KR102017112B1 - 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극에 탄소계 도전재를 포함으로써 기존의 리튬 이차전지에 비하여 이온전도도 및 전기 전도도가 향상되어 임피던스를 낮추고, 양극활물질의 로딩밀도가 증가되어도 연속적인 충, 방전에 대한 용량 감소율이 적으므로 전지의 수명 및 용량 유지율이 향상될 수 있는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.

Description

전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지{An all solid lithium-polymer secondary battery and method of manufacturing them a secondary battery including a positive electrode}
본 발명은 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극, 및 그의 제조 방법과, 상기 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극의 내부 저항 및 전극/전해질 계면 임피던스를 낮춤으로써, 상온 작동이 가능하고 고율 충방전 특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극, 및 그의 제조 방법과, 상기 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북, 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치나 전기 자동차 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경 (예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
그러나, 상용화된 대부분의 이차전지는, 금속염을 유기용매에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 것이 상기 안정성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체 적으로 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지(All- solid-state battery)는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 말한다.
전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고, 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 즉, 전고체 전지는 종래의 가연성 유기용매를 사용하는 리튬전지에 비해 안정성이 높은 장점이 있다.
그러나, 전고체 이차전지는 양극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체상태이기 때문에 액체 전해질에 비하여 이온 이동시 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점 등에 의하여 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경항이 있다.
특히, 전고체 전지 개발을 위해 제작된 고체전해질에 있어서 전극과의 적층시, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작 후에 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나기 때문에 합제된 고체전해질의 성능을 100% 발휘하지 못하는 경향을 나타내었다.
또한 전지의 전극에 해당하는 집전체와 전해질의 경계에서 생기는 저항에 의하여 전지의 성능 저하가 급격하게 일어난다.
집전체의 전자전도도가 높을지라도 전해질과 전극 활물질과의 계면에서 전자 전도도가 낮으면 전체적인 전도도의 역량이 낮아질 수 있으며, 이는 전고체전해질을 사용할 경우 고체전해질에서 집전체 전극으로 전도되는 이온 및 전자의 접촉면적에 제한을 받아 저항이 증가하게 되어 전도성이 낮아지는 문제점이 있다.
이에 따라, 전고체 전지의 성능은 고체절해질의 이온전도도 및 전해질과 전극활물질의 계면 특성에 의해 좌우된다.
전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형 (composite― type) 전고체 전지이며，현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나，현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 이차전지는 비수계 조성으로 되어있으며, 전극은 일반적으로 금속호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 유기 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 탄소계 물질 또는 규소, 주석, 이들 산화물이나 합금 등으로 이루어진 합금계 활물질이 사용되고 있다.
따라서, 용량의 극대화를 위해 양극 활물질을 혼합하여 사용한다거나 종래 출력 특성의 향상을 위해 양극 및 음극 활물질의 표면에 도전성 물질 등을 코팅하여 전자의 이동을 용이하게 하는 기술 등이 제시되어 있다.
그러나, 이러한 전극 활물질을 포함한 전극 슬러리의 조성은 상기와 같이 전기적 관점에서의 저항 부분에만 중점적으로 설계되어 있으며, 이온 전도도에 대한 고려는 되어 있지 않다. 따라서, 전지의 용량 및 전지 저항뿐 아니라 전극 내 이온 전도도 향상과 더불어 기계적, 물리적 특성을 동시에 향상시키기 위한 기술이 당 업계에서 매우 중요한 과제로 주목 받고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 낮은 임피던스 특성을 갖는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 임피던스를 낮추어 용량 유지율이 뛰어나고, 전지의 수명이 향상된 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극활물질, 고분자 전해질, 및 탄소계 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 도전재의 중량이 양극의 총 중량의 기준으로 0.1 ~ 2.5 중량 %인 것이 바람직하다.
상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함 할 수 있다.
상기 이차전지용 양극에 전도성 카본을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 카본은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 슈퍼-피로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종의 비정질 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직히다.
상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2 (단, x+y+z=1)로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온전도성 가소제 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트이거나, 또는 상기 가교제는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀A 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 이온전도성 가소제는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 활물질, 고분자 전해질, 전도성 카본, 탄소계 도전재 및 용매를 혼합하여 양극전극용 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제조된 슬러리를 기판 위에 도포하는 단계 및 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 기판 위에 도포하는 단계는 상기 슬러리가 1 ~ 90 ㎛ 두께로 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 간에 위치하는 제 1고분자 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질에 제 2고분자 전해질, 전도성 카본 및 탄소계 도전재를 포함 할 수 있다.
