。
另外，本发明的水溶性聚合物在水中的溶解性高，进而可以容易地吸附于负极活性物质。因此，在本发明的负极用浆料组合物的整体中，水溶性聚合物覆盖负极活性物质的粒子表面，可以提高负极活性物质的粒子的分散性。进而，在本发明的负极用浆料组合物中，通过水溶性聚合物所具有的羧基的静电排斥，也可以提高负极活性物质的粒子分散性。因此，由于负极用浆料组合物在涂布时不易产生负极活性物质的结块，因此，可以容易地形成膜厚及组成均匀的涂膜。另外，在由如上所述形成的涂膜得到的负极活性物质层中，由于负极活性物质良好地分散，因此，可以改善二次电池的电容量。
进而，由于本发明的水溶性聚合物的可挠性高且柔软，因此，可以没有间隙地容易地密合于集电体的表面及负极活性物质的表面。因此，水溶性聚合物可以对利用粘合剂实现的集电体及负极活性物质之间的粘结进行补强，从而提高密合力。因此，可以提高负极活性物质层对集电体的密合性。
烯属不饱和羧酸单体单元为将烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。
作为烯属不饱和羧酸单体，例如可以举出：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等，马来酸甲基烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和性单羧酸。是因为得到的水溶性聚合物相对于水的分散性可以进一步提高
另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为15重量%以上，优选为20重量%以上，更优选为25重量%以上，通常为50重量%以下，优选为45重量%以下，更优选为40重量%以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的量调整为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物向负极活性物质的吸附性，且提高负极活性物质的分散性以及对集电体的密合性。另外，通过将烯属不饱和羧酸单体单元的量调整为上限值以下，可以提高水溶性聚合物的柔软性、因此，可以提高负极的柔软性而防止负极缺损或裂纹，可以提高耐久性。
(甲基)丙烯酸酯单体单元是将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。这里，(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体被作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为30重量%以上，优选为35重量%以上，更优选为40重量%以上，另外，通常为70重量%以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量调整为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质对集电体的密合性，通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量调整为上述范围的上限值以下，可以提高负极的柔软性。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是将含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出下述式(I)所示的单体。
[化学式1]
Figure BDA00003703902100161
在上述的式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
在上述的式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2所含有的氟原子数可以为1个，也可以为2个以上。
若举出式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，则可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。
另外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物中，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为0.5重量%以上，优选为1重量%以上，通常为10重量%以下，优选为5重量%以下。通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的量调整为上述范围的下限值以上，可以改善二次电池的低温输出特性。另外，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的量调整为上限值以下，可以防止水溶性聚合物变得过度柔软使负极的耐久性降低。
本发明的水溶性聚合物还可以含有上述烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元，只要不显著损伤本发明的效果即可。这样的重复单元是将能够与烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体或含氟(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体进行聚合而得到的重复单元。
作为上述的可共聚的单体，例如可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。
另外，上述可共聚单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元的比例优选为0重量%～10重量%，更优选为0重量%～5重量%。
水溶性聚合物的重均分子量通常比作为粘合剂的聚合物小，优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。通过将水溶性聚合物的重均分子量设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度而形成被覆负极活性物质的稳定保护层，因此，可以改善例如负极活性物质的分散性及二次电池的高温保存特性等。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使水溶性聚合物柔软，因此，可以抑制例如负极的膨胀、改善负极活性物质层对集电体的密合性。另外，水溶性聚合物的重均分子量可以利用GPC，采用将0.85g/ml的硝酸钠溶解于乙腈的10体积%水溶液而得到的溶液作为展开溶剂，并以聚环氧乙烷换算的值的形式求出。
水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，通常为100℃以下，优选为50℃以下。通过水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以兼备负极的密合性和柔软性。另外，水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
水溶性聚合物制成1重量%水溶液时的粘度通常为0.1mPa·s以上，优选为1mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上，通常为20000mPa·s以下，优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。通过将上述的粘度调整为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度而提高负极的耐久性，另外，通过将上述的粘度调整为上限值以下，可以使负极用浆料组合物的涂装性良好，提高集电体和负极活性物质层的密合强度。上述的粘度例如可通过水溶性聚合物的分子量进行调整。另外，上述的粘度为使用E型粘度计以25℃、转速60rpm测定时的值。
作为水溶性聚合物的制造方法，例如可以将上述含有烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。水性溶剂及聚合方法例如可以与粘合剂的制造相同。由此，通常可得到在水性溶剂中溶解了水溶性聚合物的水溶液。可以从如上得到的水溶液中取出水溶性聚合物，通常使用溶解于水性溶剂的状态的水溶性聚合物制造负极用浆料组合物，使用该负极用浆料组合物制造负极。
