KR20210074811A - 전고체 전지용 복합 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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양정훈
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신현섭
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 고분자 기반의 고체전해질을 유동성 있는 상태로 전극 내에 침윤시킨 후 경화시킨 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 활물질, 결착제, 전도성 소재로 구성된 전극에 경화 가능한 고분자 고체전해질 소재를 유동성 있는 액상으로 균일하게 침윤시킨 후 경화 과정을 거쳐 전극 활물질과 고체전해질 계면간 활성 면적 증대 및 계면 저항이 최소화된 전고체 리튬 전지용 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합전극을 전고체전지의 전극으로 사용시 전고체전지의 고출력화, 고용량화 및 장수명화를 가능하게 할 수 있다.

Description

전고체 전지용 복합 전극 및 그의 제조방법{Composite Electrode for All-Solid-State Battery and Method Of Manufacturing The Same}
본 발명은 전고체 전지용 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 기반의 고체전해질을 유동성 있는 상태로 전극 내에 침윤시킨 후 경화시킨 전고체 전지(all solid state battery)용 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지의 효율적 사용을 위하여 최근 리튬 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소형 모바일 전자 기기 뿐만 아니라, 전기자동차 및 전력 저장 분야의 에너지원으로 사용하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다. 하지만, 상용화된 리튬 이온 이차전지에 사용하는 유기계 액체 전해질의 경우 폭발/화재의 위험성이 매우 높아 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 최근 무기계 기반의 고체전해질로 대체하고자 하는 필요성이 계속 증가되어 왔다.
고체전해질을 사용하는 전고체 이차전지는 가연성 유기 전해액을 사용하지 않아, 전해액의 유출이나 발화의 우려가 없어 안전성이 우수한 특징을 갖는다. 고체전해질은 크게 황하물 및 산화물 등의 무기계 고체전해질과 고분자 등을 사용하는 유기계 고체전해질로 나눌 수 있다. 무기계 고체전해질 중 황하물계 고체전해질의 경우 산화물계 대비 높은 리튬 이온 전도 특성을 보이고 있으나, 흡습성이 강하고, 유독 가스인 황하수소(H2S)가 발생될 가능성이 높은 문제점이 있다. 산화물계 고체전해질 소재로는 가넷 구조를 갖는 LLZO (LiaLa3Zr2O12), 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3), NASICON 구조를 갖는 LATP(Li1 + aAlaTi2 -a(PO4)3) 등을 들 수 있으며, 황화물계 고체전해질 대비 수분, 화학적, 물리, 기계적 안정성이 우수하나, 높은 입계 저항으로 인한 낮은 이온전도도 문제를 개선해야 한다. 리튬 염이 함유된 PEO (polyethylene oxide) 등과 같은 고분자 기반의 유기계 고체전해질의 경우 상온에서의 전도도는 무기계 고체전해질 대비 낮으나, 소프트한 물성 특성으로 인해 고체전해질 및 전극 소재간 계면의 밀착성을 높여 상온 이상 온도에서는 무기계 고체전해질 대비 더 우수한 계면 특성 및 전지 성능을 나타내고 있다.
전고체 전지의 경우 일반적으로 고체전해질 자체의 이온전도도가 낮고, 전지를 구성하는 양극, (고체)전해질, 음극이 모두 고상으로 이루어져, 구성요소 상호간에 밀착 및 결착이 어렵고, 각 계면 및 전지의 셀 저항이 매우 커 전지의 고성능화 및 고출력화가 어려운 단점이 있다. 이는 고체전해질에서 전극으로 전도되는 이온 및 전자의 접촉면적에 제한을 받아 저항이 증가하게 되어 전도성이 낮아지는 문제점을 들 수 있으며, 이를 해결하기 위해서는 복합 전극/고체전해질, 전류집전체/복합전극 계면 뿐만 아니라, 전극 내에서 활물질, 고체전해질 소재, 결착제, 도전재간의 접합성 및 밀착성이 향상된 고밀도의 복합 전극을 제조할 수 있어야 하며, 균일하고 접착이 향상된 계면을 형성시킬 수 있는 계면 제어 기술이 요구된다.
