CN112825277B - 一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括聚合物基体和导电剂，所述聚合物基体和导电剂的质量为1:40～1:1。通过调节所述复合材料中单体的含量，实现调控PPTC安全电极作用起始温度。并提供了一种基于PPTC安全电极的锂离子电池，此锂离子电池可以完全通过安全测试。可以实现按照实际需求调节PPTC材料起始作用温度，示例性地，PVDF一般情况下熔点温度为160℃左右，按照本发明方法，可以将PVDF基PPTC材料起始作用温度调节到110℃～150℃之间。
Description
技术领域
本发明属于聚合物正温度系数热敏电阻材料(PPTC材料，Polymer PositiveTemperature Coefficient Material)技术领域，具体涉及一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)材料是指电阻会随温度的升高而增加的一种材料。聚合物正温度系数热敏材料(PPTC)是指一类以高分子为基体的PTC材料。
PPTC常被制造为PTC器件，用来保护过流电路或者用在延时启动、传感器等方面。在电化学储能装置领域，外置的PPTC保护器件，无法及时响应电池内部的温度变化而丧失作用。因此，研究者将PPTC材料引入电池内部，如作为集流体涂层、电极浆料添加剂或包覆在电极材料表面，制备出具有温度敏感特性的电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法，并将聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料应用到电化学储能保护领域中。利用聚合物基正温度系数热敏电阻材料作为涂层或者填料应用到改善电化学储能装置中已经有相关研究。但是现有的聚合物基正温度系数热敏电阻材料作用起始温度接近160℃，电化学储能装置热失控时，还未起到相关作用。而本发明所述的聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料，有效的降低了起始作用温度，提前了材料作用时间。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料，所述材料包括聚合物基体和导电剂，所述聚合物基体和导电剂的质量为1:40～1:1。
根据本发明，所述聚合物基体材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酐、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种；所述聚合物基体材料可以是选自光引发交联的聚合物、或者是选自热引发交联的聚合物。
根据本发明，为了达到调节PPTC材料起始作用温度的目的，所述的聚合物基体还可以是上述聚合物基体材料和其它单体的共聚物。
所述其它单体可以是含氟烯烃、三氟氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、碳酸亚乙烯酯、醋酸乙烯酯、柠康酸酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及其它能与上述聚合物基体共聚的单体中的至少一种；
其中，所述含氟烯烃可以是三氟乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯中的至少一种。
所述的其它单体在整个聚合物中的质量比为0.1％～60％。
根据本发明还提供了一种基于PVDF的PTC材料，并应用于锂离子电池领域。
所述PVDF分子链上共聚了其它单体后，PVDF分子链的规整度被破坏，PVDF的结晶下降，同时其它单体上还存在有其他基团，由于位阻效应，分子链的运动和折叠受到阻碍，最终导致结晶度和晶粒尺寸下降，最终导致PVDF的熔融温度下降。通过添加不同比例的其它单体，可以实现调控PTC电极作用的起始温度。
根据本发明，所述导电剂选自Super-P、乙炔黑、科琴黑、单壁或者多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯等中的至少一种。
本发明中，在所述聚合物基体材料中引入了其他单体后形成的聚合物材料，即聚合基体材料的分子链上共聚了其他单体后，分子链的规整度被破坏，导致其结晶下降，同时其他单体还含有其他基团，由于位阻效应，分子链的运动和折叠受到阻碍，导致结晶度和晶粒尺寸下降，最终使得聚合物材料的熔融温度下降，通过添加不同比例的其他单体，可以实现调控复合材料的熔融温度，即调整作为电极的基于PTC材料的起始作用温度。
本发明还提供了一种基于PVDF的PPTC安全电极，是通过以下方法制备得到的：
步骤一、将PPTC高分子基体材料PVDF粉末和单体共聚物加入到氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，搅拌速度为200r/min～1000r/min，搅拌时间为8h～12h，搅拌结束后静置24h～72h，使PVDF充分溶解；
所述的PVDF粉末和NMP的比例为1:40～1:1。单体聚合物占整个聚合物质量比例0.1％～60％；
步骤二、制备浆料，将导电剂Super-P，加入到配制好的溶液中，球磨，球磨时间为30min～180min；
所述的导电剂除了Super-P外，还可以是乙炔黑、科琴黑、单壁或者多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯等；
所述导电剂的比例和PVDF粉末的比例为，1:0.5～1:60；
步骤三、制备PPTC电极，将制备的PPTC浆料转移到铝箔上，烘干制备得到PPTC安全电极。
根据本发明，所述PPTC电极包括上述的复合材料制备得到的浆料涂覆到集流体和/或活性物质层表面上形成的PPTC涂层。