在水性溶剂中含有水溶性聚合物的上述水溶液通常为酸性，因此，也可以根据需要碱性化为pH7～pH13。由此，可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善负极用浆料组合物的涂布性。作为碱性化为pH7～pH13的方法，例如可以举出：混合氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。另外，上述的碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物的量通常比粘合剂少，相对于负极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。通过使水溶性聚合物的量为上述的范围，可以稳定地发挥下述效果：抑制充放电引起的负极膨胀；改善二次电池的高温保存特性、高温循环特性及低温输出特性；改善将负极用浆料组合物涂布于集电体时的涂布性；以及改善负极活性物质层对集电体的密合性等。
[1-4.负极活性物质层中可以含有的成分]
在本发明的负极的负极活性物质层中，除上述负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物以外，还可以含有其它成分。若举出该成分的例子，可以举出：粘度调节剂、导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粘度调节剂是为了调整本发明的负极用浆料组合物的粘度来改善负极用浆料组合物的分散性及涂装性而使用的成分。通常，负极用浆料组合物中所含的粘度调节剂残留在负极活性物质层中。
作为粘度调节剂，优选使用水溶性的多糖类。作为多糖类，例如可以举出：天然类高分子、纤维素类半合成高分子等。另外，粘度调节剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为天然类高分子，例如可以举出：来自植物或者动物的多糖类及蛋白质等。另外，也可以例示根据情况利用微生物等进行了发酵处理、利用热进行了处理等得到的天然类高分子。这些天然类高分子可以分为植物系天然类高分子、动物系天然类高分子及微生物系天然类高分子等。
作为植物系天然类高分子，例如可以举出：阿拉伯橡胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔豆胶、槐树豆胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻胶(algae colloid)(褐藻提取物)、淀粉(源自大米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草等。另外，作为动物系天然类高分子，例如可以举出：胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等。进而，作为微生物系天然类高分子，可以举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉(pullulan)等。
纤维素类半合成高分子可以分为非离子性、阴离子性及阳离子性。
作为非离子性纤维素类半合成高分子，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟基乙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧基甲基羟基乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟基乙基纤维素等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素类半合成高分子，可以举出：将上述的非离子性纤维素类半合成高分子利用各种衍生基团进行取代而得到的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。若举出具体例，则可以举出：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性纤维素类半合成高分子，例如可以举出：低氮羟基乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
其中，从可得到阳离子性、阴离子性或两性的特性的方面考虑，优选纤维素类半合成高分子、其钠盐及其铵盐。进而，其中，从负极活性物质的分散性的观点考虑，特别优选阴离子性的纤维素类半合成高分子。
另外，纤维素类半合成高分子的醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。在此，醚化度是指纤维素中的每一个无水葡萄糖单元的羟基(3个)的羧甲基等的取代体的取代度。醚化度理论上可得到0～3的值。在醚化度为上述范围的情况下，纤维素类半合成高分子吸附于负极活性物质的表面，同时也表现出对水的相容性，因此，分散性优异，可将负极活性物质微分散至一次粒子水平。
进而，在使用高分子(包括聚合物)作为粘度调节剂的情况下，由利用乌氏粘度计求出的特性粘度算出的粘度调节剂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。粘度调节剂的平均聚合度有时影响本发明的负极用浆料组合物的流动性及负极活性物质层的膜均匀性、以及工序上的工艺。通过将平均聚合度调整为上述范围，可以提高本发明的负极用浆料组合物的经时稳定性，可以进行没有凝聚物且没有厚度不均的涂布。
粘度调节剂的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为0重量份以上，优选为0.5重量份以下。通过使粘度调节剂的量为上述范围，可以使本发明的负极用浆料组合物的粘度为容易操作的优选范围。
导电剂是用于提高负极活性物质彼此的电接触的成分。通过含有导电剂，可以改善本发明的二次电池的放电速率特性。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳等。另外，导电剂可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
导电剂的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为1～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的二次电池。
增强材料的量相对于负极活性物质的量100重量份通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将增强材料的量设为上述范围，二次电池可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，例如可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，可以防止负极用浆料组合物在涂布时产生的凹陷以及提高负极的平滑性。
流平剂的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为0.01重量份～10重量份。流平剂为上述范围时，负极制作时的生产率、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以提高负极活性物质等在负极用浆料组合物中的分散性，进而可以提高由此得到的负极的平滑性。
作为电解液添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。
电解液添加剂的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为0.01重量份～10重量份。通过将电解液添加剂的量调整为上述范围，可以得到循环特性及高温特性优异的二次电池。
另外，负极活性物质层可以含有例如气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒子。在含有纳米微粒子的情况下，可以调整负极用浆料组合物的触变性，因此，可以提高由此得到的本发明的负极的流平性。
纳米微粒子的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为0.01重量份～10重量份。纳米微粒子为上述范围时，可以改善负极用浆料组合物的稳定性及生产率，可以实现高电池特性。
[1-5.集电体及负极活性物质层]
本发明的负极具备负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物、以及根据需要使用的其它成分。该负极活性物质层通常设置于集电体的表面。此时，负极活性物质层只要设置于集电体的至少一面即可，但优选设置于两面。
负极用的集电体只要为具有电导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，为了具有耐热性，优选金属材料。作为负极用集电体的材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。