이에, 본 발명자들은 전고체 전지에서의 복합 전극/고체전해질 계면 및 복합 전극 내에서 고체전해질/구성물질(활물질, 도전재, 결착제) 계면에서 발생하는 높은 저항 문제로 인하여 전고체전지의 출력 및 성능이 저하되는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 계면 특성이 향상된 복합 전극 제조 방법을 도입하여 계면 저항이 감소되고 전지 특성이 향상된 전고체 전지를 개발하였다.
구체적으로, 고체전해질 복합 전극을 제조하기 위한 기존 방법의 경우, 활물질, 도전제, 바인더 및 고체전해질 소재 모두를 슬러리 상태로 만든 후 이를 전류 집전체에 도포/건조하여 제조하게 되는데, 이때 고체전해질 소재가 함께 첨가되기 때문에 활물질 비율이 낮아져 복합 전극의 에너지밀도를 저하시킬 뿐만 아니라, 입자들간의 바인딩 능력이 저하되게 되어 계면 저항 등이 증가하여 전지 출력 및 수명 성능을 낮추게 된다. 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고체전해질 소재를 첨가하지 않고, 활물질, 도전재 및 바인더를 통하여 활물질 함량이 높은 고밀도 전극을 제조한 후 유동성 있는 액체 상태의 고분자 전해질을 전극 내로 침윤(infiltration) 시키고 고체전해질과 활물질 간의 젖음성을 향상시켜 활성 면적을 높인 후 경화 과정을 거쳐 고체전해질과 활물질 사이의 계면 접합성을 향상시키고, 복합전극 내의 기공 및 구성요소간 계면을 고분자 전해질로 채워, 고밀도의 계면 특성이 향상된 전고체전지용 복합 전극을 제조하는 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1995829호 대한민국 등록특허 제10-1896758호
본 발명의 목적은 계면 특성 및 에너지밀도 성능이 향상된 복합 전극 제조 방법을 도입하여, 이를 전고체전지의 전극으로 사용시 계면 저항 감소 및 고에너지밀도 특성을 구현하여 전고체전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해줄 수 있는 전고체전지용 복합 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전극 활물질, 결착제, 전도성 소재로 구성된 전극에 경화 가능한 고분자 고체전해질 소재를 유동성 있는 액상으로 균일하게 침윤시킨 후 경화시키는 공정을 포함하는, 전극 활물질과 고체전해질 계면간 활성 면적 증대 및 계면 저항이 최소화된 전고체 리튬 전지용 복합 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
전극 활물질, 결착제, 전도성 소재로 구성된 전극에 경화 가능한 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액상으로 균일하게 침윤시킨 후 경화 과정을 거쳐 형성된, 전고체 리튬 전지용 복합 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 전극 활물질 소재, 결착제, 전도성 소재를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;
ii) 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액체 상태로 혼합 제조하는 단계;
iii) 유동성 있는 액체 상태의 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 내로 도포 및 침윤시키는 단계;
iv) 전극 내로 침윤된 고분자 고체전해질을 경화시키는 단계; 및
v) 전극을 압착시키는 단계;를 포함하는,
전고체 리튬 전지용 복합 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 양극; 벌크(bulk) 고체전해질; 및 상기 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 음극;이 차례로 적층된, 전고체 리튬 전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은
i) 전극 활물질 소재, 결착제, 전도성 소재를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;
ii) 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액체 상태로 혼합 제조하는 단계;
iii) 유동성 있는 액체 상태의 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 내로 도포 및 침윤시키는 단계;
iv) 전극 내로 침윤된 고분자 고체전해질을 경화시키는 단계;
v) 전극을 압착시키는 단계; 및
vi) 복합 양극, 벌크(bulk) 고체전해질, 복합 음극을 적층하는 단계;를 포함하는, 전고체 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전고체 전지에서의 복합 전극/고체전해질 계면 및 복합 전극 내에서 고체전해질/구성물질(활물질, 도전재, 결착제)계면에서 발생하는 높은 저항 문제로 인하여, 전고체전지의 출력 및 성능이 저하되는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 계면 특성이 향상된 복합 전극 제조 방법을 도입하여, 계면 저항이 감소되고 전지 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
특히, 고체전해질 복합 전극을 제조하기 위한 기존 방법의 경우, 활물질, 도전제, 바인더 및 고체전해질 소재 모두를 슬러리 상태로 만든 후 이를 전류 집전체에 도포/건조하여 제조하게 되는데, 이때 고체전해질 소재가 함께 첨가되기 때문에 활물질 비율이 낮아져 복합 전극의 에너지밀도를 저하시킬 뿐만 아니라, 입자들간의 바인딩 능력이 저하되게 되어 계면 저항 등이 증가하여 전지 출력 및 수명 성능을 낮추게 된다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고체전해질 소재를 첨가하지 않고, 활물질, 도전재 및 바인더를 통하여 활물질 함량이 높은 고밀도 전극을 제조한 후 유동성 있는 액체 상태의 고분자 전해질을 전극 내로 침윤(infiltration)시킨 후 고체전해질과 활물질 간의 젖음성을 향상시켜 활성 면적을 높인 후 경화 과정을 거쳐 고체전해질과 활물질 사이의 계면 접합성을 향상시키고, 복합전극 내의 기공 및 구성요소간 계면을 고분자 전해질로 채워, 고밀도의 계면 특성이 향상된 전고체전지용 복합 전극을 제조하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체전지용 복합 전극을 전고체전지의 전극으로 사용시 전고체전지의 고출력화, 고용량화 및 장수명화를 가능하게 해줄 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 전극 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지 