CN114530574A - 结构化全固态电池复合正极及其制备方法，全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种结构化全固态电池复合正极及其制备方法，全固态电池。本发明的正极复合体为分层结构，并由贯通微孔连接层间，层间采用固态电解质实现高速离子通道；通过结构化设计，可以对正极活性材料进行烧结，实现完全联通的电子导电通道和层内的自支撑结构骨架。此设计通过层间的固态电解质层在很小的电解质整体含量的条件下可以提供快速离子通道，实现正极复合体的高能量和高密度化。

Description

结构化全固态电池复合正极及其制备方法，全固态电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及全固态电池正极材料及其制备方法，以及全固态电池。
背景技术
近年来随看电动汽车的兴起,作为其主要动力形式的锂电池工业进入了快速发展期,同时锂电池的安全问题日益凸显。全固态锂电池，采用无爆炸和燃烧风险的固态电解质代替传统的液态电解质，大大提高了锂电池的安全性能，因而被视为未来可行的新一代锂电池发展方向。
固态锂电池具有明显的安全性优势，但同时也面临一些棘手的技术难题需要克服，以便达到大规模工业化量产对能量、功率密度和成本等方面的要求。作为技术难点之一的高性能正极复合体的结构设计一直是全固态电池研发的重点。
目前的全固态电池正极复合体的结构为活性材料、固体电解质以及粘结剂的均匀混合体，较少具有结构化设计。这种均匀的无序混合结构具有明显的缺点， 即锂离子传输通道的曲折度很大，极大降低了锂离子的传输速度，制约了功率和能量密度的提升。 现行技术中一般采用增加正极复合体中固体电解质含量的方法来改善锂离子的传输速度，如在硫化物系全固态电池中把电解质的含量提高到30%以上，其倍率性能基本达到传统锂电池的水平。此技术方案的明显缺点在于相比传统锂电池正极复合体中90%的活性材料，此种技术方案严重降低了正极复合体的能量密度。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种能确保高能量的高度结构化的全固态电池正极复合体及其制备方法，以及相应的全固态电池。
本发明提供的全固态电池正极复合体，在提高正极复合体中锂离子的传输速度的同时保证其高能量，其制备的具体步骤如下：
（1）正极片体的制备，将正极活性物质粉末与纤维状可溶或可燃纤维状物质，按95:5-85:1的体积比例均匀混合，添加0.5-10%浓度为5-20%的PVA水溶液后进行压片，片体厚度5-50μm，压力条件为5-20MPa，保压0.5-5分钟；
其中，所述正极活性物质选自钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍钴锰(NCM)、锂镍钴铝(NCA)、锰酸锂(LMO)等；所述纤维状可溶或可燃纤维状物质选自纤维素、有机纤维、碳纤维束、有机塑料纤维丝；
（2）将正极片体在高温以及氧气或干燥空气条件下处理1-5 小时（优选4-5 小时），除去纤维物质，留下连续的纤维微孔，然后放入干燥箱中干燥，备用；
（3）将电解质粉体与有机溶剂进行混合，制备成液态胶体，无沉淀；此步骤以及下步骤均在情性气体保护气氛下进行；
其中，所述电解质选自锂锗磷硫(LGPS)、锂磷硫(LPS)、锂磷硫氯(LPSCl)、锂磷硫溴(LPSBr)等，所述有机溶剂选自四氢呋喃，丙酮，乙酸乙酯，丁酸乙酯，三甲醇二甲醚，N,N二甲基甲酰胺，N,N二甲基乙酰胶，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲苯，二甲基亚砜，氯仿，二溴甲烷等；
（4）使用步骤(3)中制备的液态胶体涂覆在正极片体单面,涂覆厚度控制在 100-500nm之间；
（5）将涂覆完成的正极片涂覆面向上，置于负压引导浸润设备之上，利用负压吸引作用将部分涂覆胶体准注到正极片的预留纤维通道中，然后加热除去纤维孔中的有机物质；
