CN113471408B - 全固态电池复合正极的制法、复合正极及全固态电池 - Google Patents

全固态电池复合正极的制法、复合正极及全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种全固态电池的复合正极及其制备方法以及包含该复合正极的固态电池，所述制备方法包括：S1：将正极活性物质与添加剂匀浆并涂布在正极集流体表面，得到初级正极极片；S2：制备无机固态电解质和第三锂盐于溶剂中的浆液，并将该浆液涂布在初级正极极片的活性物质层上，得到次级正极极片；及S3：将该次级正极极片在真空下于45‑120℃温度干燥1‑24小时，得到全固态电池的复合正极。该制备方法提高了正极活性物质与无机固态电解质的接触面积，提高了固态电池中正极活性物质与固态电解质之间的离子电导率，显著提升了固态电池的功率密度；同时提高了电池的功率密度同时又改善了电池的循环寿命；容易在现有制造设备的基础上规模化生产固态电池。

Description

全固态电池复合正极的制法、复合正极及全固态电池
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种制备全固态电池复合正极的方法，以及由此制得的复合正极和包括该复合正极的全固态电池；本发明尤其涉及一种制备具有高锂离子电导率的全固态电池复合正极的方法，以及由此制得的复合正极和包括该复合正极的全固态电池。
背景技术
近年来，为应对全球气候变化问题而提出的碳排放限制，导致电动汽车行业大发展，进而对作为电动汽车动力源的锂离子电池提出了越来越高的要求，例如，更高的安全性、更高的能量密度和更高的功率密度。为此，人们在现有液态电解质和聚合物凝胶电解质电池的基础上，提出了全固态电池，即电极和电解质在工作温度范围内均呈固态，不含任何液态组分的电池。
然而，尽管全固态电池具有更高的安全性和更高的能量密度，但是其功率密度一般比较低，这主要是因为在正极与固态电解质之间的界面会形成空间电荷层，类似于半导体PN结中的空间电荷层，这限制了离子经过该界面的迁移速度，导致较低的功率密度。
CN107026257A公开一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池，特别是具有核壳结构的全固态锂离子电池正极复合材料，即在包括正极活性物质的核外，包覆包括聚合物电解质和硫化物固态电解质的壳，以期改善锂离子电池正极与无机固态电解质之间的界面问题，得到具有更好循环寿命的全固态锂离子电池。然而，在正极活性物质中加入大量的无机固态电解质(占比约228/750=30%，参见其中实施例1)，不仅会加剧固态电解质与正极活性物质之间的副反应，而且会显著降低电池整体的能量密度。
CN112242560A公开一种固态锂电池及其电极-隔膜层界面改善方法和应用，特别是改善固态锂电池的电极-隔膜层界面的方法，即在正极-隔膜层之间和/或负极-隔膜层之间构建聚酯类聚合物固态电解质层。该固态电解质层包括聚酯类聚合物、锂盐和引发剂。然而，该方法除了步骤繁复导致电池制备一致性较差之外，还因为引入聚酯类固态电解质层加之隔膜层会整体上降低电池的能量密度以及离子电导率相对较低，室温下≤10-3S cm-1,而且因为引入了聚合引发剂，残存的引发剂会在较高的温度下分解并释放气体，影响电池的结构和性能。
CN111342050A公开一种提高锂离子电池正极材料离子电导率的包覆方法以及包覆改性的正极材料，特别是提高锂离子电池正极材料离子电导率的包覆方法，即采用原位聚合在正极活性物质表面包覆一层聚合物电解质。然而，该方法除了在正极引入非活性物质降低其能量密度之外，同样因为引入偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰引发剂，导致残存的引发剂会在较高的温度下分解并释放气体，影响电池的结构和性能。
尽管电池技术已经取得了很多进展，但仍存在进一步改善正极与电解质界面电导率同时兼顾正极能量密度并克服聚合引发剂带来的不利影响，进而提高电池功率特性和安全性的要求。
发明内容
本发明人经过大量的试验发现，通过有机溶剂在路易斯酸存在下的阳离子开环聚合，不仅可以提高正极与电解质界面电导率，同时使用锂盐作为开环聚合引发剂的路易斯酸，可以提高正极活性物质层和固态电解质层的离子电导率，又避免了现有技术中使用的偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰等聚合引发剂而对电池带来的不利影响，并在此基础上完成本发明。
一方面，本发明提供一种制备全固态电池的复合正极的方法，包括如下步骤：
S1：将正极活性物质与添加剂在第一溶剂中混合成均匀的浆料并涂布在正极集流体表面，得到初级正极极片，其中所述添加剂包括导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐；
S2：制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，并将该浆液涂布在得自步骤S1的初级正极极片的活性物质层上，得到次级正极极片；及
S3：将得自步骤S2的次级正极极片在真空下于45-120℃温度、优选于80-100℃、更优于85-95℃，干燥1-24小时，优选干燥8-16小时，更优选干燥12-14小时，得到所述全固态电池的复合正极。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤S1中所述正极活性物质与各添加剂的质量比为正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐=50-92:0.1-10:0.1-10:0.1-20:1-10，该质量比更优选为60-90:1-5:2-5:5-10:8-9。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述正极活性物质为选自LiCoO2，LiMnxO2(式中x为1或2)，LiNi1-xMnxO2(式中0<x<1)，LiNi1-x-yCoxMnyO2(式中0≤x≤0.5及0≤y≤0.5)，LiFePO4，及含硫复合正极活性物质中的一种或多种；
所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；
所述粘结剂为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；
