KR102213383B1 - 활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 고분자 전해질 내 존재하는 기능성 첨가제로 인하여 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 고분자 전해질 내 존재하는 기능성 첨가제로 인하여 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있다.
Description
활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 반도체 산업이 발달되고 집적도가 향상됨으로써 전자기기들이 점차 소형화 및 경량화되고 있다.
따라서, 이에 요구되는 전류와 전력의 수준이 크게 높아지는 추세에 있다. 이러한 추세에 발맞추어 고상 전지의 실용화가 가능해졌고, 이를 위해서 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다(특허문헌 1).
리튬 이차전지 중 비수용성 액체 전해질로 구성되어 상용화된 리튬 이차전지는, 충·방전 성능은 우수하나 액체 전해질의 폭발 및 발화 위험이 있어 안전성 확보에 어려움이 있고, 액체 전해질과 전극, 분리막과의 전기화학 반응이 복잡하게 일어나 열화가 발생하여 결과적으로 전지 성능이 퇴화되거나 수명이 단축되는 문제점도 발생한다.
그에 비해, 고체 전해질로 구성되어 상용화된 리튬 이차전지는 폭발 및 발화 위험성이 없어 안전하나, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 비해 리튬이온 전도도가 좋지 못하여 충·방전 용량이 낮은 한계가 있다.
또한, 전고상 이차전지는 양극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체상태이기 때문에 액체 전해질에 비하여 이온 이동시 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점 등에 의하여 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경향이 있다.
특히, 전고상 이차전지 제작을 위한 고체 전해질을 전극에 적층 시, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작 후에 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나기 때문에 결과적으로 고체 전해질의 성능이 100% 발휘되지 못하게 된다.
이에, 종래 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 낮은 충·방전 용량의 한계를 극복하여 결과적으로 우수한 용량을 갖는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은, 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 낮은 충·방전 용량의 한계가 극복된 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은, 활물질을 포함하는 양극;
그라파이트(Graphite)를 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 간에 위치하는 제1 고분자 전해질; 을 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지이되,
상기 제1 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 할로, 나이트로, 나이트릴, 아민, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-5의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐이다).
이때, 상기 양극은 활물질과, 또 다른 제2 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합양극일 수 있고, 상기 음극은 그라파이트와, 또 다른 제3 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합음극일 수 있으며, 상기 제1, 제2 및 제3 고분자 전해질의 구성은 동일할 수도 있고, 성분이 일부 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 그라파이트를 포함하는 음극에, 제1 고분자 전해질 전구체를 도포하는 단계;
상기 도포된 제1 고분자 전해질 전구체에, 활물질을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및
열 경화하는 단계; 를 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 고분자 전해질 전구체는,
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 고분자 전해질 내 존재하는 기능성 첨가제로 인하여 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 첨가제 종류에 따른 리튬 이차전지의 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 음극 로딩을 1.0 mg/cm2로 조절하였을 때 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 음극 로딩을 2.5 mg/cm2로 조절하였을 때 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 양극을 포함한 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 양극을 포함한 이차전지의 충, 방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타내는 도면이다.
도 6은 양극을 포함한 이차전지의 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 N/P ratio에 따른 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방율에 따른 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 사이클 수명 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 음극 로딩을 1.0 mg/cm2로 조절하였을 때 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 음극 로딩을 2.5 mg/cm2로 조절하였을 때 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 양극을 포함한 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 양극을 포함한 이차전지의 충, 방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타내는 도면이다.
도 6은 양극을 포함한 이차전지의 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 N/P ratio에 따른 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방율에 따른 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 사이클 수명 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은,
활물질을 포함하는 양극;
그라파이트(Graphite)를 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 간에 위치하는 제1 고분자 전해질; 을 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지이되,
상기 제1 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 할로, 나이트로, 나이트릴, 아민, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-5의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐이다.
다른 측면에서,
상기 R1은 수소, 할로, C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-4의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐일 수 있다.
또 다른 측면에서,
상기 R1은 수소, 플루오로, 또는 에테닐(Ethenyl)일 수 있다.
다른 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
- VC (Vinylene carbonate, 
);
- FEC (Fluoroethylene carbonate, 
);
- VEC (Vinyl ethylene carbonate, 
)
다만, 본 출원인은 10-2018-0119023 특허에 기재한 바와 같이, 하기 실험을 통해, 상기 기능성 첨가제 중 FEC를 사용할 경우 가장 우수한 충방전 특성이 나타남을 확인한 바 있고, 이에, 본 특허에서도 상기 기능성 첨가제 중 FEC를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 10-2018-0119023 특허에서 수행한 실험과정과 결과를 아래에 기재하였다.