（6）重复步骤（4）和步骤（5），直到纤维通道被无机电解质颗粒密实填充；
（7）使用步骤（3）中制备的液态胶体在正极片体涂覆面进行补充涂覆，涂覆层厚度100-500 nm；
（8）对完成涂覆的正极片进行干燥，直至完全除去有机溶剂。
将上述步骤8所得正极片进行堆叠压制成型，获得正极复合体。此正极复合体的厚度尺寸可以通过堆叠正极片的数量改变进行调整，表面尺寸可以根据电池产品需要进行调整。
本发明还包括由上述制备方法得到的全固态电池正极复合体。
本发明还包括由上述正极复合体为正极材料的全固态电池。
本发明提供结构化全固态电池复合正极制备方法，主要创新点为：
1、使正极复合体为分层结构，并由贯通微孔连接层间，层间采用固态电解质实现高速离子通道；
2、通过结构化设计，可以对正极活性材料进行烧结，实现完全联通的电子导电通道和层内的自支撑结构骨架；
3、此设计通过层间的固态电解质层在很小的电解质整体含量的条件下可以提供快速离子通道，实现正极复合体的高能量和高密度化,正极复合体中活性物质含量由70%提升到85%以上。
与现有技术相比，本发明所涉及的正极复合体具有更高的活性物质含量，从而且有更高的能量密度。
附图说明
图1为正极片体和全固态电池结构图示。
图2为实施例1电池样品的倍率性能结果。
图3为实施例2电池样品在1mA电流时的充放电循环性能试验结果。
图4为实施例3电池样品在1mA电流时的充放电循环性能试验结果。
图中标号：1为正极片体，2为纤维通道，3为电解质层，4为负极层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步介绍本发明。
实施例1
将正机活性物质粉末钴酸锂，与碳纤维之按70:30的体和比例均匀混合，添加2%的浓度为12%的PVA水溶液后进行压片，片体厚度1-3μm，压力条件:15 MPa保压2分钟。将正极预处理的片体在500℃氧气条件下处理4小时，碳纤维被除去留下连续的纤维微孔，之后放入干燥箱中60℃干燥备用。将锂锗磷硫(LGPS)与四氢呋喃进行混合，制备成夜态胶体无沉淀。电解质粉体粒度为50~100nm，电解质与有机溶剂的比例为1:5。使用此液态胶体在正极片体单面进行注营涂覆，涂覆厚度控制在100~500nm之间。将涂覆完成的正极片涂覆面向上置于负压引导浸润设备之上，利用负压吸引作用将部分涂覆胶体灌注到正极片的预留纤维通道中，然后150℃加热1小时除去纤维孔中的有机物质。反复注要直到纤维素通道被无机电解质颗粒密实填充。使用制备的液态胶体在正极片体涂覆面补充涂覆，涂覆层厚度100-500nm。将完成涂覆的正极片在180℃下干燥10h。将上述步骤所得正极片使用150片进行堆叠压制成型，压力500MPa，保压时间1分钟，获得正极复合体。所制作的正极样品配合LiIn合金负极的固态电池在室温下具备优良的充放电倍率性能，倍率曲线如图2所示。
实施例2
将正极活性物质粉末磷酸铁锂，与PMMA纤维按85:15的体积比例均匀混合，添加1%的浓度为15%的PEO水溶液后进行压片，片体厚度约100μm，压力条件:10MPa保压5分钟。将正极预处理的片体在50℃干燥空气条件下处理2小时，纤维被除去，留下连续的纤维微孔，之后放入干燥箱中50℃干燥备用。将锂磷硫(LPS)与乙腈混合，制备成液态胶体无沉淀。电解质粉体粒度为50~100nm，电解质与有机溶剂的比例为1:10。使用此液态胶体在正极片体单面进行涂覆，涂覆厚度100nm。将涂覆完成的正极片涂覆面向上置于负压引导浸润设备之上，利用负压吸引作用将部分涂覆胶体灌注到正极片的预留纤维通道中，然后200℃加热1小时除去纤维孔中的有机物质。反复涂覆直到纤维通道被无机电解质颗粒密实填充。使用制备的液态胶体在正极片体涂覆面补充涂覆，涂覆层厚度100-500nm。
将完成涂覆的正极片在160℃下干燥10h。将上述步骤所得正极片使用150片进行堆叠压制成型，压力200MPa保压时间1分钟，获得正极复合体。所制作的正极样品配合石墨负极的固态电池在室温下具有优良的循环性能，倍率曲线如图3所示。