所述第一锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiAlO2，LiAlCl4，LiN(CxF 2x+1 SO2) (CyF 2y+1SO2)(式中x 和y 为自然数)，LiCl，及LiI中的一种或多种；及
所述用作引发剂的第二锂盐为选自三氟化硼乙醚(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述第一溶剂可以是制备正极浆料的任何溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、磷酸三甲酯中的一种或多种，优选N-甲基吡咯烷酮。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤S2中所述制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，包括将无机固态电解质和第三锂盐在第二溶剂中均匀混合0.5-2小时，优选0.5-1小时，形成浆液；及所述浆液在正极活性物质层上的涂布厚度为10-150μm之间。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述无机固态电解质与第三锂盐的质量比为60-99:1-40，及所述第三锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或者LiCF3SO3。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述无机固态电解质为选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、结晶态LixMyPSz(式中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x + 4y + 5 =2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PSX5(X=Cl，Br，I)的硫化物固态电解质中的一种或多种；以及所述用作引发剂的锂盐为选自三氟化硼乙醚(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述玻璃态Li2S-P2S5为选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5为选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态LixMyPSz(式中1≤x≤y≤z≤12)为选自LixPSz、LixSnSz、LixGeSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述第二溶剂为可进行阳离子开环聚合的有机溶剂或者该可进行阳离子开环聚合的有机溶剂与其它有机溶剂的混合溶剂体系。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述可进行阳离子开环聚合的有机溶剂为选自1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述其它有机溶剂可以是选自酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物等非质子性极性溶剂中的一种或多种，在本发明中，所述非质子性溶剂优选为N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，当所述无机固态电解质为硫化物电解质时，该混合溶剂体系的各溶剂的介电常数小于14。
另一方面，本发明提供一种全固态电池的复合正极，其包括：
正极集流体；
形成于所述正极集流体表面的正极活性物质层；
分散于所述正极活性物质层内的聚合物固态电解质；
形成于所述正极活性物质层表面的聚合物固态电解质层；及
形成于所述聚合物固态电解质层上的无机固态电解质。
在根据本发明的复合正极的一个实施方案中，所述聚合物固态电解质或者所述聚合物固态电解质层中的聚合物的主要重复单元为−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−，−CH2OCH2−或为它们之间的组合。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，所述正极集流体为铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，所述正极活性物质层中包含正极活性物质以及作为添加剂的导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐，且所述正极活性物质与各添加剂的质量比为正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐=50-92:0.1-10:0.1-10:0.1-20:1-10，该质量比更优选为60-90:1-5:2-5:5-10:8-9。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，所述正极活性物质为选自LiCoO2，LiMnxO2(式中x为1或2)，LiNi1-xMnxO2(式中0<x<1)，LiNi1-x-yCoxMnyO2(式中0≤x≤0.5及0≤y≤0.5)，LiFePO4，及含硫正极活性物质中的一种或多种；
所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；
所述粘结剂为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；
所述第一锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiAlO2，LiAlCl4，LiN(CxF 2x+1 SO2) (CyF 2y+1SO2)(式中x 和y 为自然数)，LiCl，及LiI中的一种或多种；及