10-2018-0119023 특허 내 실험과정 및 결과
가교제인 BPAEDA (bisphenol A ethoxylated diacrylate, 분자량 688); 이온전도성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500); 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide); 열경화 개시제인 t-BPP (t-butyl peroxypivalate); 기능성 첨가제를 혼합하여, 양극과 음극 사이에 구비되며 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 전구체를 제조하였다.
고분자 전해질 22 중량%, 흑연 70 중량% 및 전도성 카본(super P) 8 중량%를, 2.4 ml NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시키고, 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 구리 호일 위에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 음극을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질은 고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 60 중량%, 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500) 30 중량% 및 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 10 중량%의 혼합물이다.
상기 음극 위에, 상기 고분자 전해질 전구체를 도포하고, 그 상부에 대전극으로 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여 전지를 구성하였다. 이후, 산소가 닿지 않도록 전지를 봉인(sealing)한 후, 90℃의 온도로 30분간 경화함으로써, 고분자 전해질 전구체를 고분자 전해질로 전환하여 전고상 폴리머 리튬 이차전지를 완성하였다. 전고상 폴리머 리튬 이차전지 제조시 사용한 각 구성의 사용량은 하기 표 1과 같다.
| 총 중량% | |||||
| 가교제 (BPAEDA) |
이온성가소제 (PEGDME) |
전해질 염 (LiTFSI) |
열경화개시제 (t-BPP) |
첨가제 | |
| 비교예 | 15.74% | 62.9% | 21.2% | 0.16% | 0% |
| 실시예 | 15.16% | 60.5% | 20.4% | 0.16% | 3.78% |
상기 첨가제는 고분자 전해질 중의 가교제 및 가소제를 합한 양의 5 중량% 이었으며, 이때의 [EO]/[Li+] 비는 20이었다. [EO]/[Li+]는 고분자 전해질의 리튬염 함량을 나타내는 값으로, 고분자 전해질의 리튬이온 대비 에틸렌 옥사이드의 반복단위 수를 나타내는 값이다. 상기 첨가제는 전술한 VC, FEC, VEC 뿐만 아니라, ETFB (Ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate), 3SF (3-Sulfolene)도 비교를 위해 사용하였다.
정전류 측정법을 통해, 상기 제조한 전고상 폴리머 리튬 이차전지의 용량을 상온(약 20~23℃)에서 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
| 첨가제 종류 | 첨가제 구조 | 충전용량 (mAh/g) |
방전용량 (mAh/g) |
|
| a | Vinyl carbonate (VC) |
 |
346 | 270 |
| b |
Fluoroethylene
carbonate
( FEC ) |
 |
483.7 | 378.5 |
| c | Vinyl ethylene carbonate (VEC) |
 |
402.3 | 304.6 |
| d | - |
- |
343.7 | 154.8 |
| e | Ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate (ETFB) |
 |
349.4 | 137.7 |
| f | 3-Sulfolene (3SF) |
 |
228.3 | 100.8 |
상기 표 2와 도 1에 나타난 바와 같이,
어떠한 첨가제도 사용하지 않은 d의 경우 방전용량이 154 mAh/g로 매우 낮게 나타났고, 에스테르계 첨가제를 사용한 e 및 술폰계 첨가제를 사용한 f의 경우도 d와 유사하게 낮은 방전용량이 측정되었다.
반면, 고리형 카보네이트계 첨가제를 사용한 a, b, c의 경우, d, e, f의 경우에 비해 상대적으로 현저히 우수한 충·방전용량이 측정되어 가역적인 충·방전이 가능함을 확인하였고, 그중에서도 특히 FEC를 기능성 첨가제로 사용한 b의 경우 충방전 용량이 다른 기능성 첨가제를 사용한 경우에 비해 월등히 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 2와 도 1의 결과 데이터에 근거하여, 기능성 첨가제 중 FEC를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 음극 로딩을 각각 1.0 mg/cm2, 2.5 mg/cm2로 조절하였을 때, 상기 b의 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 각각 도 2, 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 음극 로딩이 1.0 mg/cm2로 조절된 리튬 이차전지는 0.2 내지 2C까지의 충·방전 속도에서도 가역적인 충방전 특성을 보이며, 2C의 높은 충방전 속도에서도 0.2C에서와 유사한 충·방전 용량을 나타내어 매우 우수한 특성을 가짐을 확인한 바 있다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 음극 로딩이 2.5 mg/cm2로 조절된 리튬 이차전지도 가역적인 충·방전 특성과 율속 특성을 가짐을 확인한 바 있다.
