KR101592698B1 - 이종 전해질을 사용한 전-고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체(全固體, all-solid state)전지에서 전해질을 이중으로 사용함으로써 고체전해질의 장점을 보유하며, 고체전해질의 전극 내부 접촉 문제를 해결하는 방법에 관한 것이다.

Description

이종 전해질을 사용한 전-고체 이차전지 {All-solid state secondary battery using hybrid electrolyte}
본 발명은 전고체(全固體, all-solid state)전지에서 전해질을 이중으로 사용함으로써 고체전해질의 장점을 보유하며, 고체전해질의 전극 내부 접촉 문제를 해결하는 방법에 관한 것이다.
현재 이차전지에는 액체 상태의 전해질이 주로 사용되고 있다. 이러한 전해질을 고체전해질로 교체하고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있다.
고체전해질을 사용할 경우 우선 안전면에서 유리하다. 대부분의 액체 전해질이 인화성으로 폭발의 위험성을 가지고 있는데 비해서, 고체전해질의 경우 인화성이지 않으며 높은 온도와 압력에서도 안정하다. 또한 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 스택 형태로 적층이 가능하기 때문에 에너지 밀도를 높힐 수 있다.
전해질은 이온전도의 역할을 하는데, 고체전해질은 고체라는 상(phase) 특성때문에 접촉 문제가 제기되고 있다. 액체전해질의 경우 전극 내부로 스며들어 전극 물질과 전도 경로를 형성하지만, 고체전해질은 이러한 전도 경로를 전극 설계 시 고려해야 한다. 현재는 고체전해질을 분쇄하여 전극물질과 섞어서 전극을 구성하는 방법(도 1)과 박막형태로 전극을 제작하는 방법(도 2)이 알려져 있다.
분쇄된 고체전해질의 경우 액체전해질보다 접촉률이 낮을 수 밖에 없으며, 계면 저항이 증가하는 문제가 있어 이를 개선하고자 하는 연구가 꾸준히 이루어지고 있다.
다시 말해, 고체전해질 박막의 경우 로딩량을 높인 고밀도의 전지 형성이 어렵다. 따라서 본 발명은 전고체(全固體, all-solid-state)전지에서 전해질을 이중으로 사용함으로써 고체전해질의 장점을 보유하는 동시에, 고체전해질의 전극 내부에서의 부족한 접촉 문제를 해결하고자 한 것이다.
한편, 유사한 기술로서 고체전해질을 폴리머로 피복하여 접촉을 양호하게 하는 기술(JP 2008-194550, 도 3 참조)과 폴리머를 함유한 황화물 고체전해질 층을 형성하는 기술(JP 2009-225231, 도 4 참조)이 공개되어 있다.
그러나 이러한 기술로는 원하는 수준의 접촉성을 가지는 고체전해질을 제공할 수 없고, 그 구성 면에서 근본적으로 전자의 경우 이중의 전해질이 사용되지 않았다는 것, 후자의 경우 폴리머가 바인더로 사용되었다는 것에서 본 발명과 차이가 있다.
본 발명은 분쇄된 고체전해질의 경우 액체전해질보다 접촉률이 낮을 수 밖에 없으며, 계면 저항이 증가하는 문제로 인해 고 로딩의 고체전해질 이차전지를 구성할 수 없다는 기술적 한계점을 극복하고자 한다.
즉, 본 발명은 전고체(全固體, all-solid-state)전지에서 전해질을 이중으로 사용함으로써 고체전해질의 장점을 보유하며, 고체전해질의 전극 내부 접촉 문제를 해결하고자 한다.
본 발명은 음극, 양극, 이들 사이에 적층된 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지에 있어서, 음극 및/또는 양극은 활물질, 전자전도물질 및 겔고분자 전해질로 구성되는 것이고, 상기 활물질 및 전자전도 물질은 겔고분자 전해질에 혼입 및 분산되어 있는 것이며, 상기 음극 및/또는 양극은 별도의 바인더를 포함하지 않고, 상기 겔고분자는 리튬염을 함유한 겔상 고분자인 것인 전-고체 이차전지를 제공한다.
본 발명의 효과는 다음과 같다.