所述用作引发剂的第二锂盐为选自三氟化硼乙醚(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，所述无机固态电解质为选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、结晶态LixMyPSz(式中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x + 4y + 5 =2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PSX(X=Cl，Br，I)的硫化物固态电解质中的一种或多种；以及所述用作引发剂的锂盐为选自三氟化硼乙醚(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，所述玻璃态Li2S-P2S5为选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5为选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态LixMyPSz(式中1≤x≤y≤z≤12)为选自LixPSz、LixSnSz、LixGeSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种。
在根据本发明的复合正极的另一个实施方案中，该复合正极是根据本发明的方法的任一前述实施方案制备的。
再一方面，本发明提供一种全固态电池，其包括复合正极和负极，其中所述复合正极为根据本发明任一前述实施方案的复合正极。
在根据本发明的全固态电池的一个实施方案中，所述负极可以是锂金属负极或者锂合金负极，该负极也可以是含锂金属氧化物、石墨、硅基材料或其的组合。
根据本发明的复合正极，因其巧妙的制备工艺，大大提高了正极活性物质与无机固态电解质的接触面积，降低了因正极与固态电解质之间形成的空间电荷层，因而提高了固态电池中正极活性物质与固态电解质之间的离子电导率，显著提升了固态电池的功率密度；又因为聚合物固态电解质形成于正极活性物质层内部及表面，提升了正极活性物质层内的离子电导率，同时也避免了正极活性物质与固态电解质之间的反应，进一步提高了电池的功率密度同时又改善了电池的循环寿命；由于使用锂盐代替传统的引发剂，一方面可进一步改善电解质层的离子导电性，另一方面又可避免常规引发剂的高温分解而导致的循环寿命和安全性问题。
根据本发明的制备复合正极的方法，简化了全固态电池的制备工艺，在改善电池内部的离子电导率的同时，又兼顾了电池的能量密度，因此，可以较低的成本和较高的生产效率，制得更高安全性、更高能量密度、较高功率密度和循环特性的固态电池。该方法容易在现有制造设备的基础上规模化生产固态电池，并由此开发更高能量密度的全固态能源器件。
附图说明
结合附图并参照后面的具体说明，本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明的各个方面及其显见的优点和有益效果，在附图中：
图1是根据本发明的复合正极的结构的示意图；
图2是不同电极材料、电解质材料、复合正极片的傅里叶红外图谱图；
图3是另一不同电极材料、电解质材料、复合正极片的傅里叶红外图谱图；及
图4是根据本发明的全固态电池的示意图。
具体实施方式
下文中，将参照实施例，更具体地描述本发明的各种实施方式。需要说明的是，以下实施例是对本发明的各技术方案的具体说明，而不应被认为是对本发明的范围的限制。
首先，本发明提供一种制备全固态电池的复合正极的方法，包括如下步骤：
S1：将正极活性物质与添加剂在第一溶剂中混合成均匀的浆料并涂布在正极集流体表面，得到初级正极极片，其中所述添加剂包括导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐；
S2：制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，并将该浆液涂布在得自步骤S1的初级正极极片的活性物质层上，得到次级正极极片；及
S3：将得自步骤S2的次级正极极片在真空下于45-120℃温度、优选于80-100℃、更优于85-95℃，干燥1-24小时，优选干燥8-16小时，更优选干燥12-14小时，得到所述全固态电池的复合正极。
在根据本发明的制备全固态电池复合正极的方法中，先将正极活性物质与添加剂在溶剂中混合均匀并涂布在正极集流体表面，其中所述添加剂包括导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐；然后制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，并将该浆液涂布前面步骤得到的正极极片的活性物质层上；接着将所得正极极片在真空和45-120℃温度下干燥1-24小时，即可得到全固态电池的复合正极。
图1示出了本发明的全固态电池复合正极的结构，包括正极集电体、复合正极层、聚合物固态电解质层。
在根据本发明的制备全固态电池复合正极的方法中，所述第一溶剂可以是制备正极浆料的任何溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、磷酸三甲酯中的一种或多种，优选N-甲基吡咯烷酮。
在根据本发明的制备全固态电池复合正极的方法中，所述第二溶剂为可进行阳离子开环聚合的有机溶剂或者该可进行阳离子开环聚合的有机溶剂与其它有机溶剂的混合溶剂体系。
在该方法中，用于配制无机固态电解质和第三锂盐浆液的第二溶剂，是能够在微量路易斯酸存在下进行开环聚合的溶剂，例如1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环或者它们的混合物；该第二溶剂浸入正极活性物质层之后，能够借助于正极活性物质层中存在的路易斯酸发生温和的原位开环聚合反应，在正极活性物质层内形成聚合物电解质网络，同时在正极活性物质层表面形成一层固态聚合物电解质，这既提高了正极活性物质层的离子电导率，又避免了高反应活性的无机固态电解质与正极活性物质接触而发生的持续副反应。
申请人发现，能够引发所述第二溶剂进行开环聚合同时又可作为电解质使用的锂盐，包括乙醚合三氟化硼(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等。因此，在正极活性物质层中采用的双锂盐体系至少要包含前述锂盐，该锂盐具有双重作用：提高锂离子电导率；及作为路易斯酸引发浸入正极活性物质层的上述第二溶剂进行开环聚合。
在根据本发明的制备全固态电池复合正极的方法中，所述可进行阳离子开环聚合的有机溶剂为选自1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述其它有机溶剂可以是选自酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物等非质子性极性溶剂中的一种或多种，在本发明中，所述非质子性溶剂优选为N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
