CN114024035A

CN114024035A - 一种电池

Info

Publication number: CN114024035A
Application number: CN202111262962.0A
Authority: CN
Inventors: 母英迪; 张祖来; 王海; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN114024035B; WO2023072110A1

Abstract

本发明公开一种电池，其包括正极片、负极片、隔膜以及非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂和添加剂，所述非水有机溶剂至少包括丙酸乙酯；所述添加剂包括1,3‑丙烷磺酸内酯和二氟草酸硼酸锂；所述隔膜包括基材、耐热层和涂胶层，所述耐热层相对设置于基材的两面，涂胶层设置于耐热层上；所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量与涂胶层的粘接剂中六氟丙烯‑偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比的比值为0.2～60。本发明通过隔膜与电解液的协同作用，并在正负极材料组合下联用后制备得到的电池，在能够有效提高电池循环寿命的同时还能有效降低电池循环膨胀并同时兼顾电池低温性能。

Description

一种电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池。

背景技术

近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用寿命、应用环境的需求不断提高，这就要求锂离子电池能够兼顾高低温性能的同时具有长循环寿命。

目前，锂离子电池在使用过程中存在安全隐患，例如当电池使用时间较长、使用环境温度过高后，电池会出现析锂、厚度膨胀增加等问题，进而容易引发严重的安全事故，例如起火甚至爆炸。同时，电池在较低环境温度下使用时难以放电，进而出现自动关机影响使用。造成上述问题的主要原因一方面是活性材料在高温高电压下结构不稳定，金属离子极易从正极中溶出并在负极表面还原沉积，并催化电解液在负极表面被还原分解，从而破坏负极的SEI膜结构，导致负极阻抗和电池厚度不断增大，进而使电池温度持续上升引起安全事故；另一方面是低温下电池阻抗增加，SEI膜阻抗较大影响低温放电。

基于此现状，急需开发具有长循环寿命低膨胀的高电压锂离子电池，例如通过向电解液中添加负极成膜剂能够改善循环性能，但负极成膜剂的使用往往会导致电池低温性能严重劣化。因此能够开发在不影响电池低温性能的前提下，同时具有长循环寿命低膨胀的高电压锂离子电池是目前的首要任务。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的电池在使用过程中存在安全隐患、电池循环寿命与低温性能未能兼顾等问题，提供一种电池，其兼具高电压、长循环寿命和低膨胀的性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；

所述非水电解液包括非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂至少包括丙酸乙酯；所述添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯和二氟草酸硼酸锂；

所述隔膜包括基材、耐热层和涂胶层，所述耐热层相对设置于基材的两面，涂胶层设置于耐热层上；所述涂胶层包括粘接剂，所述粘接剂中包括六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物；

所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量与六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中六氟丙烯(HFP)的质量占比的比值为0.2～60。

根据本发明，所述隔膜的涂胶层与正负极之间的粘接力在电池循环前100周的变化率在10％以内。

根据本发明，所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量与六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比的比值为0.5～35，示例性为0.26、0.5、1、2.4、5.8、9.2、11.3、13.7、15、20、30、35、36.7、40、50、60或者是上述点值两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比为1wt.％～25wt.％，优选为1.5wt.％～15wt.％，示例性为1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、5wt.％、6.5wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、23wt.％、25wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物例如为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

根据本发明，所述聚偏氟乙烯(PVDF)的数均分子量为50万～200万，示例性为50万、60万、70万、80万、100万、200万或者是上述点值两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述非水有机溶剂中，丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的5～60wt.％，即所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量为5～60wt.％；优选为10～40wt.％，示例性为5wt.％、6wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、20wt.％、22wt.％、23wt.％、25wt.％、30wt.％、34wt.％、35wt.％、38wt.％、40wt.％、48wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