为了提高与负极活性物质层的粘接强度，集电体优选预先对表面进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，通常可使用固着了抛光剂粒子的砂布、磨石、抛光轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高与负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面上形成中间层。
通常在上述的集电体的表面设有负极活性物质层。
负极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为30μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过负极活性物质层的厚度为上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。
负极活性物质层中负极活性物质的含有比例优选为85重量%以上，更优选为88重量%以上，优选为99重量%以下，更优选为97重量%以下。通过将负极活性物质的含有比例设为上述范围，可以得到显示高容量，同时显示柔软性、粘结性的负极。
[2.二次电池用负极的制造方法]
本发明的二次电池用负极的制造方法(以下，简称为“本发明的负极的制造方法”)没有特别限制，例如通过如下制造方法进行制造，所述制造方法包括：准备本发明的负极用浆料组合物，将该负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥。
本发明的负极用浆料组合物为含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水的浆料状组合物。另外，本发明的负极用浆料组合物可以根据需要含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水以外的成分。负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物、以及根据需要含有的成分的量通常与负极活性物质层中所含的各成分的量相同。在这样的本发明的负极用浆料组合物中，通常一部分水溶性聚合物溶解于水，但另一部分水溶性聚合物吸附于负极活性物质表面，由此，负极活性物质被水溶性聚合物的稳定的层所覆盖，负极活性物质在溶剂中的分散性提高。因此，本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体时的涂布性良好。
水在负极用浆料组合物中发挥溶剂或分散介质的作用，使负极活性物质分散、使粘合剂分散为粒子状或使水溶性聚合物溶解。此时，作为溶剂，可以将水以外的液体与水组合使用。若组合溶解粘合剂及水溶性聚合物的液体，则粘合剂及水溶性聚合物吸附于表面，由此，负极活性物质的分散稳定化，故优选。
与水组合的液体的种类优选根据干燥速度及环境保护的观点进行选择。若举出优选的例子，则可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，这些可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
水及上述的液体的量优选调整为本发明的负极用浆料组合物的粘度达到适于涂布的粘度的量。具体而言，本发明的负极用浆料组合物的固体成分的浓度调整为优选为30重量%以上，更优选为40重量%以上，优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下的量来使用。
本发明的负极用浆料组合物可以将上述的负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水以及根据需要使用的成分混合来制造。混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等混合装置的方法。另外，可以举出使用了均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
通过将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥，可以在集电体的表面形成负极活性物质层，制造本发明的负极。
将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体的表面的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用温风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等进行照射的干燥法等。干燥时间通常为5分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
另外，优选在集电体的表面涂布负极用浆料组合物并干燥后，根据需要使用例如模压机或辊压机对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上，更优选为7%以上，优选为30%以下，更优选为20%以下。通过将空隙率调整为上述范围的下限值以上，容易得到高体积容量，可以使负极活性物质层不易从集电体上剥落，另外，通过将空隙率调整为上限值以下，可得到高充电效率及放电效率。
进而，在负极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下，优选在形成负极活性物质层后使上述聚合物固化。
[3.二次电池]
本发明的二次电池具备本发明的负极。通常，本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，上述负极为本发明的负极。
由于具备本发明的负极，因此，在本发明的二次电池中，可以抑制充放电导致的负极膨胀或即使在高温环境下保存时容量也不易降低。另外，通常还可以改善本发明的二次电池的高温循环特性及低温输出特性，并且提高负极活性物质层对集电体的密合性。
[3-1.正极]
正极通常具备集电体和形成在集电体的表面上且含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层。
正极的集电体只要是具有电导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。作为正极的集电体，例如可以使用本发明的负极中所使用的集电体。其中，特别优选铝。
在例如本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，正极活性物质可使用能够插入及脱离锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
作为上述过渡金属，可使用例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：例如、MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它的过渡金属取代形成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo构成的组中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数。)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
另外，也可以使用由将无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。例如通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧成，制作用碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在缺乏导电性的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，就可以用作高性能的正极活性物质。
另外，也可以将对上述化合物进行部分元素取代而成的物质用作正极活性物质。另外，也可以将上述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