考虑到无机固态电解质全部分散于聚合物中会导致能量密度下降，所以选择用于制备无机固态电解质浆液的第三锂盐为不能引发前述第二溶剂开环聚合的锂盐，例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或者三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，使得相对远离正极活性物质层的用于分散无机固态电解质的第二溶剂仅单纯地因干燥而挥发但却不发生开环聚合，进而使无机固态电解质沉积并形成无机固态电解质层。这样就兼顾了本发明复合正极的离子电导率和能量密度。
图2是不同电极材料、电解质材料、复合正极片的傅里叶红外图谱图，其中复合正极片全都在手套箱中完成制备(H2O≤0.1ppm; O≤0.1ppm)，材料的测试环境为室温25℃，露点-45℃下，采用Nicolet 5200型号的傅里叶变换红外光谱仪。
图2的测试结果表明，经历含有DOL(1,3-二氧戊环)溶剂的无机固态电解质浆液涂覆到含有引发剂的复合正极表面，其极片中的引发剂能较好的引发浸入正极片中的DOL开环聚合，显示出与纯聚DOL相似的特征峰，即在844cm-1附近出现一个明显的DOL开环聚合的特征峰形；此外对复合固态电解质进行进一步红外表征说明，没有出现DOL以及聚DOL的红外特征峰，由此说明无机固态电解质材料中无聚DOL形成以及通过后续的后处理步骤可以较好的除去多余的DOL溶剂。
图3是对于图2的进一步说明，主要不同处是图3中的无机固态电解质中将其中的锂盐含量进一步提高6份以上。
先将引发剂复合到正极涂层中，在后续原位聚合过程中，正极涂层中的引发剂引发进入活性物质层中的单体发生聚合，在固态电解质层与正极活性物质层界面处，引发剂仍然可以引发部分聚合物发生聚合，
用于制备无机固态电解质浆液的溶剂可以是前述的第二溶剂，也可以是包含前述第二溶剂和其它有机溶剂的二元或多元溶剂体系，其中所述其它有机溶剂包括但不限于酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物等非质子性极性溶剂中的一种或多种；在本发明中，优选非质子性溶剂如N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，更优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述无机固态电解质可以是选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种；或者选自玻璃态Li2S-P2S5、结晶态LixMyPSz(式中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x + 4y + 5 =2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PS5X(X=Cl，Br，I)的硫化物固态电解质中的一种或多种。
如选择硫化物固态电解质作为无机固态电解质，则所选择的能够开环聚合的第二溶剂需要具有小于14的介电常数。
在制备无机固态电解质浆液的步骤中，可以不添加粘结剂，也可以加入适量的诸如丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等粘结剂。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述真空是指真空气氛，其作用是在负压下能够降低需脱除溶剂的沸点，已达到更好的脱除混合正极浆料中溶剂的目的；且涂布在正极集流体表面的正极活性物质和添加剂的浆料，可采用本领域常用的溶剂制备，例如，可以采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并采用本领域常规的涂布方法如辊涂、刮涂等方法进行涂布。
在本发明的制备复合正极的方法中，可将涂布了无机固态电解质、第三锂盐和/或前述粘结剂于第二溶剂中的浆液的正极极片，在真空和45-120℃温度下干燥1-24小时，即得到本发明的全固态电池的复合正极。当温度低于45℃或者如果干燥时间不足1小时，则不利于所述第二溶剂的开环聚合；当温度高于120℃或者干燥时间大于24小时，则会降低所形成的固态聚合物电解质的性能。优选的干燥温度和时间范围是80-100℃和8-16小时，更优选的干燥温度和时间范围是85-95℃和12-14小时，这样可以使本发明的复合正极具有最佳的离子电导率和循环性能。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述正极活性物质与各添加剂的质量比为正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐=50-92:0.1-10:0.1-10:0.1-20:1-10，为了保证所制备的复合正极具有更高的离子电导率，该质量比更优选为60-90:1-5:2-5:5-10:8-9。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述正极活性物质为选自LiCoO2，LiMnxO2(式中x为1或2)，LiNi1-xMnxO2(式中0<x<1)，LiNi1-x-yCoxMnyO2(式中0≤x≤0.5及0≤y≤0.5，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，LiFePO4，及含硫复合正极活性物质(如多孔生物质碳与单质硫复合正极等)中的一种或多种。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合。
在本发明的制备复合正极的方法中，用于正极活性物质中的粘结剂为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
在本发明的制备复合正极的方法中，用于正极活性物质中的第一锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiAlO2，LiAlCl4，LiN(CxF 2x+1 SO2) (CyF 2y+1SO2)(式中x 和y 为自然数)，LiCl，及LiI中的一种或多种。