1) 고체전해질을 선택하는 장점을 그대로 보유한다는 것이다.
즉, 액체전해질에 비해 고온, 고압에서 안정하여, 전지의 수명 성능이 우월하고, 스택 형태로 적층가능하기 때문에 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
2) 전-고체 전지의 전극 내부에서의 고체전해질의 부족한 접촉 문제를 해결하였다.
즉, 기존의 고체전해질을 분쇄하여 사용하는 기술에 비해 전극 내 전해질과 전극 물질 간의 접촉량이 증가하여 전극 내부 저항이 감소되어 전지의 용량이 증가되었다.
결과적으로 기존의 고체전해질 박막을 사용하는 기술에 비해 고 로딩량, 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
3) 바인더 배제를 통하여 전극의 용량이 증가하였다.
즉, 겔고분자 전해질이 바인더의 역할을 대체할 수 있으므로 바인더를 배제할 수 있고, 따라서 활물질 사용량을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 전지 용량이 증가한다.
도 1은 종래의 고체전해질 분쇄 전극의 모식도이다.
도 2는 종래의 고체전해질 박막 전극의 모식도로서, 전해질층을 입체로 구성하여 접촉 면적을 넓히는 방법에 관한 것이다.
도 3은 JP 2008-194550의 대표도이다.
도 4는JP 2009-225231의 대표도이다.
도 5는 본 발명의 이종 전해질을 사용한 전고체전지 모식도이다.
도 6은 ADM 장비의 개략도이다.
본 발명은 음극, 양극, 이들 사이에 적층된 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지에 있어서, 음극 및/또는 양극은 활물질, 전자전도물질 및 겔고분자 전해질로 구성되는 것이고, 상기 활물질 및 전자전도 물질은 겔고분자 전해질에 혼입 및 분산되어 있는 것이며, 상기 음극 및/또는 양극은 별도의 바인더를 포함하지 않고, 상기 겔고분자는 리튬염을 함유한 겔상 고분자인 것인 전-고체 이차전지(도 5 참조)를 제공한다.
리튬염은 유기용매에 잘 해리되며, 해리된 상태에서 리튬이온을 포함하여야 한다. 상기 리튬염은 대표적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2,CF3)2, LiB(C2H5)4 또는 이들의 1종 이상의 조합을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 겔 고분자는 물리적 가교 겔 또는 화학적 가교 겔일 수 있고, 균일계 겔 또는 불균일계 겔일 수 있다.
겔 고분자는 아크릴레이트 가교제, 카보네이트계 또는 에테르계 용매, 리튬염을 포함한다. 경화 방법에 따라서 개시제가 포함될 수 있다. 물리적 가교 겔은 하나 혹은 두 종류 이상 고분자의 이온 결합 혹은 수소 결합을 통하여 겔을 구성한다. 화학적 가교 겔은 고분자 간의 공중합에 의해서 겔을 구성한다.
상기 전-고체 이차전지는 리튬황 이차전지일 수 있으며, 이때 활물질은 황이고, 전자전도 물질은 아세틸렌 블랙 계열, 카본나노 튜브, 그래핀 등의 탄소체이며 음극 및/또는 양극의 겔고분자의 함량은 전체 전극 질량의 10~30%일 수 있으며, 이온전도경로를 확보하는 내에서 낮은 비율일수록 좋다.
한편, 상기 전-고체 이차전지는 리튬이온 전지일 수 있으며, 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2 삼성분계, LiMexMn1 - xO4, LiFePO4 또는 이들의 1종 이상의 혼합일 수 있고, 전자전도 물질은 탄소체로서 아세틸렌 블랙 계열, 카본나노튜브, 그래핀 또는 이들의 1종 이상의 혼합일 수 있으며 음극 및/또는 양극의 겔고분자의 함량은 전체 전극 질량의 10~30%일 수 있으며, 이온전도경로를 확보하는 내에서 낮은 비율일수록 유리하다.
고체전해질은 나시콘-형(NASICON-type), 가넷-형(Garnet-type), 페롭스카이트-형(Perovskite-type), 리폰-형(LiPON-type) 또는 티오-리시콘-형(Thio-LISICON-type)일 수 있고, 10 ~1,000㎛가 바람직하며, 막 형태, sputtering 또는 coating된 형태, 분말 형태로 적층될 수 있다.