본 특허로 돌아와서, 상기 기능성 첨가제는,
상기 제1 고분자 전해질 총 100 중량% 중에서,
1 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 2 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3.5 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 9 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 8 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 7 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 6 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 5 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 4 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 3.8 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 2 내지 7 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3 내지 5 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3.5 내지 3.8 중량% 만큼 포함될 수도 있다.
상기 제1 고분자 전해질은,
고분자 바인더, 가교제, 이온성가소제, 리튬염, 열경화개시제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적인 예로는 포스파젠계, 프스페이트계, 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 이온성가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 열경화개시제는 t-BPP 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지 내 일 구성인 양극은 전고상 리튬-폴리머 이차전지로 사용 가능한 양극이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양극은 양극활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2 (단, x+y+z=1) 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 특별히 특정 종류로 제한되는 것은 아니다.
본 출원인은 10-2017-0156756 특허에 기재한 바와 같이, 하기 실험을 통해, 양극이 탄소계 도전제를 더 포함하는 것이 바람직함을 확인한 바 있고, 이에, 본 특허에서도 양극이 탄소계 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 10-2017-0156756 특허에서 수행한 실험과정과 결과를 아래에 기재하였다.
10-2017-0156756 특허 내 실험과정 및 결과
고분자 전해질 22 중량 %에 LFP(lithium iron phosphate) 70 중량%, 전도성 카본(super P) 7.85 중량 % 및 탄소계 도전재(탄소나노튜브) 0.15 중량%를 2.4ml NMP에 용해시키고 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 60 ㎛ 두께로 도포하고, 120℃의 온도에서 1시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다. 상기 전도성 카본과 탄소계 도전재의 중량%, 및 탄소계 도전재의 종류만 달리하여 추가로 양극을 제조하였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
| 양극활물질 (중량 %) |
고분자전해질 (중량 %) |
전도성카본 (중량 %) |
탄소계도전재 (중량 %) |
탄소계도전재 종류 |
총 중량% |
|
| a' | 70 | 22 | 7.85 | 0.15 | 탄소나노튜브 | 100 |
| b' | 70 | 22 | 7.7 | 0.3 | 탄소나노튜브 | 100 |
| c' | 70 | 22 | 7 | 1.0 | 탄소나노튜브 | 100 |
| d' | 70 | 22 | 5.6 | 2.4 | 탄소나노튜브 | 100 |
| e' | 70 | 22 | 7 | 1.0 | 그래핀 | 100 |
| f' | 70 | 22 | 7 | 1.0 | 그래핀·탄소나노튜브 | 100 |
| g' | 70 | 22 | 8 | 0 | - | 100 |
상기 a'~g'에서 제조한 양극을 포함하는 전지의 로딩밀도 (1.0~5.0 mg/cm2)에 따른 용량을 평가하기 위하여, 상기 각각의 양극 위헤 리튬전도체가 함유된 전해질을 도포하고 그 상부에 음극으로 리튬 금속 호일과 SUS스페이서를 적층하여 전지를 구성하였다. 다음으로, 산소가 닿지 않도록 봉인한 후, 90℃의 온도로 30분간 경화시켜 전지를 제조하고, 정전류 측정법을 이용하여 리튬 이차전지의 충, 방전에 따른 용량변화를 도 4에 나타내었고, 충, 방전 속도에 따른 용량 유지율을 도 5에 나타내었다. 도 4는 상기 a' 내지 d'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 충, 방전에 따른 용량이 일정하게 감소되지만, g'에 따라 제조된 이차전지는 2C부터 급격하게 감소되는 것을 관찰하였다. 이는 상기 a' 내지 d'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 전기 전도도가 향상되어 연속적인 충·방전에도 용량의 감소율이 낮아진 것을 나타낸다. 도 5는 상기 f'에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 충·방전 속도에 따른 용량 유지율이 상기 g'에 따라 제조된 전지보다 높다는 것을 나타낸다.