在本发明的制备复合正极的方法中，用于正极活性物质中的用作开环聚合引发剂的第二锂盐为选自三氟化硼乙醚(BF3•EtO2)，LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，包括将无机固态电解质和第三锂盐在第二溶剂中均匀混合0.5-2小时，优选0.5-1小时，形成浆液；及所述浆液在正极活性物质层上的涂布厚度为10-150μm之间，优选涂布厚度为75-100μm，选择这样的厚度范围是为了保证在改善离子电导率的同时兼顾能量密度。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述无机固态电解质与第三锂盐的质量比为60-99:1-40，优选该质量比为60-95:5-15；所述第三锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或者LiCF3SO3。
在本发明的制备复合正极的方法中，所述无机固态电解质为选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、结晶态LixMyPSz(式中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x + 4y + 5 =2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PS5X(X=Cl，Br，I)的硫化物固态电解质中的一种或多种；优选的无机固态电解质为玻璃态的Li2S-P2S5，例如玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5，或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5，例如玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5，或者结晶态的LixMyPSz(式中1≤x≤y≤z≤12)，例如LixPSz、LixSnSz、LixGeSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz。
根据本发明的全固态电池的复合正极，包括：正极集流体；形成于所述正极集流体表面的正极活性物质层；分散于所述正极活性物质层内的聚合物固态电解质；形成于所述正极活性物质层表面的聚合物固态电解质层；及形成于所述聚合物固态电解质层上的无机固态电解质。
在本发明的复合正极中，所述聚合物固态电解质或者所述聚合物固态电解质层中的聚合物的主要重复单元为−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−，−CH2OCH2−或为它们之间的组合，优选该聚合物的重复单元为−OCH2CH2−。
在本发明的复合正极中，正极集流体为铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布等可电子导电的箔材。
本发明的复合正极可以根据本发明的前述制备方法得到，并且可以直接与负极一起制备全固态电池，简化了固态电池制备工艺，提高电池制造的效率并节约了制造成本。
作为一种选择，本发明的复合正极可与负极叠放在一起，通过直接模压即可形成全固态电池，其中所述模压压力为200-400MPa，所述负极可以是锂金属负极或者锂合金负极之外，该负极也可以是含锂金属氧化物，石墨，硅基材料，多孔碳或它们的组合。
图4示出了根据本发明的全固态电池，包括：正极集流体、复合正极层、聚合物固态电解质层、无机固态电解质层及负极。
在下面的实施例中，各种原料均可从市场上商购。如Li2S（99.98%，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司)；P2S5(99.00%，购买于上海麦克林生化科技有限公司)；无水LiCl(99.00%，购买于上海麦克林生化科技有限公司)；锂盐LiPF6，LiTFSI，LiBF4等纯度均在98%以上，购买于上海麦克林生化科技有限公司，粘结剂PVDF(分子量约100万，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司)，乙炔黑(粒径约30-40nm，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司)，1,3-二氧戊环(99.00%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)。
实施例1
1)将正极活性物质NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiBF4)按质量比82:5:3:7:3加入到30ml合浆罐中，采用行星式脱泡搅拌机(购买于深圳科晶智达有限公司，型号MSK-PCE-300V)首先进行2min高速混合，转速2800rpm/min，然后加入NMP(浆液粘度控制在3000-6000mPa/s)进一步高速搅拌5min,制得正极浆料，然后采用加热型平板涂覆机(购买于深圳科晶智达有限公司，型号MSK-AFA-HC100)涂布在厚度约10um的铝箔集流体(购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司)上，然后将涂布好的极片首先在60℃烘箱(上海一恒科学仪器有限公司，型号DHG-9035A)中干燥4小时，然后转移至100℃真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司，型号DZF-6020)，干燥12小时，得到最终的极片(其中正极极片厚度范围在30-150um，优选为50-100um，更优选为50-80um，其中实施例中采用60±5um不含集流体)。
2)其中实施例中用到的硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5制备方式如下：
按照Li5.5PS4.5Cl1.5分子当量比，将Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末按照以总量计成为3g的方式进行称量。首先将这些粉末使用高能球磨机(购买于深圳科晶智达科技有限公司，型号MSK-SFM-3-II)进行粉碎混合，球磨时间10小时，得到前驱体粉末，进一步将混合粉末真空密封于管式炉(购买于深圳科晶智达有限公司，型号OTF-1200X-100)中，升温速率2℃/min，第一步先升温至300℃保温4小时，进一步以10℃/min升温至550℃保温10小时，进行烧成，得到了Li5.5PS4.5Cl1.5。将烧成物用研钵及研棒进行破碎，得到目标固体电解质粉末。