根据本发明，所述PPTC涂层的厚度为0.5μm～6μm。
根据本发明，所述PPTC涂层可以设置在集流体表面，也可以设置在活性物质层表面(如正极活性物质层表面或负极活性物质层表面)具体可以包括如下涂覆方式：
1)涂覆在负极集流体铜箔上和/或涂覆在正极集流体铝箔上；
2)涂覆在正极活性物质层上和/或涂覆在负极活性物质层上；
3)涂覆到正极活性物质层和负极活性物质层上；
4)涂覆在负极活性物质层和负极集流体铜箔上；
5)涂覆在负极活性物质层和正极集流体铝箔上；
6)涂覆在正极活性物质层和负极集流体铜箔上；
7)涂覆在正极活性物质层和正极集流体铝箔上。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的PPTC电极。
本发明还提供了一种基于PPTC安全电极的锂离子电池，是按照以下方法制备得到的：
(1)将负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘接剂按照一定的干粉质量比例配制成负极浆料；
所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨或者钛酸锂，导电剂为导电炭黑(SuperP)，SBR为水乳型丁苯橡粘接剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，
所述负极活性物质占总干粉的质量比例92％～98％，导电剂占总干粉的质量比例为0.5％～4％，增稠剂占总干粉的质量比例为0.5％～2.5％，粘接剂占总干粉的质量比例为1％～3％。
采用转移涂布机，将制备好的浆料涂覆到厚度为铜箔上，涂布速度为5m/s，涂布完成后通过烘箱进行干燥，干燥后的极片涂层的厚度为0.1～0.2mm；
(2)将正极活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照一定的质量比例加入到搅拌罐中，并且加入NMP溶剂配成正极浆料，并且利用转移涂布机涂覆到铝箔上；
所述的正极活性物质为三元材料NCM523、NCM622、NCM811、NCA或者其它不同比例三元材料，钴酸锂等，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，NMP为N-甲基吡咯烷酮；
所用的铝箔为预先涂覆PPTC涂层材料的铝箔。
(3)组装动力电池，将制备得到的正极和负极，进行分切、冲片；利用叠片电池工艺，将正极极片、负极极片和隔膜制备成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分，注入电解液，对电池进行化成分选，等到方形软包锂离子聚合物电池。
根据本发明，为了验证PPTC在锂离子电池中应用效果，制备得到的锂离子电池可以进行针刺、过充、过放、挤压、炉温等安全测试。
根据本发明，除了将PPTC浆料涂覆到集流体上应用外，还可以直接将PPTC浆料添加到正极活性物质浆料中，添加的比例为3％～10％。
根据本发明，还可以将PPTC材料包覆到正极材料表面，制备出正极活性物质层。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法和用途，通过调节所述复合材料中单体的含量，实现调控PPTC安全电极作用起始温度。并提供了一种基于PPTC安全电极的锂离子电池，此锂离子电池可以完全通过安全测试。可以实现按照实际需求调节PPTC材料起始作用温度，示例性地，PVDF一般情况下熔点温度为160℃左右，按照本发明方法，可以将PVDF基PPTC材料起始作用温度调节到110℃～150℃之间。
附图说明
图1为实施例1的复合材料(PVDF+30％甲基丙烯酸甲酯)的DSC曲线图。
图2为实施例2的复合材料(PVDF+10％甲基丙烯酸甲酯)的DSC曲线图。
图3为对比例2的PVDF的DSC曲线图。
图4为实施例1-2和对比例2制备得到的电池的温升电阻比曲线，图4中的曲线从上到下依次为实施例2、实施例1和对比例2。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤一、将PVDF粉末和甲基丙烯酸酯加入到氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为8h，搅拌结束后静置72h，使PVDF充分溶解。所述的PVDF粉末和NMP的质量比为1:10。甲基丙烯酸酯占整个聚合物总质量的10wt％。
步骤二、将导电剂Super-P，加入到配制好的步骤一的溶液中，球磨，球磨时间为30min，制备得到PPTC浆料。所述导电剂Super-P和PVDF粉末的质量比为1:5。
步骤三、将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铝箔的两侧表面上，制备得到PPTC正极集流体，单侧涂覆层的厚度为2μm。负极集流体仅为铜箔。
步骤四、制备锂离子电池，方法如下：
(1)将负极活性物质人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠、水乳型丁苯橡胶粘接剂按照93％:1％:2％:4％的质量比例配制成负极浆料。
采用转移涂布机，将制备好的负极浆料涂覆到厚度为10μm的铜箔上，涂布速度为5m/s，涂布完成后通过烘箱进行干燥，干燥后的极片涂层的厚度为0.13mm。
(2)将正极活性物质NCM523、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照一定的质量比例加入到搅拌罐中，并且加入NMP溶剂配成正极浆料，采用转移涂布机，将制备好的正极浆料涂覆到上述制备得到的PPTC正极集流体上，涂布速度为5m/s，涂布完成后通过烘箱进行干燥，干燥后的极片涂层的厚度为0.099mm。