本发明采用的所述添加剂均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买后获得。

根据本发明，所述非水电解液中，所述1,3-丙烷磺酸内酯的添加量为非水电解液总质量的0.5～5wt.％；优选为2～4wt.％，示例性为1wt.％、2wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述非水电解液中，所述二氟草酸硼酸锂的添加量为非水电解液总质量的0.01～2wt.％，示例性为0.01wt.％、0.02wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述添加剂还可以包括其他添加剂，例如，所述其他添加剂可以为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。

根据本发明，所述其他添加剂的添加量占非水电解液总质量的0～10wt％，示例性为0wt.％、1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯(PP)和乙酸丙酯中的至少一种。

根据本发明一个示例性的实施方案，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)。示例性地，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)的质量比为2:(1～2):2，例如为2:1.5:2。

根据本发明，所述非水电解液中还包括锂盐。

根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)中的至少一种，优选为六氟磷酸锂(LiPF₆)。

根据本发明，所述锂盐的添加量为非水电解液总质量的13～20wt.％，示例性为13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂。

根据本发明，所述耐热层中，陶瓷的占比为20～99wt.％，示例性为20wt.％、30wt.％、40wt.％、60wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述耐热层中，粘结剂的占比为1～80wt.％，示例性为1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、50wt.％、60wt.％、80wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述陶瓷选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氮化硼和氢氧化镁中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述耐热层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述涂胶层的厚度为0.5～2μm，示例性为0.5μm、1μm、2μm。

根据本发明，所述耐热层和涂胶层所采用的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。

根据本发明，所述电池例如为锂离子电池。

根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层。

根据本发明，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明一个示例性的实施方案，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为98:1.0:1.0。

根据本发明，所述的正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO₂)或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为Li_xCo_{1-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O₂；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。

根据本发明，所述正极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑。

根据本发明，所述正极活性物质层中的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)。

根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述负极活性物质选自石墨。

根据本发明，所述负极活性物质还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。例如，所述负极活性物质还含有1～15wt％SiOx/C或Si/C，示例性为1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。。

根据本发明，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供一种电池，通过隔膜与电解液的协同作用，并在正负极材料组合下联用后制备得到的电池，在有效提高电池循环寿命、降低电池循环膨胀的同时还能兼顾电池的低温性能。

(2)本发明的电池包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜以及非水电解液。通过将非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量与六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比的比值控制在0.2～60范围之间，其中：丙酸乙酯非水有机溶剂对于隔膜中PVDF具有较强的溶胀效果，通过丙酸乙酯非水有机溶剂与HFP的协同作用可对隔膜溶胀起到加强的效果。基于此，本发明通过控制丙酸乙酯和HFP的含量比，不仅可以提升隔膜与正负极片的粘结力，保证了隔膜涂胶层与正负极之间的粘接力在电池循环前100周的变化率在10％以内，还能使电池得正负极拥有更好的界面，以降低循环膨胀，进而减少CEI膜的破坏和重组，从而提高正极材料在高温高电压下的稳定性；同时丙酸乙酯还可以降低溶剂粘度，以提高电解液浸润性以及离子电导率，进而提高电池的低温性能。另外，电解液配方中添加剂之间的协同作用还进一步保障了电池得长循环寿命，其中1,3-丙烷磺酸内酯和二氟草酸硼酸锂添加剂能够在正负极表面形成坚固稳定的复合SEI保护膜，以阻止电解液在正负极表面被氧化还原分解，从而降低副反应放热并降低循环膨胀，同时提升电池循环寿命。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1-5和实施例1-8

对比例1-5和实施例1-8的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜和电解液的选择不同，具体区别如表1所示。

(1)正极片制备

将正极活性物质LiCoO₂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比98:1.0:1.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将质量占比为97％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.8％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.1％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。

(3)非水电解液制备

在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以2:1.5:2质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量14wt.％的LiPF₆、基于非水电解液总质量5～60wt.％的丙酸乙酯(丙酸乙酯的具体用量如表1所示)和添加剂(添加剂的具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到非水电解液。