3)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5:LiTFSI按照质量比90:10的比例均匀分散到1,3-二氧戊环溶剂中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的初级正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，得到次级正极极片，然后将其放到真空烘箱中于60℃干燥12h，制得包含无机固态电解质层的复合正极。
4)将步骤3)制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例2
1)将正极材料NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiPF6)按质量比82:5:3:7:3制备成正极极片。
2)将无机固态电解质75Li2S-25P2S5:LiTFSI按照质量比90:10的比例均匀分散到1,3-二氧环戊烷溶剂中，均匀混合40min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，然后放到真空烘箱中60℃干燥16h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例3
1)将正极材料NCM811:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiBF4)按质量比82:5:3:7:3制备成正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5: LiCF3SO3按照质量比90:10的比例均匀分散到1，3二氧环戊烷溶剂中，均匀混合45min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，然后放到真空烘箱中80℃干燥12h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例4
1)将正极材料钴酸锂LCO:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiFSI)按质量比82:5:3:7:3制备成正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5:LiTFSI按照质量比90:10的比例均匀分散到1,3-二氧环戊烷溶剂中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，然后放到真空烘箱中60℃干燥12h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例5
1)将正极材料LiFePO4:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiPF6)按质量比92:3:2:2:1制备成正极极片。
2)将无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3: LiTFSI按照质量比95:5的比例均匀分散到1,3-二氧环戊烷溶剂中，均匀混合50min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在150±5μm，然后放到真空烘箱中120℃干燥1h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加400MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例6
1)将正极材料NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiFSI)按质量比70:5:5:10:10制备成正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5 :LiTFSI按照质量比70:30的比例均匀分散到1,3-二氧环戊烷溶剂中，均匀混合45min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在75±5μm，然后放到真空烘箱中65℃干燥8h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
实施例7
1)将正极材料NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI:作为引发剂的锂盐(LiPF6)按质量比50:10:10:20:10制备成正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5:LiCF3SO3按照质量比60:40的比例均匀分散到1,3-二氧环戊烷溶剂中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的正极极片上面，涂覆厚度控制在10±5μm，然后放到真空烘箱中45℃干燥24h。
3)将步骤2)制备的正极无机固态电解质复合材料裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加200MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
对比例1
1)将正极活性物质NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5按质量比75:5:3:15制备成初级正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5:LiTFSI按照质量比90:10的比例均匀分散到1,3-二氧戊环溶剂中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的初级正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，得到次级正极极片，然后将其放到真空烘箱中于60℃干燥12h，制得包含无机固态电解质层的复合正极。
3)将步骤2)制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成1.59cm2的圆片，锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
对比例2