또한, 상기 a'~g'에서 제조한 양극을 포함하는 이차전지를 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 로딩밀도 범위에서 임피던스 분석기를 사용하여 임피던스를 측정하였다. (단, 진동범위는 1 MHz ~ 100 MHz) 상기 a'~e'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 로딩밀도 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 범위에서 상기 g'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지와 비교했을 때 비슷한 양상을 보였다. 상기 f'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 로딩밀도 3.2 mg/cm2에서 상기 g'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지와 비교했을 때 가장 낮은 임피던스 결과 값을 나타내었으며, 그 결과가 도 6에 나타나 있다. 도 6에 나타난 바와 같이, 상기 f'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지는 약 (145 ohm·cm2)으로 측정되었으며, 상기 g'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지는 약 (190 ohm·cm2)으로 측정되었다. 상기 f'에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 임피던스 값이 낮게 측정됨으로써, 이온 전도도 및 전기 전도도가 향상되어 내부 저항이 감소된 것을 알 수 있다. 종합하여, 양극이 탄소계 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 특허로 돌아와서, 상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극은 전도성 카본을 더 포함할 수 있으며, 이때 전도성 카본은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 1종의 비정질의 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질과, 또 다른 제2 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합양극일 수 있다. 상기 제2 고분자 전해질은, 전술한 제1 고분자 전해질과 동일할 수도 있고, 구성이 일부 상이할 수도 있다.
상기 양극이 활물질, 제2 고분자 전해질 및 탄소계 도전재를 포함하는 양극일 경우, 상기 탄소계 도전재의 중량은 양극 총 중량의 0.1 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.3 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.5 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.7 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.9 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 1.0 내지 2.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.1 내지 2.0 중량% 범위일 수도 있고, 0.1 내지 1.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.1 내지 1.3 중량% 범위일 수도 있고, 0.1 내지 1.1 중량% 범위일 수도 있고, 0.1 내지 1.0 중량% 범위일 수도 있고, 0.3 내지 2.0 중량% 범위일 수도 있고, 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수도 있고, 0.7 내지 1.3 중량% 범위일 수도 있고, 0.9 내지 1.1 중량% 범위일 수도 있고, 1.0 중량% 범위일 수도 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지 내 일 구성인 음극은 활물질로 그라파이트를 필수적으로 포함한다. 또한, 상기 음극은 그라파이트와, 또 다른 제3 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합음극일 수 있다. 상기 제3 고분자 전해질은, 전술한 제1 고분자 전해질 및/또는 제2 고분자 전해질과 동일할 수도 있고, 구성이 일부 상이할 수도 있다.
상기 복합양극, 복합음극, 및 기능성 첨가제를 포함하는 제1 고분자 전해질이 전지 내 함께 구비됨으로써, 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 우수한 충·방전 용량이 확보될 수 있다.
상기 양극 및/또는 음극 자체에 복합화되는 고분자 전해질(즉, 제2, 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질)은 고분자 바인더(PVdF 등), 가교제, 이온성가소제(PEGDME 등), 리튬염(LiTFSI 등) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 음극은 그라파이트 활물질, 음극 자체에 복합화되는 고분자 전해질(즉, 제3 고분자 전해질), 전도성 카본, 용매 등을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 기판(기재) 위에 도포한 후, 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 상기 기판(기재)는 구리 호일을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 슬러리를 건조하는 단계에서 용매가 제거되며, 불필요한 용매 성분이 제거된 그라파이트 활물질, 고분자 전해질(즉, 제3 고분자 전해질), 전도성 카본만이 전극에 균일하게 분포된 상태로 남는다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그라파이트 활물질의 로딩 밀도는 1.0 내지 5.0 mg/cm2 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면은,
그라파이트를 포함하는 음극에, 제1 고분자 전해질 전구체를 도포하는 단계;
상기 도포된 제1 고분자 전해질 전구체에, 활물질을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및
열 경화하는 단계; 를 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 고분자 전해질 전구체는,
하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 할로, 나이트로, 나이트릴, 아민, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-5의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐이다).
이때, 상기 열 경화 단계에서, 제1 고분자 전해질 전구체가 전고상 고분자 전해질로 경화될 수 있다.