상기 양극활물질의 로딩밀도가 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 범위 인 것이 바람직하다.
상기 제 2고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온전도성 가소제, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 음극은 그래파이트(graphite), 저온 소성 탄소, 소성된 코크스, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속, 실리콘, 실리카, 도전성 고분자, 리튬복합 및 실리콘그라파이트복합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 탄소계 도전재 및 고분자 전해질을 포함함으로써, 이온전도도 및 전기 전도도가 향상된 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 탄소계 도전재를 포함함으로써, 전기전도도가 향상되어 로딩밀도가 높아져도 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극은 탄소계 도전재를 포함함으로써, 높은 이온전도도가 발현되어 임피던스를 낮추어 리튬 이차전지의 사이클 수명을 높이는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따라 제조된 이차전지용 양극을 포함한 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지용 양극을 포함한 이차전지의 충, 방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지용 양극을 포함한 이차전지의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 대해서 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술한다.
본 발명은 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극에 대한 것으로, 본 발명의 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극은 활물질, 고분자 전해질 및 탄소계 도전재를 포함하며, 상기 탄소계 도전재의 중량이 양극의 총 중량의 기준으로 0.1 ~ 2.5 중량 %인 것이 바람직하다.
상기 탄소계 도전재의 중량이 0.1 중량 % 미만일 경우, 전기전도도 향상 효과를 발휘할 수 없고, 전극의 저항이 증가하여 사이클 횟수가 증가됨에 따라 용량이 급격하게 감소되는 문제점이 있고, 상기 탄소계 도전재의 중량이 2.5 중량% 초과일 경우, 전극이 두꺼워질수록 리튬이온 확산경로가 더 길어지므로 고율에서 높은 분극현상이 나타나는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 도전재는 전기 화학적 성능을 향상시키고, 유연한 전도성 네트워크를 형성 할 수 있어서 적은 양으로 활물질 입자를 보다 효과적으로 연결 시키며, 에너지 밀도(energy density)가 향상된다.
또한, 상기 탄소계 도전재는 전하 이동 저항 감소에 기여하며, 리튬 이온이 삽입될 수 있는 더 많은 활성 사이트(active sites)를 제공하여 아주 적은 양으로도 전극의 가역 용량을 궁극적으로 증가시킨다.
상기 이차전지용 양극에 전도성 카본을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 카본은 상기 이차전지용 양극의 전체 중량에 대해서 4 ~ 20 중량 % 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 5 ~ 10 중량 %로 포함 될 수 있다.
상기 전도성 카본의 양이 4 중량 % 미만일 경우, 전기 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으며, 상기 전도성 카본의 양이 20 중량 % 초과일 경우, 양극활물질 양이 감소하여 이차전지 제반 특성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 양극에 상기 탄소계 도전재 및 상기 전도성 카본을 포함함으로써, 상기 양극내의 단거리 및 장거리 전자경로를 효과적으로 형성할 수 있고, 단일 성분의 도전재를 사용한 리튬이차전지에 비해 저율, 고율 방전 용량에서 더 좋은 성능을 나타낼 수 있다.
상기 전도성 카본은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 페너이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종의 비정질 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 카본은 전극에 소량만 사용되지만, 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다.
상기 양극활물질은, 리튬전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2(단, x+y+z=1)로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 양극활물질은 LiFePO4가 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질은 상기 이차전지용 양극의 전체 중량에 대해서 50 ~ 80 중량 % 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 ~ 80 중량 % 로 포함 될 수 있다.
상기 양극활물질이 50 중량 % 미만이면 이차전지용량이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 상기 양극활물질이 80 중량 % 초과하면 접착성 등의 물리적 성질이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 이차전지용 양극에 포함되는 고분자 전해질은 전해질은 용매를 사용하지 않고 극성기를 갖는 고분자와 염으로만 구성된 물질이며, 고분자 바인더, 가교제, 이온전도성 가소제 및 리튬염을 포함한다.
상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 바인더는 비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트이거나, 또는 상기 가교제는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀A 화합물이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도성 가소제는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 이온전도성 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도성 가소제는 일반적으로 고분자 전해질의 이온전도도 향상을 위하여 사용된다.