(3)组装动力电池，将制备得到的正极和负极，进行分切、冲片。利用叠片电池工艺，将正极极片、负极极片和隔膜制备成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分，注入电解液，对电池进行化成分选，得到方形软包锂离子聚合物电池。
实施例2
其他同实施例1，区别仅在于，步骤一中甲基丙烯酸酯占整个聚合物总质量的30wt％。
实施例3
其他同实施例1，区别在于，步骤三、将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铝箔的两侧表面上，制备PPTC正极集流体，单侧涂覆层的厚度为2μm。同时将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铜箔的两侧表面上，制备PPTC负极集流体，单侧涂覆层的厚度为2μm。
实施例4
其他同实施例1，区别仅在于，步骤三、将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铜箔的两侧表面上，制备PPTC负极集流体，单侧涂覆层的厚度为2μm。正极集流体仅为铝箔。
实施例5
其他同实施例1，区别仅在于，步骤三、将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铝箔的一侧表面上，制备PPTC正极集流体，涂覆层的厚度为2μm。同时将制备的PPTC浆料涂覆到厚度为10μm的铜箔的一侧表面上，制备PPTC负极集流体，涂覆层的厚度为2μm。
对比例1
其他同实施例1，区别仅在于未在铜箔和铝箔表面涂覆PPTC材料层。
对比例2
其他同实施例1，区别仅在于步骤一中甲基丙烯酸酯占整个聚合物总质量的0wt％。
炉温性能测试：
分别对实施例和对比例制备得到的电池进行炉温性能测试，每组电池三只；测试条件为：核电态：100％SOC；130℃保温30min。
挤压性能测试：
分别对实施例和对比例制备得到的电池进行炉温性能测试，每组电池三只；测试条件为：核电态：100％SOC；
测试方法：挤压方向：垂直于电池极板方向施压；
挤压板形式：半径75mm的半圆柱体，半圆柱体的长度(L)大于被挤压电池的尺寸；
挤压速度：≤2mm/s；
挤压程度：电压达到0V或变形量达到30％或挤压力达到200kN后停止挤压。观察1h或电池表面最高温度下降至峰值温度10℃及以下，停止试验。
表1实施例1-5和对比例1-2制备得到的电池的测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 挤压 | 全部着火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 |
| 炉温 | 全部着火 | 1只起火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 | 未起火 | 1只起火 |
图1-3是添加不同比例甲基丙烯酸酯单体的PVDF的DSC曲线，可以发现随着甲基丙烯酸甲酯的量增加，PVDF熔融起始温度和熔融峰温度下降。图4为使用不同含量甲基丙烯酸甲酯的温升电阻曲线，可以发现随着甲基丙烯酸甲酯含量的增加，电阻变化温度降低。
本发明仅以炉温性能和挤压性能测试举例对比了锂离子电池在实施例情况下前后电池性能数据，但是进行其它锂离子电池的安全性测试包括如过充测试、过放测试、针刺测试、炉温测试、挤压测试、热冲击测试、跌落测试。或者锂离子电池内部发生内短路等都应该在本发明的保护范围内。
本发明仅以PTC材料作为涂层进行了举例，但是如果将此PTC材料包覆在正极或者负极，或者其它方式将此PTC材料应用在锂离子电池安全领域都应该在本发明的保护范围内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于锂离子电池的PPTC复合材料，其特征在于，所述复合材料包括聚合物基体和导电剂，所述聚合物基体和导电剂的质量比为1:40~1:1；
所述聚合物基体是聚合物基体材料和其它单体的共聚物；所述聚合物基体材料为聚偏氟乙烯；所述导电剂选自Super-P、乙炔黑、科琴黑、单壁或者多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种；
所述其它单体是含氟烯烃、三氟氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、碳酸亚乙烯酯、醋酸乙烯酯、柠康酸酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种；其中，所述含氟烯烃是三氟乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯中的至少一种；
所述其它单体在整个聚合物中的质量比为10%～30%。
2.一种PPTC电极，其特征在于，所述PPCT电极包括权利要求1所述的复合材料。
3.根据权利要求2所述的PPTC电极，其特征在于，所述PPTC电极包括上述的复合材料制备得到的浆料涂覆到集流体和/或活性物质层表面上形成的PPTC涂层。
4.根据权利要求3所述的PPTC电极，其特征在于，所述PPTC涂层包括如下涂覆方式：
1）涂覆在负极集流体铜箔上和/或涂覆在正极集流体铝箔上；
2）涂覆在正极活性物质层上和/或涂覆在负极活性物质层上；
3）涂覆到正极活性物质层和负极活性物质层上；
4）涂覆在负极活性物质层和负极集流体铜箔上；
5）涂覆在负极活性物质层和正极集流体铝箔上；
6）涂覆在正极活性物质层和负极集流体铜箔上；
7）涂覆在正极活性物质层和正极集流体铝箔上。
5.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求2-4任一项所述的PPTC电极。
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