제조 단계를 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 있어서, <비교예 1> 및 <실시예 1>에서 각각 제조한 양극의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM)실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3>, <비교예 1>, <비교예 2>, <비교예 3> 및 <비교예 4>을 통해 각각 제작된 전고체 리튬 전지에 대한 0.2 C 전류밀도하에서의 방전 곡선 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 전극 활물질, 결착제, 전도성 소재로 구성된 전극에 경화 가능한 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액상으로 균일하게 침윤시킨 후 경화 과정을 거쳐 형성된, 전극 활물질과 고체전해질 계면간 활성 면적 증대 및 계면 저항이 최소화된 전고체 리튬 전지용 복합 전극을 제공한다.
상기 전극의 경우 전극 활물질, 결착제, 도전재 소재를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 전류집전체 위해 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질로는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 -xMnxO2 (0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2의 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극활물질로는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 등을 들 수 있으며, 상기 금속산화물로는 리튬티탄 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 결착제로는 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 도전재로는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 전극은 전극 내로 액상의 고분자 전해질 전구체를 침윤시킨 후 UV 조사를 통하여 경화시킬 수 있다.
상기 고분자 고체전해질 전구체는 리튬염, 유기 용매, 모노머 및 광개시제(Photo initiator)로 구성될 수 있다.
리튬이온전도 특성을 내기 위해 첨가되는 리튬 염의 경우 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
고분자 고체전해질 제조시 사용되는 유기 용매로는 Succinonitrile, Sebaconitrile, PAN, PC(polyethylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC (dimethylethyle carbonate), EMC(Ethylemethyle carbonate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 다음과 같은 이온성 액체도 가능하다. 이온성 액체의 양이온으로 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함한다.
고분자 전해질 구조체를 형성하는 모노머로는 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(PEGDMA), poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), trimethylolpropane propoxylate triacrylate (TPPTA), pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionate) (PETMP), polyurethane acrylate (PUA) 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 한다.
광개시제로는 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide (Lucirin TPO), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 및 2-chlorobenzophenone로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은
i) 전극 활물질 소재, 결착제, 전도성 소재를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;
ii) 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액체 상태로 혼합 제조하는 단계;
iii) 유동성 있는 액체 상태의 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 내로 도포 및 침윤시키는 단계;
iv) 전극 내로 침윤된 고분자 고체전해질을 경화시키는 단계; 및
v) 복합 전극 고밀도화 및 입자간 접촉면 향상을 위한 전극 압착 단계;를 포함하는,
전고체 리튬 전지용 복합 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 i)의 전극의 경우 전극 활물질, 결착제, 도전재 소재를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, Al(양극용), Cu(음극용) 등과 같은 전류집전체 위해 코팅/건조하여 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 i)의 전극의 양극 활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - xMnxO2 (0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2 의 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 i)의 전극의 음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 등을 들 수 있으며, 상기 금속산화물로는 리튬티탄 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 i)의 결착제로는 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등 대표적이나 이에 한정하지는 않는다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 i)의 도전재로는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 제조방법에 있어서, 단계 ii)의 고분자 고체전해질 전구체는 리튬염, 유기 용매, 모노머 및 광개시제(Photo initiator)로 구성될 수 있다.