상기 리튬염은, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 활물질, 고분자 전해질, 전도성 카본, 탄소계 도전재 및 용매를 혼합하여 양극전극용 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리를 기판 위에 도포한 후, 도포된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극전극용 슬러리의 제조에는 별도의 추가 과정 없이 탄소계 도전재를 포함 할 수 있다.
상기 탄소계 도전재를 분산시키기 위하여 분산매 및 과량의 용매가 요구되지 않으며, 상기 탄소계 도전재를 분산시키기 위한 분산법은 초음파, 기계적 쉐이커(mechanical shaker), 교반 등에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소계 도전재의 준비에 사용되는 용매 조건을 유지한 채로, 상기 용매에 활물질 및 고분자 전해질 등을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 양극용 슬러리의 제조가 용이하다.
또한, 상기 슬러리를 건조시키는 단계에서 용이하게 용매를 제거할 수 있으며, 불필요한 용매 성분이 제거된 상기 활물질, 전해질, 전도성 카본 및 탄소계 도전재 만이 전극에 균일하게 분포된 상태로 남는다. 이는 상기 용매에 포함된 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본의 중량비만을 조절함으로써 궁극적으로 전극에 분포된 탄소계 도전재와 전도성 카본의 중량비를 조절할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 종래기술과 비교하여 용이하게 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본을 일정한 중량비로 전극에 도포할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본의 중량비가 ( 1 : 9 내지 2 : 3 )인 경우에 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본이 전극에 균일하게 분포되는 것뿐만 아니라 전극의 로딩 밀도 또한 증가되는 것을 추가로 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본의 중량비가 1 : 7 인 경우에 전극의 로딩밀도가 현저히 증가하는 현상을 확인할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 슬러리는 1 ~ 90 ㎛ 두께로 도포할 수 있으며, 더 바람직하게는 45 ~ 60 ㎛로 도포할 수 있다. 상기 슬러리의 두께가 1 ㎛ 미만이면 전지의 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 상기 슬러리의 두께가 90 ㎛을 초과하면, 계면저항의 증가로 전지의 성능이 감소하는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
상기 기판은 알루미늄 기판을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 슬러리를 제조하는 방법은 통상의 방법을 따르며, 이를 제한하지는 않는다.
상기 건조시키는 단계는 진공분위기 하에서100 ~ 130 ℃ 온도로 0.5 ~ 24 시간 수행할 수 있다.
상기 건조시키는 단계는 상기 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 건조시키는 단계는 상기 기판과 탄소계 도전재, 상기 기판과 고분자 전해질 또는 상기 기판과 양극활물질 간의 높은 밀착성을 부여할 수 있으며, 기판이 부식을 방지한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 간에 위치하는 제 1고분자 전해질을 포함한다. 상기 양극은 양극활물질, 제 2고분자 전해질, 전도성 카본, 탄소계 도전재를 포함할 수 있다.
상기 제 1고분자 전해질은 이차전지의 양극과 음극 사이에 위치하고 이온의 이동경로를 제공하는 전해질을 의미하고, 상기 제 2고분자 전해질은 제 1고분자 전해질과 동일 할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지용 양극활물질의 로딩밀도는 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 범위인 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 양극활물질의 로딩밀도가 1.0 mg/cm2 미만일 경우, 용량발현은 되지만, 액체상태의 전해질을 사용했을 때와 비슷한 양상으로 전극물질이 퇴화되고 이차전지의 성능이 감소되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 이차전지용 양극활물질의 로딩밀도가 5.0 mg/cm2 를 초과할 경우, 상기 리튬이차전지용 양극에 포함되어 있는 탄소계 도전재와 고체 고분자 전해질 계면 사이의 저항이 증가하여 이차전지의 용량이 이차전지의 성능이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함되는 양극은 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극과 동일한 것이며, 그 제조방법 역시 충분히 설명되었으므로, 여기는 그 설명을 생략한다.