1)将正极活性物质NCM523:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF:锂盐LiTFSI按质量比85:5:3:7制备成初级正极极片。
2)将无机固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5:LiTFSI按照质量比90:10的比例均匀分散到1,3-二氧戊环溶剂中，均匀混合30min，达到均匀分散，然后将上述浆液均匀涂覆到步骤1)制备的初级正极极片上面，涂覆厚度控制在65±5μm，得到次级正极极片，然后将其放到真空烘箱中于60℃干燥12h，制得包含无机固态电解质层的复合正极。
3)将步骤2)制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成1.59cm2的圆片，匹配锂铟合金负极，同时对复合的三层材料施加300MPa的压力，然后装配到2032纽扣电池中，制备成全固态电池。
测试方法与测试结果
1)界面电阻测试，即电解质与电极的界面阻抗测试方法
将如上各实施例和对比例制备的包含无机固态电解质层的复合正极裁剪成1.59cm2圆片，然后在圆片上下两面分别镀上一层金，将其封装在纽扣电池测试模具内，模具施加压力300MPa，采用电化学工作站(辰华660c)对这些复合正极在室温(25℃)进行交流阻抗测试，测试参数为频率100kHz-0.01Hz，振幅为5mV。结果如下面表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2)电池性能测试
采用Land CT2001A测试仪器，测试如上实施例和对比例制备2032纽扣电池，测试电压范围为3-4.3V，测试倍率为0.1C，测试温度为室温(25℃)。结果如下面的表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1和表2测试结果来看，对比例1由于直接采用压制的方法制备复合正极片，其因存在较大的界面(正极粒子与无机固态电解质粒子之间，无机固态电解质粒子之间，以及复合正极与固态电解质之间)阻抗了，而导致其具有较低的离子电导率1.8×10-5S cm-1，并且由于固态电解质与正极材料的不兼容导致后期电池性能的快速衰退。而对比例2中由于复合正极中因只存在锂盐LiTFSI，没有电解质，无法保证正极材料中锂的正常脱嵌与嵌入，而导致电池无法正常运行。
而对于实施例结果可以分析得出，采用原位聚合DOL的方式，DOL被正极材料中的含锂引发剂引发聚合，形成聚DOL(P-DOL)，P-DOL与正极中的锂盐形成固态电解质，并较好的填充于正极粒子与无机固态电解质粒子之间，无机固态电解质粒子之间，以及复合正极与固态电解质之间，较好的解决了固态电池中存在的界面问题的同时，还较好的改善了正极材料与固态电解质不兼容的问题，从而保证了正极片中即使具有高活性正极材料存在的同时也能够保证固态电池体系具有高的离子电导率(10-3S cm-1以上)，以及优越的电池循环寿命(最优，100循环后比容量保持91%以上)。

Claims (25)

1.一种制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将正极活性物质与添加剂在第一溶剂中混合成均匀的浆料，并涂布在正极集流体表面，得到初级正极极片，其中所述添加剂包括导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐；
S2：制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，并将该浆液涂布在得自步骤S1的初级正极极片的活性物质层上，得到次级正极极片；及
S3：将得自步骤S2的次级正极极片在真空下于45-120℃温度干燥1-24小时，得到所述全固态电池的复合正极；
其中，所述第二溶剂为可进行阳离子开环聚合的有机溶剂或者该可进行阳离子开环聚合的有机溶剂与其它有机溶剂的混合溶剂体系；
所述用作引发剂的第二锂盐为选自LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中步骤S1中所述正极活性物质与各添加剂的质量比为正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐=50-92:0.1-10:0.1-10:0.1-20:1-10。
3.根据权利要求2所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述正极活性物质为选自以下物质中的一种或多种：LiCoO2，LiMnxO2，式中x为1或2；LiNi1-xMnxO2，式中0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，式中0≤x≤0.5及0≤y≤0.5；LiFePO4；及含硫复合正极活性物质；
所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；
所述粘结剂为选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；
所述第一锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiAlO2，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)，式中x和y为自然数，LiCl，及LiI中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-16小时。
5.根据权利要求2所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐的质量比为60-90:1-5:2-5:5-10:8-9。
6.根据权利要求1所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中步骤S2中所述制备无机固态电解质和第三锂盐于第二溶剂中的浆液，包括将无机固态电解质和第三锂盐在第二溶剂中均匀混合0.5-2小时，形成浆液；所述浆液在正极活性物质层上的涂布厚度为10-150μm之间。
7.根据权利要求1所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述无机固态电解质与第三锂盐的质量比为60-99:1-40，及所述第三锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或者LiCF3SO3。