여기서, 리튬이온전도 특성을 내기 위해 첨가되는 리튬 염의 경우 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 고분자 고체전해질 제조시 사용되는 유기 용매로는 Succinonitrile, Sebaconitrile, PAN, PC(polyethylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC (dimethylethyle carbonate), EMC (Ethylemethyle carbonate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 다음과 같은 이온성 액체도 가능하다. 이온성 액체의 양이온으로 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함한다.
고분자 전해질 구조체를 형성하는 모노머로는 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(PEGDMA), poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), trimethylolpropane propoxylate triacrylate (TPPTA), pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionate) (PETMP), polyurethane acrylate (PUA) 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 한다.
광개시제로는 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide (Lucirin TPO), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 및 2-chlorobenzophenone로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 전극 내로 액상의 고분자 전해질 전구체를 침윤시킨 후 UV 조사를 통하여 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 한가지 실시예에서는, 양/음 전극의 경우 전극 활물질, 결착제, 도전재 소재를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, Al(양극용), Cu(음극용) 등과 같은 전류집전체 위해 코팅/건조/압착하여 제조하였다. 이후 Succinonitrile 유기 용매에 LiTFSI 리튬 염을 용해시킨 후, PEDGA 모노머와 HMPP 광개시제를 추가하여 고분자 고체전해질 전구체 용액을 제조하였다. 이때 LiTFSI in Succinonitrile (리튬 용매) : PEDGA (모노머) 는 90 : 10 (wt%) 비율로 조정하였으며, HMPP(광개시제) 양은 PEGDA (모노머) 양의 1 wt% 를 첨가하였다. 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 표면에 균일하게 부어 Dr. Blade를 통하여 도포 후 진공을 가하여 액상의 고분자 전해질이 전극 내로 침윤시켰다. 이후 전극 표면에 남아있는 고분자 전해질층을 닦아서 제거한 후, 10초간 UV 조사를 통하여 고분자 전해질을 경화시켜 복합 전극을 제조한 후 전극내 입자간 접촉면 향상을 위해 복합 전극의 롤프레스를 통하여 추가 압착하였다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 양극; 벌크(bulk) 고체전해질; 및 상기 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 음극;이 차례로 적층된, 전고체 리튬 전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 전극의 제조방법을 통해 복합 양극 및 복합 음극을 제조하는 단계; 및, 복합 양극, 벌크(bulk) 고체전해질, 복합 음극을 적층하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 복합 양극, bulk 고체전해질, 복합 음극을 차례로 적층하여 경화된 고분자 전해질이 침윤된 복합 전극을 포함하는 전고체전지의 구성을 완료할 수 있다.
이때, bulk 고체전해질로는 일반적으로 무기계 고체전해질로 구성된 펠렛 형태의 고체전해질, 소프트한 특성을 갖는 막형태의 고분자 고체 전해질 및 고분자 전해질과 무기계 고체전해질이 복합화된 유무기 하이브리드 형태의 고체전해질이 모두 사용이 가능하다. 이때 사용되는 무기계 고체전해질의 경우 리튬을 함유하고, 리튬 이온의 전도도 특성이 있는 일반적인 무기계 기반의 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화물계 NASICON 구조를 갖는 LATP(Li1+aAlaTi2-a(PO4)3), 가넷 구조를 갖는 LLZO (LixLa3Zr2O12), 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3La2/(3-x)TiO3), LIPON(Li3-xPO4-xNx) 등 일 수 있으나. 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 고분자 고체 전해질로는 복합전극에 침윤시키는 고분자 고체전해질 소재들을 free-standing 형식으로 제조하여 사용할 수 있으며, 그 외에 고분자 고체전해질 매트릭스로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플로라디드, 비닐리덴폴로라이드 및 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디메틸실록산 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고안전성 및 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 모바일 소형 IT 제품 등의 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1>
양극 전극은 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), super-P (도전재), PVdF(결착제)를 무게비로 95:2.5:2.5 (wt%)로 칭량하여, NMP(N-methyl pyrrolidinine) 용액에 녹인 후 해당 슬러리를 Al foil 위에 균일하게 닥터 블레이드 코팅을 하고, 120℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 NMP 등의 용매를 휘발시킨 후 롤프레스를 통하여 압착하여 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 전극의 로딩은 5 mg/cm2 였다.