另外，正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒子的体积平均粒径为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘结剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常准备含有正极活性物质及粘合剂的正极用浆料组合物，由此可以容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为容易涂布的适当粘度，可以得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量%以上，更优选为95重量%以上，优选为99.9重量%以下，更优选为99重量%以下，。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体和正极活性物质层的粘结性。
作为正极用的粘合剂，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。另外，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，在正极活性物质层中，也可以根据需要含有正极活性物质及粘合剂以外的成分。若举出其例子，则例如可以举出：粘度调节剂、导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过正极活性物质层的厚度为上述范围，可以在负荷特性及能量密度两者中实现高特性。
正极例如可以通过与上述的负极同样的要点来制造。
[3-2.电解液]
作为电解液，例如可以使用在非水类溶剂中溶解了作为支持电解质的锂盐而得到的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可优选使用特别是容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量%以上，优选为5重量%以上，另外，通常为30重量%以下，优选为20重量%以下。支持电解质的量过少或过多，离子传导度均降低，二次电池的充电特性及放电特性有可能降低。
作为用于电解液的溶剂，只要可溶解支持电解质就没有特别限定。作为溶剂，例如可以举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲基亚砜等含硫化合物类等。特别是为了容易得到较高的离子传导性、使用温度范围宽，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，在电解液中可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。另外，添加剂可以单独使用1种、也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而得到的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[3-3.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。若举出隔板的例子，则可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层的多孔性隔板等。作为它们的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等用于固体高分子电解质或用于凝胶状高分子电解质的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
[3-4.二次电池的制造方法]
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以隔着隔板叠合上述的负极和正极，将其根据电池形状卷绕、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进而，可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
下面，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求范围及其等同范围的范围内任意地进行变更来实施。另外，在以下的实施例的说明中，表示量的“%”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。另外，只要没有特别说明，则“MAA”这样的简称表示甲基丙烯酸，“AA”这样的简称表示丙烯酸。进而，以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
1.密合强度
将实施例及比较例中制造的负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。将该试验片的负极活性物质层表面朝下，在负极活性物质层的表面贴附玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。另外，玻璃纸胶带预先固定在试验台上。然后，在铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度对集电体的一端进行拉伸剥离，测定此时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极活性物质层向集电体的粘结力越大，即，密合强度越大。
2.涂装性
将实施例及比较例中制造的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内将铜箔输送2分钟来进行。然后，在120℃下热处理2分钟，得到负极。将得到的负极切成10×10cm的尺寸，通过目视测定直径0.1mm以上的针孔的个数。针孔的个数越少，表示涂装性越优异。
3.耐久性
(1)高温保存特性
将实施例及比较例中制造的层压型单电池的锂离子二次电池静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定初期容量C0。进而，充电至4.2V，在60℃下保存7天后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定高温保存后的容量C1。高温保存特性用ΔCS＝C1/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCS进行评价。该容量变化率ΔCS的值越高，表示高温保存特性越优异。
(2)高温循环特性
将实施例及比较例中制造的层压型单电池的锂离子二次电池静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定初期容量C0。进而，在60℃的环境下重复充放电，测定100循环后的容量C2。高温循环特性用ΔCC＝C2/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCC进行评价。该容量变化率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
(3)极板膨胀特性
在上述的“(1)高温保存特性”的评价后将锂离子二次电池的单电池拆开，测定负极的极板厚度d1。将制作锂离子二次电池单电池前的负极极板厚度设为d0、算出负极的极板膨胀率(d1-d0)/d0。该值越低，表示极板膨胀特性越优异。
4.低温输出特性
将实施例及比较例中制造的层压型单电池的锂离子二次电池静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电操作。然后，在-25℃的环境下进行充放电的操作，测定放电开始10秒后的电压V10。低温输出特性用ΔV＝4.2V-V10所示的电压变化ΔV进行评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
5.水溶性聚合物的1%水溶液的粘度
对于实施例及比较例中制造的水溶性聚合物，利用10%氨水及离子交换水制备水溶性聚合物的1%水溶液。利用B型粘度计测定该水溶液的粘度。
[实施例1]
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯67.5份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯2.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却，停止反应，得到含有水溶性聚合物的水溶液。在如上得到的含有水溶性聚合物的水溶液中添加10%氨水调整为pH8，得到期望的含有水溶性聚合物的水溶液。对得到的水溶性聚合物的重均分子量进行测定，结果为128000。
使用得到的含有水溶性聚合物的水溶液通过上述的要点制备水溶性聚合物的1%水溶液，测定其粘度。将结果示于表1。