实施例3
将正极活性物质粉末镍钴锰锂，与植物纤维按80:20的体积比例均匀混合，添加1%的农度为10%的PVA水溶夜后进行压片，片体厚度100μm，压力条件:50MPa保压1分钟。将正极预处理的片体在100℃干燥空气条件下处理4小时，碳纤维被除去留下连续的纤维微孔，之后放入干燥箱中80℃干燥备用。将锂磷硫氯(LPSCl)与二甲苯进行混合，制备成液态胶体无沉淀。电解质粉体粒度为100nm，电解质与有机溶剂的比例为1:5使用此液态胶体在正极片体单面进行涂覆，涂覆厚度控制在100~500nm、将涂覆完成的正极片涂覆面向上置于负压引导浸润设备之上，利用负压吸引作用将部分涂覆胶体灌注到正极片的预留纤维通道中，然后150℃加热1小时除去纤维孔中的有机物质。反复涂覆直到纤维通道被无机电解质颗粒密实填充。使用制备的液态胶体在正极片体涂覆面补充涂覆，涂覆层厚度100~500 nm。将完成涂覆的正极片在150℃下干燥10h。将上述步骤所得正极片使用150片进行堆叠压制成型，压力100MPa，保压时间1分钟，获得正极复合体。
将完成注液的正极片在150℃干燥10h。将上述步骤所得正极片使用150片进行堆叠压制成型，压力500MPa保压时间1分钟，获得正极复合体。所制作的正极样品配合Li负极的固态电池具备优良的充放电倍率性能，倍率曲线如图4所示。

Claims (6)

1.一种全固态电池正极复合体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
（1）正极片体的制备，将正极活性物质粉末与纤维状可溶或可燃纤维状物质，按95:5-60:40的体积比例均匀混合，添加0.5-10%浓度为5-20%的PVA水溶液后进行压片，片体厚度5-50μm，压力条件为5-20MPa，保压0.5-5分钟；
（2）将正极片体在高温以及氧气或干燥空气条件下处理1-5小时，除去纤维物质，留下连续的纤维微孔，然后放入干燥箱中干燥；
（3）将电解质粉体与有机溶剂进行混合，制备成液态胶体，无沉淀；此步骤以及下步骤均在情性气体保护气氛下进行；
（4）使用步骤(3)中制备的液态胶体涂覆在正极片体单面,涂覆厚度控制在 100-500nm之间；
（5）将涂覆完成的正极片涂覆面向上，置于负压引导浸润设备之上，利用负压吸引作用将部分涂覆胶体准注到正极片的预留纤维通道中，然后加热除去纤维孔中的有机物质；
（6）重复步骤（4）和步骤（5），直到纤维通道被无机电解质颗粒密实填充；
（7）使用步骤（3）中制备的液态胶体在正极片体涂覆面进行补充涂覆，涂覆层厚度100-500 nm；
（8）对完成涂覆的正极片进行干燥，直至完全除去有机溶剂；
将上述步骤8所得正极片进行堆叠压制成型，获得正极复合体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰、锂镍钴铝、锰酸锂；所述纤维状可溶或可燃纤维状物质选自纤维素、有机纤维、碳纤维束、有机塑料纤维丝。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述电解质选自锂锗磷硫、锂磷硫、锂磷硫氯、锂磷硫溴；所述有机溶剂选自四氢呋喃，丙酮，乙酸乙酯，丁酸乙酯，三甲醇二甲醚，N,N二甲基甲酰胺，N,N二甲基乙酰胶，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲苯，二甲基亚砜，氯仿，二溴甲烷。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述正极复合体的厚度尺寸通过堆叠正极片的数量改变进行调整，表面尺寸根据电池产品需要进行调整。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法得到的全固态电池正极复合体。
6.由权利要求5所述的正极复合体组装得到的全固态电池。
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