음극 전극은 활물질 Li4Ti5O12, super-P (도전재), PVdF(결착제)를 무게비로 92:5.5:2.5 (wt%)로 칭량하여, NMP(N-methyl pyrrolidinine) 용액에 녹인 후 해당 슬러리를 Al foil 위에 균일하게 닥터 블레이드 코팅을 하고, 120℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 NMP 등의 용매를 휘발시킨 후 롤프레스를 통하여 압착하여 음극 극판을 제조하였다. 제조된 음극 극판은 양극 용량 대비 1.2 배가 되도록 제조하였다.
양극 및 음극에 침윤되는 고분자 고체전해질 전구체 용액은 Succinonitrile 유기 용매에 3 M LiTFSI 리튬 염을 용해시킨 후, PEDGA 모노머와 HMPP 광개시제를 추가하여 제조한다. 이 때 3 M LiTFSI in Succinonitrile (리튬 용매) : PEDGA (모노머) 는 90 : 10 (wt%) 비율로 조정하였으며, HMPP(광개시제) 양은 PEGDA (모노머) 양의 1 wt% 를 첨가하였다. 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 (양극 및 음극) 표면에 5 ~ 10 μl/cm2 의 양을 부어 도포한 후, Dr. Blade로 밀고 진공을 가하여 액상의 고분자 전해질이 전극 내로 침윤시키는 방법을 적용하였다. 이후 전극 표면에 남아있는 고분자 전해질층을 닦아서 제거한 후, 365 nm 파장 및 1000 mW/cm2의 세기의 UV를 10초간 조사하여 침윤된 고분자 전해질 용액을 경화시켜 복합 전극을 제조하였다. 이후 전극내 입자간 접촉면 향상을 위해 복합 전극을 롤프레스를 통하여 추가 압착하였다.
Bulk 고체전해질로는 자립형(free-standing)의 고분자 고체 전해질을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 고분자 고체전해질 전구체 용액은 Succinonitrile 유기 용매에 3 M LiTFSI 리튬 염을 용해시킨 후, PEDGA 모노머와 HMPP 광개시제를 추가하여 제조한다. 이 때 3 M LiTFSI in Succinonitrile (리튬 용매) : PEDGA (모노머) 는 90 : 10 (wt%) 비율로 조정하였으며, HMPP(광개시제) 양은 PEGDA (모노머) 양의 1 wt% 를 첨가하였다. 이후 해당 용액을 50 μm 두께로 제어된 PTFE mold에 부은 후, 365 nm 파장 및 1000 mW/cm2의 세기의 UV를 10초간 조사하여 고분자 전해질을 경화시켜, 자립형bulk 고분자 조체전해질 막을 제조하였다.
이후 경화된 고분자 전해질을 함유한 복합 양극과, 자립협의 bulk 고분자 전해질, 경화된 고분자 전해질을 함유한 복합 음극을 순서대로 적층하고 압착하여 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
양극 및 음극에 침윤되는 고분자 전해질 전구체 용액 비율을 3 M LiTFSI in Succinonitrile (리튬 용매) : PEDGA (모노머) = 는 80 : 20 (wt%) 로 변경한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
제조된 양극 로딩을 10 mg/cm2로 변경한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
제조된 양극 로딩을 2 mg/cm2로 변경한 것, 및 양/음극 전극에 고분자 전해질 전구체 용액을 도포 및 침윤시키지 않은 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
제조된 양/음극 전극에 고분자 전해질 전구체 용액을 도포 및 침윤시키지 않은 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
제조된 양/음극 전극에 고분자 전해질 전구체 용액을 도포 및 침윤시키지 않은 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
다음과 같이 복합 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제작하였다. 양극 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), super-P (도전재), <실시예 1>의 고분자 전해질 전구체 용액을 무게비로 50:1.3:48.7 wt% 비율로 섞은 후 해당 슬러리를 Al foil 위에 균일하게 닥터 블레이드 코팅을 하고, 365 nm 파장 및 1000 mW/cm2의 세기의 UV를 10초간 조사하여 고분자 전해질 용액이 경화된 복합 양극을 제조하였다. 제조된 복합 양극의 로딩은 5 mg/cm2였다.