음극 및/또는 양극은 100 내지 200㎛로 캐스팅되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이종전해질을 함유하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
양극 및/또는 음극의 전극 물질(활물질), 전자전도물질(탄소재) 및 겔고분자 전해질을 믹싱한다. 여기서 별도의 바인더는 배제한다.
겔고분자는 전체 전극 질량에서 10wt%가 적합하다. 기존 액체전해질 사용 시 액체전해질이 전극으로 스며들면서 전극의 10~20wt%가 되는 바, 액체전해질과 유사한 전해질 비율을 가지면서 바인더를 배제하여 활물질 고 로딩의 전극 제조가 가능하다. 액체 전해질 사용시의 단점(안전, 부피 등)을 보완한 고체전해질을 사용하되, 고체전해질 사용 시의 가장 큰 문제점인 전극 내부의 이온전도 경로 형성이 해결된다.
전극물질(활물질)과 전자전도물질(탄소재)의 비율은 전지 종류에 따라 달라진다.
리튬황 전지의 경우 황 : 탄소 = 3 : 1의 비율로 적용되며, 리튬 이온 전지의 경우 활물질 : 탄소 = 45 : 1의 비율로 적용된다.
상기 구성 물질을 혼합하기 위한 용매는 NMP를 사용할 수 있으며, NMP의 양은 겔고분자의 10배가 적합하다.
유발을 사용하여 믹싱할 수 있으며 이 경우 20분 이상 믹싱하는 것이 좋다. 믹싱 방법은 플리니터리 밀, 볼 밀 등 여러 믹싱 방법이 사용될 수 있다.
전극을 제조하기 위하여 기재 위에 물질들을 혼합한 슬러리(상기 활물질 및 전자전도 물질이 겔고분자 전해질에 혼입 및 분산되어 있는 것)를 올리고 닥터블레이드를 사용하여 캐스팅한다. 기재는 Al을 사용할 수 있고, 캐스팅 두께는 100 내지 200 ㎛, 바람직하게는 150㎛가 적합하다. 제작된 전극은 80℃에서 하루 정도 건조한다.
다음으로, 고체전해질 막을 생성한다. 고체전해질 막 생성은 에어로졸 데포지션법(Aerosol Deposition Method, ADM)을 사용할 수 있으며, 이 방법은 서브 마이크로미터 크기의 원료 분말을 노즐을 통하여 고속 충돌시켜, 고밀도의 후막을 상온에서 형성하는 공정이다. 따라서 상온에서도 고밀도 후막의 형성이 가능하기 때문에 세라믹 원료를 사용할 수 있고, 원료의 화학양론비가 후막에서도 그대로 유지된다.
고체전해질 막의 원료 분말의 크기는 평균 직경 1.5㎛가 적합하다.
고체전해질 막은 두께가 얇을 수록(100㎛ 이하) 이온 전도도가 우수하다. 그러나, 전지 안정성 면에서 고체전해질 막은 후막이 될 필요가 있다(~1,000㎛). ㎜단위의 후막으로 세라믹 막을 만들기 위해서는 ADM(도 6 참조)이 유일한 것으로 알려져 있다.
세라믹 고체전해질을 이용하는 경우, 다음과 같은 장점이 있다.
세라믹 고체전해질은 전해질로서 이온전도도가 우수하다. 현재 최고 10-2S/㎝의 이온전도도를 가진다고 알려져 있다. 이는 액체전해질의 이온전도도에 근접한 값이다. 한편, 이는 겔고분자 전해질의 이온전도도(10-4~10-3S/㎝)보다 우수하다. 따라서 고체 전해질 특히 세라믹 고체전해질을 이용하는 경우 액체 상태의 전해질 누출 위험 없고, 폭발, 발화의 위험이 존재하지 않는다.