또한, 상기 열 경화 온도는 고분자 전해질 전구체가 경화되는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 몇 가지 구체예를 들면 50 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 60 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 70 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 80 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 90 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 140℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 130℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 120℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 110℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 90℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 60 내지 135℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 70 내지 120℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 80 내지 105℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 90℃의 온도에서 수행할 수도 있다. 나아가, 상기 열 경화 시간은 고분자 전해질 전구체가 경화되는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 몇 가지 구체예를 들면 10 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 20 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 30 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 50분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 40분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 30분 동안 수행할 수도 있고, 20 내지 50분 동안 수행할 수도 있고, 25 내지 40분 동안 수행할 수도 있고, 30분 동안 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 복합양극, 복합음극, 및 기능성 첨가제를 포함하는 제1 고분자 전해질이 함께 구비됨으로써, 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 직접적으로 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
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제조예
1> 복합양극 제조
제2 고분자 전해질 22 중량%, 양극활물질인 LFP(lithium iron phosphate) 70 중량%, 전도성 카본(super P) 7.85 중량%, 탄소계 도전재(탄소나노튜브) 0.15 중량%를, 2.4 ml의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 60 ㎛ 두께로 도포하고, 120℃의 온도에서 1시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
이때, 상기 제2 고분자 전해질은 고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVdF) 60.7 중량%, 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500) 30.34 중량% 및 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 8.96 중량%의 혼합물이다.
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제조예
2> 복합음극 제조
전고상 폴리머 리튬 이차전지용 복합음극은 활성 물질인 흑연(그라파이트, Graphite), 제3 고분자 전해질(Polymer electrolyte, PE), 탄소계 도전재 등을 포함한다. 복합음극의 제조과정은 다음과 같다.
제3 고분자 전해질 22 중량%, 흑연 70 중량% 및 전도성 카본(super P) 8 중량%를, 2.4 ml NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시키고, 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 구리 호일 위에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 음극을 제조하였다.
이때, 상기 제3 고분자 전해질은 고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVdF) 60.7 중량%, 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500) 30.34 중량% 및 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 8.96 중량%의 혼합물이다.
<
제조예
3> 양극과 음극 사이에 구비되며 기능성 첨가제를 포함하는 제1 고분자 전해질 전구체 제조
가교제인 BPAEDA (bisphenol A ethoxylated diacrylate, 분자량 688); 이온전도성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500); 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide); 열경화 개시제인 t-BPP (t-butyl peroxypivalate); 기능성 첨가제(Fluoro ethylene carbonate, FEC)를 혼합하여 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 대조군으로는 기능성 첨가제만 포함시키지 않음으로써 고분자 전해질 전구체를 제조하였다.
| 총 중량% | |||||
| 가교제 (BPAEDA) |
이온성가소제 (PEGDME) |
전해질 염 (LiTFSI) |
열경화개시제 (t-BPP) |
첨가제 | |
| 대조군 | 15.733 % | 62.9 % | 21.21 % | 0.157 % | 0% |
| 제조예 3 | 15.13 % | 60.51 % | 20.42 % | 0.16 % | 3.78 % |
상기 첨가제는 고분자 전해질 중의 가교제 및 가소제를 합한 양의 약 5 중량% 이었으며, 이때의 [EO]/[Li+] 비는 20이었다. [EO]/[Li+]는 고분자 전해질의 리튬염 함량을 나타내는 값으로, 고분자 전해질의 리튬이온 대비 에틸렌 옥사이드의 반복단위 수를 나타내는 값이다.
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실시예
1>
전고상
리튬-
폴리머
이차전지 제조
제조예 2에서 제조한 복합음극 위에, 제조예 3에서 제조한 제1 고분자 전해질 전구체를 도포하고, 그 상부에 제조예 1에서 제조한 복합양극을 적층하여 전지를 구성하였다. 이후, 산소가 닿지 않도록 전지를 봉인(sealing)한 후, 90℃의 온도로 30분간 경화함으로써, 고분자 전해질 전구체를 고분자 전해질로 전환하여 전고상 폴리머 리튬 이차전지를 완성하였다.
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비교예
1>
전고상
리튬-
폴리머
이차전지 제조
상기 실시예 1에서, 제조예 3에서 제조한 고분자 전해질 전구체를 사용하는 대신에, 기능성 첨가제를 포함하지 않는 상기 대조군에서 제조한 고분자 전해질 전구체를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제조하였다.