상기 음극은 그래파이트(graphite), 저온 소성 탄소, 소성된 코크스, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속, 실리콘, 실리카, 도전성 고분자, 리튬금속복합물 및 실리콘그라파이트복합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 에 의해 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
실시예 1: 리튬 이차전지용 양극의 제조 1
고분자 전해질 22 중량 %에 LFP(lithium iron phosphate) 70 중량 %, 전도성 카본(super P) 7.85 중량 % 및 탄소계 도전재(탄소나노튜브) 0.15 중량 %를 2.4ml NMP에 용해시키고 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 60 ㎛ 두께로 도포하고, 120℃의 온도에서 1시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 양극의 제조 2
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 양극의 제조 3
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지용 양극의 제조 4
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로양극을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차전지용 양극의 제조 5
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차전지용 양극의 제조 6
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1의 양극을 구성하는 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017116574624-pat00001
{평가 결과}
실험예 1: 이차전지의 용량평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극을 포함한 전지의 로딩밀도 (1.0 ~ 5.0 mg/cm2) 에 따른 용량을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 따라 제조된 제조된 양극 위에 리튬전도체가 함유된 전해질을 도포하고 그 상부에 음극으로 리튬 금속 호일과 SUS스페이서를 적층하여 전지를 구성하였다. 다음으로, 산소가 닿지 않도록 sealing 한 후 90℃의 온도로 30 분간 경화시켜 전지를 제조하고, 정전류 측정법을 이용하여 리튬 이차전지의 충, 방전에 따른 용량변화를 도 1에 나타내었고, 충, 방전 속도에 따른 용량 유지율을 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 충, 방전에 따른 용량이 일정하게 감소되지만, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지는 2C부터 급격하게 감소되는 것을 관찰하였다. 이는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 전기 전도도가 향상되어 연속적인 충·방전에도 용량의 감소율이 낮아진 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 6 에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 충·방전 속도에 따른 용량 유지율이 비교예 1에 따라 제조된 전지 보다 높은 것을 관찰하였다. 이는 실시예 6에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지에 상기 탄소계 도전재가 1.0 중량% 포함된 경우에는 장점은 도 2에서 나타나는 것과 같이 연속적인 충·방전에 대한 용량 유지율의 감소폭이 낮아진다.
또한, 상기 탄소계 도전재가 포함됨으로써 양극활물질의 로딩밀도가 3 mg/cm2 이상이 되더라도 리튬 이온의 전달 및 리튬 이온과 양극활물질 간의 가역반응이 지연되지 않으며, 동시에 의도한 만큼 양극의 전기 전도도가 유지 및 향상된다. 이와 같은 측면은 도 3을 통하여 간접적으로 추론할 수 있다.
실험예 2: 이차전지의 임피던스 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지를 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 로딩밀도 범위에서 임피던스 분석기를 사용하여 임피던스를 측정하였다. (단, 진동범위는 1 MHz ~ 100 MHz)상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 로딩밀도 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 범위에서 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지와 비교했을 때 비슷한 양상을 보였다.
상기 실시예 6에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 경우, 로딩밀도 3.2 mg/cm2 에서 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지와 비교했을 때 가장 낮은 임피던스 결과 값을 나타내었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 보이는 바와 같이 상기 실시예 6에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지는 약 (145 ohm·cm2)으로 측정되었으며, 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지는 약(190 ohm·cm2)으로 측정되었다. 상기 실시예 6에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지의 임피던스 값이 낮게 측정됨으로써, 이온전도도 및 전기전도도가 향상되어 내부 저항이 감소된 것을 나타낸다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 활물질;
    제 1고분자 전해질;
    탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재; 및
    전도성 카본을 포함하는 양극으로서,
    상기 탄소계 도전재의 중량은 양극의 총 중량의 0.1 ~ 2.5 중량 %인 것이며, 상기 탄소계 도전재와 상기 전도성 카본의 혼합 비율이 중량비로 1:5 내지 1:60인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 카본은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종의 비정질의 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4및 LiNixMnyCozO2 (단, x+y+z=1)로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온 전도성 가소제 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀A 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 이온전도성 가소제는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극.
  12. 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극의 제조방법에서,
    활물질, 고분자 전해질, 전도성 카본, 탄소계 도전재 및 용매를 포함하는 양극전극용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제조된 슬러리를 기판 위에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극은 제 1 항의 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극인 것인, 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 슬러리를 기판 위에 도포하는 단계는,
    상기 슬러리가 1 ~ 90㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제 1항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극간에 위치하는 제 2고분자 전해질;을 포함하는 것인, 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 양극활물질의 로딩밀도가 1.0 ~ 5.0 mg/cm2 범위 인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 제 1고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온전도성 가소제, 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 음극은 그래파이트(graphite), 저온 소성 탄소, 소성된 코크스, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속, 실리콘, 실리카, 도전성 고분자, 리튬금속복합물 및 실리콘그라파이트복합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지.
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