< 평가예 1> 주사전자현미경( SEM ) 및 기공도 분석 실험
상기 <비교예 2> 및 <실시예 1>에서 각각 제조된 복합 양극의 단면 특성을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다.
실험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 고분자 전해질이 침윤되지 않은 <비교예 2>의 양극 전극의 경우, 활물질, 도전재, 결착제 등이 완전히 밀착되지 못하고, 공공 및 크랙 등이 계면에 발생한 것을 확인한 반면에, <실시예 1>의 단면 결과에서는 해당 공공 및 크랙 등이 고분자 전해질로 채워져 상대적으로 고밀도의 균일한 전극을 형성한 것을 알 수 있어, 침윤된 고분자 전해질이 전극 내에서의 계면 특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, <비교예 2> 및 <실시예 1>의 양극 및 음극 전극의 기공도를 수은 기공 분석기(Mercury porosimetry)를 통하여 측정하였다.
양/음극 전극의 기공도 측정 결과
양극 기공도(%) 음극 기공도(%)
비교예 2 32 42
실시예 1 21 21
측정 결과는 표 1에 나타내었다. <비교예 2>의 양극 및 음극의 기공도는 각각 32%, 42%로 분석되었으며, 그에 반해 <실시예 1>의 복합 양극 및 음극의 기공도는 각각 21%, 21%로 측정되었다. <비교예 2>의 전극 대비 UV를 통하여 경화된 고분자 전해질을 함유하고 있는 <실시예 1>의 기공도가 크게 감소하는 것을 확인함으로써, 전극 내의 공공 및 크랙 등이 고분자 전해질로 채워져 상대적으로 고밀도의 균일한 전극을 형성한 것을 알 수 있어, 도 3에 나타낸 주사현미경 결과와도 상당히 잘 일치함을 알 수 있었다.
< 평가예 2> 전지 충방전 특성 실험
상기 <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3>, <비교예 1>, <비교예 2>, <비교예 3> 및 <비교예 4>를 통해 각각 제작된 전고체 리튬 전지에 대한 정전류 인가 충방전 평가를 수행하였다. 전류 밀도는 양극 활물질 무게를 기준으로 0.2 C (1 C = 170 mAh)를 인가하였고, 전압 범위는 1.0 V ~ 2.7 V, 온도는 45℃에서 수행하였다.
측정되는 방전 곡선을 도 4에 도시하였다. 전극 로딩이 5 mg/cm2 인 <실시예 1> 및 <실시예2> 의 경우 각각 160, 159 mAh/g의 우수한 용량을 나타내었다. 침윤된 고분자 고체전해질 전구체 용액내의 모노머 비율이 각각 10 % 및 20 % 조건으로 해당 조건에서는 모두 우수한 방전 용량을 구현하였다. 전극 로딩이 10 mg/cm2인 <실시예 3>의 경우 앞선 <실시예 1> 및 <실시예 2>에 비하여는 낮으나, 높은 전극 로딩에서도 152 mAh/g의 용량을 구현할 수 있었다. 그에 비하여, 전극 로딩 2 mg/cm2, 5 mg/cm2, 10 mg/cm2인 <비교예 1>, <비교예 2>, <비교예 3>의 경우 방전 용량이 98, 73, 39 mAh/g로 유사한 전극 로딩을 갖는 고분자 전해질이 침유된 실시예들과 비교하여 매우 낮은 값을 나타내는 결과로부터, 고분자 전해질이 침윤되고 경화된 복합 전극의 경우, 전극 내 및 전극/고체전해질 계면 특성이 향상되어, 우수한 충방전 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 고분자 고체전해질이 포함되어 있으나 침윤 공정을 통하지 않고 제조된 <비교예 4>의 경우 138 mAh/g의 용량을 구현하여, 고분자 전해질이 침윤되지 않은 비교예들에 비하여 우수한 성능을 나타내었으나, 침윤 공정을 거친 실시예들에 비해서는 낮은 성능을 나타내는 것으로부터 침윤 공정을 통하지 않으면 실제 성능은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 특히, <비교예 4>의 경우 활물질 비율이 50% 수준이나, 활물질 비율을 이보다 향상시키는 경우, 슬러리 코팅 공정시 점도 등이 증가하여, 균일한 전극 형성이 어려웠으며 또한, 활물질 비율이 높아질수록 첨가되는 고분자 전해질 양이 줄어 바인딩 능력이 저하되어, 밀착성이 좋은 복합 전극을 제조하는데 어려움이 발생하였다.