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실험예
1> N/P ratio에 따른 Full Cell의 충·방전 특성 평가
실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 N/P ratio에 따른 충·방전 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 이때, 상기 N/P ratio란, 전지의 양극용량 대비 음극의 용량의 비를 의미한다.
| No. | 그래파이트 (mg/cm2) |
LFP (lithium iron phosphate) (mg/cm2) | N/P Ratio |
| a | 3.06 | 5.698 | 1.32 |
| b | 2.64 | 5.39 | 1.21 |
| c | 2.604 | 5.81 | 1.10 |
| d | 2.53 | 5.898 | 1.05 |
Full cell 충·방전 실험을 진행하기 위해서 전극을 1.4cm 지름을 갖는 원형으로 뚫고 음극과 양극 사이에 제조예 3의 전해질을 넣어 코인 셀을 조립한다. 90℃의 온도로 30분간 경화하여 전고상 폴리머 리튬 이차전지를 완성시킨다. 제조예 1과 제조예 2의 방법으로 제작된 전극의 무게와 N/P ratio는 위 표와 같다. 이와 같이 제조된 코인 셀 4종류를 0.2C의 전류밀도로 충방전 사이클을 1회 진행한 결과를 도 7에 나타내었다.
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실험예
2>
충방율에
따른 Full Cell의 충·방전 특성 평가 (코인 셀)
실험예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방율에 따른 충·방전 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 이때의 N/P ratio는 1.1 이었다.
율속 특성(rate capability)을 확인하기 위해 0.2C, 0.5C, 1.0C, 0.2C의 전류밀도로 나누어 3회씩 충방전 사이클을 진행했다. 0.2C에서의 첫 사이클 용량은 114.6mAh/g을 보였고 0.5C에서는 80mAh/g수준을 유지했다. 1.0C로 높이면 30mAh/g의 용량을 보였고 0.2C로 되돌리면 100mAh/g의 용량을 보였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
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실험예
3> Full Cell의 사이클 수명 특성 평가 (코인 셀)
실험예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 사이클 수명 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 0.2C 충방전 속도로 상온에서 충방전을 수행하였다. 이때의 N/P ratio는 1.1 이었다.
전극 표면 안정화를 위해 0.1C로 한 사이클 충방전을 진행하고 0.2C로 100사이클동안 충방전 테스트를 진행한다. 0.2C의 첫 사이클에서는 110mAh/g의 용량을 확인할 수 있다. 충방전이 반복되면 일부 용량이 감소하는데 100사이클에서 78mAh/g의 용량을 보여준다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이,
실시예 1에 따른 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 100회 충방전 후 용량 유지율이 70% 이상인 것을 알 수 있다.
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실험예
4> 파우치 Full Cell의
충방전
특성 평가
실시예 1에서 제조한 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 충방전 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다.
제조예 1, 2에서 제작한 전극을 3cm x 4cm크기로 자르고 3.2cm x 4.2cm크기의 파우치 셀에 제조예 3의 전해질과 함께 넣고 진공분위기에서 밀봉하면 파우치를 제작할 수 있다. 실험이 진행된 샘플의 N/P ratio 값은 1.16이다. 0.2C에서 충방전을 진행하면 100mAh/g 이상의 용량을 보여준다.
그 결과를 도 10에 나타내었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (12)
- 활물질을 포함하는 양극;
그라파이트(Graphite)를 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 간에 위치하는 전고상의 제1 고분자 전해질; 을 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지이되,
상기 제1 고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온성 가소제, 리튬염 및 기능성 첨가제를 포함하여 경화에 의해 제조된 것이고,
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교제는 가교 가능한 관능기로 에톡실레이트 아크릴레이트를 2개 이상 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 이온성가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 기능성 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC)인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
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- 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 양극은, 탄소계 도전재 및 제2 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합양극인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 음극은 그라파이트와, 제3 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합음극인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
- 그라파이트를 포함하는 음극에, 제1 고분자 전해질 전구체를 도포하는 단계;
상기 도포된 제1 고분자 전해질 전구체에, 활물질을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및
열 경화하는 단계; 를 포함하는,
전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 고분자 전해질 전구체는 고분자 바인더, 가교제, 이온성 가소제, 리튬염 및 기능성 첨가제를 포함하고,
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교제는 가교 가능한 관능기로 에톡실레이트 아크릴레이트를 2개 이상 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 이온성가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 기능성 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC)인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법.
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