(粘合剂的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸1.5份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率成为96%的时刻进行冷却，停止反应，得到含有由苯乙烯丁二烯橡胶(以下，简称为“SBR”)构成的粘合剂的水性分散液。在如上得到的含有粘合剂的水性分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸留除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的粘合剂的水性分散液。对得到的粘合剂的重均分子量进行测定，结果为1500000。
(负极用浆料组合物的制造)
将上述含有水溶性聚合物的水溶液用水进行稀释，将浓度调整为5%。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的SiOC(体积平均粒径：12μm)50份及比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)50份、以及以固体成分换算为1份的上述水溶性聚合物的5%水溶液，用离子交换水调整至固体成分浓度达到55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整为固体成分浓度52%后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入以固体成分换算为1份的上述的含有粘合剂的水性分散液及离子交换水，进行调整使得最终固体成分浓度达到42%，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
对得到的负极用浆料组合物通过上述的要点进行涂装性的评价。将结果示于表1。
(负极的制造)
将上述的负极用浆料组合物用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，并使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内将铜箔输送2分钟来进行。然后，在120℃下热处理2分钟，得到负极辊卷。将该负极辊卷用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。
对得到的负极通过上述的要点进行密合强度的评价。将结果示于表1。
(正极的制造)
准备玻璃化转变温度Tg为-40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40%水分散体作为正极用的粘合剂。上述的丙烯酸酯聚合物是将含有丙烯酸2-乙基己酯78重量%、丙烯腈20重量%、及甲基丙烯酸2重量%的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径0.5μm且具有橄榄石结晶结构的LiFePO4、以固体成分换算为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1%水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)、以固体成分换算为5份的作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物的40%水分散体进行混合，向其中添加离子交换水以使得总固体成分浓度为40%，利用行星式混合机进行混合，制备正极用浆料组合物。
将上述的正极用浆料组合物用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为200μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内将铜箔输送2分钟来进行。然后，在120℃下热处理2分钟，得到正极。
(隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm，利用干式法制造，气孔率55%)裁剪成直径18mm的圆形。
(锂离子二次电池)
作为电池的外装，准备铝包材外装。配置上述正极时，使集电体的表面与铝包材外装相接。在正极的正极活性物质层的面上配置隔板。进而，在隔板上配置上述负极并使得负极活性物质层的表面面向隔板。注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2、电解质：浓度1M的LiPF6)并且不残留空气，进而，为了将铝包材的开口密封，进行150℃的热封将铝外装封口，制造锂离子二次电池。
对得到的电池通过上述的要点通过高温保存特性、高温循环特性及极板膨胀特性来评价耐久性，再评价低温输出特性。将结果示于表1。另外，将得到的锂离子二次电池以4.2V、0.1C的充放电速率最初进行充放电时的容量(初期容量)为50mAh。
[实施例2]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸1.5份、丙烯腈65.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却，停止反应，得到含有腈丁二烯橡胶(以下，简称为“NBR”)构成的粘合剂的水性分散液。对得到的粘合剂的重均分子量进行测定，结果为1380000。
制造负极用浆料组合物时，使用上述的含有由NBR构成的粘合剂的水性分散液代替实施例1中使用的含有粘合剂的水性分散液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表1。
[实施例3]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入作为丙烯酸酯的丙烯酸2-乙基己酯76份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸4份、丙烯腈20份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却，停止反应，得到含有由丙烯酸橡胶(以下，简称为“ACR”)构成的粘合剂的水性分散液。对得到的粘合剂的重均分子量进行测定，结果为1280000。
在制造负极用浆料组合物时，使用上述的含有由ACR构成的粘合剂的水性分散液代替实施例1中使用的含有粘合剂的水性分散液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表1。
[实施例4]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为20份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为77.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表1。
[实施例5]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为25份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为72.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表1。
[实施例6]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为40份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为57.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表2。
[实施例7]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为45份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为52.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表2。
[实施例8]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为69份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为1份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表2。
[实施例9]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为65份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表2。