9.根据权利要求8所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述无机固态电解质为选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PS5X，式中X=Cl，Br或I，的硫化物固态电解质中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述玻璃态Li2S-P2S5为选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5为选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，所述无机固态电解质选自LixPSz、LixSnSz、LixGeSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种，式中1≤x≤z≤12。
12.根据权利要求10所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述可进行阳离子开环聚合的有机溶剂为选自1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述其它有机溶剂为选自酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述其它有机溶剂为N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中所述其它有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
15.根据权利要求1所述的制备全固态电池的复合正极的方法，其特征在于，其中当所述无机固态电解质为硫化物电解质时，该混合溶剂体系中各溶剂的介电常数小于14。
16.一种根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法制备的全固态电池的复合正极，其特征在于，该复合正极包括：
正极集流体；
形成于所述正极集流体表面的正极活性物质层；
分散于所述正极活性物质层内的聚合物固态电解质；
形成于所述正极活性物质层表面的聚合物固态电解质层；及
形成于所述聚合物固态电解质层上的无机固态电解质。
17.根据权利要求16所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述聚合物固态电解质或者所述聚合物固态电解质层中的聚合物的主要重复单元为−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−，−CH2OCH2−或为它们之间的组合。
18.根据权利要求17所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述正极集流体为铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布。
19.根据权利要求18所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述正极活性物质层中包含正极活性物质以及作为添加剂的导电剂、粘结剂、第一锂盐和用作引发剂的第二锂盐，且所述正极活性物质与各添加剂的质量比为正极活性物质:导电剂:粘结剂:第一锂盐:用作引发剂的第二锂盐=50-92:0.1-10:0.1-10:0.1-20:1-10。
20.根据权利要求19所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述正极活性物质为选自LiCoO2；LiMnxO2，式中x为1或2；LiNi1-xMnxO2，式中0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，式中0≤x≤0.5及0≤y≤0.5；LiFePO4，及含硫正极活性物质中的一种或多种；
所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；
所述粘结剂为选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；
所述第一锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiAlO2，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)，式中x和y为自然数，LiCl，及LiI中的一种或多种；及
所述用作引发剂的第二锂盐为选自LiPF6，LiBF4，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
21.根据权利要求16所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述无机固态电解质为选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型的氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6PSX，X=Cl，Br或I，的硫化物固态电解质中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，其中所述玻璃态Li2S-P2S5为选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5为选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的全固态电池的复合正极，其特征在于，所述无机固态电解质选自LixPSz、LixSnSz、LixGeSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、LixSiP2Sz中的一种或多种，式中1≤x≤z≤12。
24.一种全固态电池，该全固态电池包括复合正极和负极，其特征在于，其中所述复合正极为根据权利要求16-23中任一项所述的全固态电池的复合正极。
25.根据权利要求24所述的全固态电池，其特征在于，其中所述负极是锂金属、锂合金、含锂金属氧化物、石墨、硅基材料、多孔碳负极或它们的组合。
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