(4)隔膜的制备

在厚度为5μm的聚乙烯基材的双面各涂覆一层厚度为2μm的氧化铝陶瓷层，在陶瓷涂层表面涂覆一层厚度为1μm的涂胶层，所述涂胶层采用的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物中六氟丙烯的质量百分含量具体详见表1。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

表1对比例1-5和实施例1-8制备得到的锂离子电池

对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：

25℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环次数达到1000次时，记录电池最后一次的放电容量Q₁；记录电芯初始厚度T，当循环至1000次的厚度记为T₁，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T₁-T)/T×100％。

10℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(10±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(10±2)℃时，电池按照0.7C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q₂，当循环达到300次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q₃；记录电芯初始厚度T₂，选循环至300周的厚度记为T₃，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₃/Q₂×100％；厚度变化率(％)＝(T₃-T₂)/T₂×100％。

低温放电实验：将上述实施例和对比例所得电池在环境温度25±3℃，先以0.2C放电至3.0V，搁置5min；以0.7C充电，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电，搁置5分钟后，以0.2C放电至3.0V，记录此次放电容量为常温容量Q₄。然后电池以0.7C充电，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在-20±2℃条件下搁置4h后，以0.25C电流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q₅，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：低温放电容量保持率(％)＝Q₅/Q₄×100％。

130℃热冲击实验：将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度(25±3)℃进行加热，温变率(5±2)℃/min，升温至(130±2)℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。

隔膜涂胶层与负极之间粘接力的测量方法：

将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电搁置5min，将充满电的电池进行解剖，沿着极耳方向选择长30mm*15mm宽的隔膜与负极整体样品，将隔膜与负极呈180度夹角在万能拉伸机上以100mm/min的速度、测试位移为50mm进行测试，测试结果记为隔膜与负极之间的粘接力N(单位N/m)，新鲜电池测试的粘接力为N1(单位N/m)，循环100周电池测试的粘接力为N2(单位N/m)；

其中用到的计算公式如下：

隔膜涂层与负极之间粘接力的变化率(％)＝(N1-N2)/N1×100％

表2对比例1-5和实施例1-8所得电池实验测试结果

由表2结果可以看出：本发明通过隔膜与电解液的协同作用，并在正负极材料组合下联用后制备得到的锂离子电池，在有效提高电池循环寿命、降低电池循环膨胀的同时还能兼顾电池的低温性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量与六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比的比值为0.5～35。

3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为50万～200万。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中HFP的质量占比为1wt.％～25wt.％。

5.根据权利要求1-4所述的电池，其特征在于，所述非水有机溶剂中，丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的5～60wt.％，即所述非水电解液中丙酸乙酯的质量百分含量为5～60wt.％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其特征在于，所述1,3-丙烷磺酸内酯的添加量为非水电解液总质量的0.5～5wt.％；

和/或，所述二氟草酸硼酸锂的添加量为非水电解液总质量的0.01～2wt.％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电池，其特征在于，所述添加剂还包括其他添加剂；

和/或，所述其他添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；

和/或，所述其他添加剂的添加量占非水电解液总质量的0-10wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯(PP)和乙酸丙酯中的至少一种；

和/或，所述非水电解液中还包括锂盐；

和/或，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)中的至少一种；

和/或，所述锂盐的添加量为非水电解液总质量的13～20wt.％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的电池，其特征在于，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂；

和/或，所述耐热层中，陶瓷的占比为20～99wt.％；

和/或，所述耐热层中，粘结剂的占比为1～80wt.％；

和/或，所述陶瓷选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氮化硼和氢氧化镁中的一种、两种或更多种；

和/或，所述耐热层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或更多种；

和/或，所述涂胶层的厚度为0.5～2μm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；

和/或，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为Li_xCo_{1-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O₂；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素；

和/或，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；

和/或，所述的负极活性物质选自石墨；

和/或，所述负极活性物质还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。