액체전해질을 고체전해질로 대체하였을 때, 에너지 밀도 향상과 안전성 등의 장점을 가질 수 있다. 하지만 고체전해질은 고체라는 특성 상, 액체와 달리 전극 내부로 스며들지 않아서 전극 내부에서 이온전도 경로를 스스로 만들 수 없다. 따라서 고체전해질을 섞어서 전극을 형성하게 되는데 고체라는 특성 상 원활한 이온 전도 경로를 형성하기 어렵다. 이러한 계면 문제를 해결하는 것이 근래 전고체 전지의 주요한 연구 과제이다.
전극에 겔고분자 전해질을 사용하면, 고체 전해질과 달리 액체의 유동성을 가지기 때문에 액체와 동등한 또는 액체에 준하는 원활한 이온전도 경로를 형성할 수 있다.
전해질층에 고체전해질과 전극층에 겔고분자 전해질을 사용함으로써, 고체전해질의 장점을 활용하고, 고체전해질의 단점을 극복할 수 있는 것이다.
본 발명의 효과는 다음과 같다.
1) 고체전해질을 선택하는 장점을 그대로 보유한다는 것이다.
즉, 액체전해질에 비해 고온, 고압에서 안정하여, 전지의 수명 성능이 우월하고, 스택 형태로 적층가능하기 때문에 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
2) 전-고체 전지의 전극 내부에서의 고체전해질의 부족한 접촉 문제를 해결하였다.
즉, 기존의 고체전해질을 분쇄하여 사용하는 기술에 비해 전극 내 전해질과 전극 물질 간의 접촉량이 증가하여 전극 내부 저항이 감소되어 전지의 용량이 증가되었다.
결과적으로 기존의 고체전해질 박막을 사용하는 기술에 비해 고 로딩량, 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
3) 바인더 배제를 통하여 전극의 용량이 증가하였다.
즉, 겔고분자 전해질이 바인더의 역할을 대체할 수 있으므로 바인더를 배제할 수 있고, 따라서 활물질 사용량을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 전지 용량이 증가한다.

Claims (9)

  1. 음극, 양극, 이들 사이에 적층된 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지에 있어서,
    음극 및 양극 중 어느 하나 또는 모두인 전극은 활물질, 전자전도물질 및 겔고분자 전해질로 구성되는 것이고,
    상기 겔고분자 전해질은 아크릴레이트 가교제, 카보네이트계 또는 에테르계 용매 및 리튬염을 포함하는 겔상 고분자로서, ⅰ) 1종 또는 2종 이상의 고분자 간 이온결합 또는 수소결합에 의해 구성된 물리적 가교 겔 또는 ⅱ) 1 종 이상의 고분자 간 공중합에 의해 구성된 화학적 가교 겔이며,
    상기 활물질 및 전자전도 물질은 상기 겔고분자 전해질에 혼입 및 분산되어 있는 것이며,
    상기 전극은 별도의 바인더를 포함하지 않고,
    상기 고체전해질은 상기 겔고분자 전해질과 다른 성질을 갖는 세라믹 고체전해질인 전-고체 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 겔고분자 전해질은 균일계 겔 또는 불균일계 겔인 것인 전-고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2 및 LiB(C2H5)4 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전-고체 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전-고체 이차전지는 리튬황 이차전지인 것이고, 활물질은 황이고, 전자전도 물질은 탄소체이며 상기 전극의 겔고분자 전해질의 함량은 전극 질량의 10~30%인 전-고체 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전-고체 이차전지는 리튬이온 전지인 것이고, 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2, LiMexMn1-xO4, LiFePO4또는 이들의 1종 이상의 혼합이고, 전자전도 물질은 탄소체로서 아세틸렌 블랙 계열, 카본나노튜브, 그래핀 또는 이들의 1종 이상의 혼합이며 상기 전극의 겔고분자 전해질의 함량은 전극 질량의 10~30%인 전-고체 이차전지.
  7. 제1항에 있어서 고체전해질은 나시콘-형(NASICON-type), 가넷-형(Garnet-type), 페롭스카이트-형(Perovskite-type), 리폰-형(LiPON-type) 또는 티오-리시콘-형(Thio-LISICON-type)인 것인 전-고체 이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 고체전해질은 10 ~1,000㎛인 것인 전-고체 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극은 100 내지 200㎛로 캐스팅된 것인 전-고체 이차전지.
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