[实施例10]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为61份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为9份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表2。
[实施例11]
在制造水溶性聚合物时，作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，使用丙烯酸三氟甲酯代替甲基丙烯酸三氟甲酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表3。
[实施例12]
在制造水溶性聚合物时，作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，使用甲基丙烯酸全氟辛酯代替甲基丙烯酸三氟甲酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表3。
[实施例13]
在制造负极用浆料组合物时，将水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分换算为0.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表3。
[实施例14]
在制造负极用浆料组合物时，将水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分换算为0.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表3。
[实施例15]
在制造负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，不使用人造石墨而使用100份的SiOC，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表3。另外，将锂离子二次电池以4.2V、0.1C的充放电速率首次进行充放电时的容量(初期容量)为70mAh。
[实施例16]
在制造负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，不使用SiOC而使用人造石墨100份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表4。另外，将锂离子二次电池以4.2V、0.1C的充放电速率首次进行充放电时的容量(初期容量)为34.8mAh。
[实施例17]
在制造负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，使用20份SiOC和80份人造石墨，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表4。
[实施例18]
在制造水溶性聚合物时，作为烯属不饱和羧酸单体，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表4。
[实施例19]
在制造负极用浆料组合物时，加入以固体成分计为0.5份的水溶性聚合物水溶液和0.5份作为纤维素类增粘剂的羧甲基纤维素的组合来代替加入以固体成分换算为1份的水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表4。
[比较例1]
在制造负极用浆料组合物时，加入1份羧甲基纤维素代替加入以固体成分换算为1份的水溶性聚合物水溶液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表5。
[比较例2]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为70份，不使用作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表5。
[比较例3]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为10份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为87.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表5。
[比较例4]
在制造水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为60份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为37.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表5。
[比较例5]
在制造负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，不使用SiOC而使用人造石墨100份以及加入羧甲基纤维素1份代替加入以固体成分换算为1份水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，进行各评价项目的评价。将结果示于表5。
[表1]
[表1.实施例1～5的结果]
Figure BDA00003703902100361
[表2]
[表2.实施例6～10的结果]
Figure BDA00003703902100371
[表3]
[表3.实施例11～15的结果]
Figure BDA00003703902100381
[表4]
[表4.实施例16～19的结果]
[表5]
[表5.比较例1～5的结果]
Figure BDA00003703902100401
[讨论]
由表1～表5可知，在实施例中，可以得到能够抑制充放电导致的负极膨胀，即使在高温环境保存时容量也不易降低的二次电池，进而，由于使高温循环特性提高，因此，可以得到耐久性优异的二次电池。在现有研究的二次电池中，在电极中包含含有氟的聚合物的情况下，以提高电极活性物质的密合性及改善速率特性等为目的的情况较多，就这个角度而言，本发明如上所述的可抑制膨胀以及可提高高温保存特性及高温循环特性是与现有研究的效果完全不同的效果。
另外，可知，在实施例中，由于剥离强度大，因此，负极活性物质层对集电体的密合性优异。另外，可知，在实施例中，由于针孔产生个数少，因此，负极用浆料组合物的涂布性优异。进而，可知，在实施例中，由于低温输出特性优异，因此，可得到高输出的二次电池。
因此，通过本发明得到的二次电池是发挥实用上优异的性能的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用负极，其含有负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物为含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～70重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质能够吸藏及放出锂，并且含有金属。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质为含有Si的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂为含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂为含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体为烯属不饱和单羧酸单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述水溶性聚合物的1重量%水溶液的粘度为0.1mPa·s～20000mPa·s。
8.一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，
所述负极为权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极。
9.一种负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水，其中，
所述水溶性聚合物为含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～70重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
10.一种二次电池用负极的制造方法，该方法包括：将权利要求9所述的负极用浆料组合物涂布在集电体的表面并使其干燥。
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