또한, 계면 성능 향상 여부를 확인하기 위하여, <실시예 1>, <실시예 3>, <비교예 2> 및 <비교예 3>에 대하여 고율 (1C) 충방전 실험을 수행하였으며, 0.2 C 방전용량 대비 1 C 방전용량에 대한 비율 등을 [표 2]에 제시하였다.
방전용량 및 방전용량 비율 결과
0.2 C 방전 용량
(mAh/g)		 1C 방전 용량
(mAh/g)		 0.2 C 대비 1C
용량 비율 (%)
실시예 1 160 142 89
실시예 3 152 123 81
비교예 2 73 25 34
비교예 3 39 12 30
전극 로딩이 5 mg/cm2 로 동일한 <실시예 1> 및 <비교예 2>의 경우 1 C 방전 용량은 142 mAh/g 및 25 mAh/g으로 0.2 C 용량 대비 비율이 각각 89%, 34%로 나타나, 고분자 전해질이 침윤된 복합 전극의 율특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었으며, 전극 로딩이 10 mg/cm2 인 <실시예 3> 및 <비교예 3>에서도 81%, 30%로 큰 율 특성 차이를 보여 침윤된 고분자 전해질을 통한 전극 계면 특성 향상 결과를 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질, 결착제, 전도성 소재로 구성된 전극에 경화 가능한 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액상으로 균일하게 침윤시킨 후 경화 과정을 거쳐 형성된, 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체전해질 전구체는 리튬염, 유기 용매, 모노머 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 숙시노니트릴(Succinonitrile), 세바코니트릴(Sebaconitrile), PAN, 폴리에틸렌 카보네이트(PC; polyethylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 디메틸에틸 카보네이트(DMC; dimethylethyle carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC; Ethylemethyle carbonate), 및 양이온으로 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide) 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함하는 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 모노머는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGDMA)), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA)), 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA)), 트리메틸올프로판 프로판올레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate (TPPTA)), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionate) (PETMP)), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate (PUA))로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일다디페닐포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide(TPO)), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone(DMPA)), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone(HMPP)), 및 2-클로로벤조페논(2-chlorobenzophenone)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극.
  7. i) 전극 활물질 소재, 결착제, 전도성 소재를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;
    ii) 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액체 상태로 혼합 제조하는 단계;
    iii) 유동성 있는 액체 상태의 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 내로 도포 및 침윤시키는 단계;
    iv) 전극 내로 침윤된 고분자 고체전해질을 경화시키는 단계; 및
    v) 전극을 압착시키는 단계;를 포함하는,
    전고체 리튬 전지용 복합 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 ii)의 고분자 고체전해질 전구체는 리튬염, 유기 용매, 모노머 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지용 복합 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 양극;
    벌크(bulk) 고체전해질; 및
    제1항에 따른 전고체 리튬 전지용 복합 음극;이 차례로 적층된,
    전고체 리튬 전지.
  10. i) 전극 활물질 소재, 결착제, 전도성 소재를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;
    ii) 고분자 고체전해질 전구체를 유동성 있는 액체 상태로 혼합 제조하는 단계;
    iii) 유동성 있는 액체 상태의 고분자 고체전해질 전구체를 제조된 전극 내로 도포 및 침윤시키는 단계;
    iv) 전극 내로 침윤된 고분자 고체전해질을 경화시키는 단계;
    v) 전극을 압착시키는 단계; 및
    vi) 복합 양극, 벌크(bulk) 고체전해질, 복합 음극을 적층하는 단계;를 포함하는,
    전고체 리튬 전지의 제조방법.
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