CN115020914B - 一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制备方法，属于材料化学领域。本发明首先采用静电纺丝装置制备PAN纳米纤维膜，然后经高温碳化处理得到碳纳米纤维膜；以碳纳米纤维膜为基材，利用高真空磁控溅射设备在碳纳米纤维表面共溅射MoS2和Al2O3得到蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。本发明所制备的蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF夹层兼具刷子过滤和膜过滤的双效过滤功能，可以物理阻隔多硫化物；同时蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF夹层具有超高的比表面积可以暴露更多的化学吸附和催化活性位点，可以有效的捕获多硫化物并实现高效的转化，提高活性物质的利用率。并且本发明方法不含有任何粘结剂并且不易脱粉，提高了电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着电子设备和电动汽车的发展，高能量密度的储能设备应运而生。锂离子电池的能量密度接近理论值，难以取得突破而Li-S电池具有较高的理论能量密度2600Wh kg-1，理论比容量1675mAh g-1，约为锂离子电池的3～5倍。5-7此外，硫正极材料具有自然资源丰富、毒性低、成本低的优点。作为下一代高能量密度电池的候选者，Li-S电池备受关注。但仍存在一些不足，如绝缘性能和硫的缓慢转化、正极材料在循环过程中的体积膨胀、可溶性多硫化物的穿梭效应等制约了其进一步发展。所有这些都导致了电池容量的迅速衰减和活性物质较低利用率。
许多策略都致力于解决上述问题。大多数研究都关注于电极材料的设计，其目标是为活性材料创建导电多孔宿主，或将硫与碳材料(如碳球、碳纳米管、和石墨烯)和导电聚合物(如聚苯胺和聚吡咯)结合，可以弥补硫的导电性差。然而，阴极封装硫的相对含量较低，大大抵消了Li-S电池能量密度高的优势。在阴极和隔膜之间构建一种超轻的功能夹层来抑制多硫化物的穿梭效应，为锂硫电池提供了一种可行的策略。
纳米纤维膜在过滤领域具有很好的应用前景。然而，在过滤效率方面，刷式过滤比膜过滤器具有更高的过滤效率。寻求一种兼具刷子过滤和膜过滤双重功能夹层作为物理屏障，有望实现对穿梭效应的有效抑制。同时对夹层进行修饰具有吸附和转化协同效应的活性位点功能层，可以实现对多硫化物的化学吸附，但常见的隔膜改性方法中含有大量粘结剂，会阻碍膜孔，降低电池的能量密度，在应用中存在明显的不足。寻求一种无粘结剂改性方法来构建毛刷结构的功能夹层是实现高能量密度电池的关键。
发明内容
针对锂硫电池存在的问题及现有技术的不足之处，本发明目的在于提供一种蒲棒结构的轻质MoS2/Al2O3@CNF纳米纤维膜功能夹层及其规模化制备方法。该夹层是以三维网络结构碳化聚丙烯腈纳米纤维膜(CNF)为基材，利用磁控溅射在CNF纤维表面共沉积MoS2和Al2O3。该MoS2/Al2O3@CNF夹层具有蒲棒状的结构，一方面，兼具刷子过滤和膜过滤的双重过滤功能，为多硫化物提供了有效的物理屏障。另一方面，该夹层具有超高的比表面积，可以暴露更多的Al2O3中的吸附位点MoS2中的催化位点，MoS2和Al2O3协同作用可以有效的吸附并催化转化多硫化物加快了氧化还原动力学。此外，利用共溅射技术沉积MoS2和Al2O3避免了粘结剂的使用降低电池能量密度的问题，同时避免了电池在循环过程中的涂层脱落现象，提高了循环稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：三维网络结构碳纳米纤维膜的制备：
将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到纺丝液，然后静电纺丝动得到PAN纳米纤维膜；再将PAN纳米纤维膜经预氧化和碳化处理得到柔性碳纳米纤维膜，记作CNF膜；
第二步：MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的制备：
在高真空磁控溅射设备中，通入氩气、控制气压，同时使用直流源溅射MoS2靶材、使用射频源溅射Al2O3共沉积到第一步获得的CNF膜上，得到具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF夹层。
在本发明的一种实施方式中，纺丝液的浓度为8％-15％。
在本发明的一种实施方式中，纺丝电压为25-35kV，接收距离为15-25cm。
在本发明的一种实施方式中，第一步中静电纺丝可使用多针头控制装置，所制备的纳米纤维膜的幅宽为0.6-1.2m。
在本发明的一种实施方式中，第一步中，纳米纤维膜在预氧化前在鼓风烘箱中70-80℃下烘干1-3h，以出去多余的溶剂和水分。
在本发明的一种实施方式中，预氧化的处理温度为180-300℃，升温速率为1-3℃/min处理时间为1-3h。
在本发明的一种实施方式中，碳化处理的温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min处理时间为3-6h。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，气压控制在0.6-0.9Pa。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，直流源的功率为40-60W。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，射频源的功率为20-50W。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，共沉积的时间为20-40min。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，将第一步获得的CNF膜、MoS2靶材和Al2O3靶材固定在高真空磁控溅射设备的真空舱体内，通入高纯氩气，在一定工作气压下，分别利用直流源和射频源同时溅射MoS2和Al2O3，得到蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF夹层。
在本发明的一种实施方式中，真空舱的本底只能空度为6.4×10-4-8.8×10-4Pa。工作压强为0.6-0.9Pa；直流源和射频源共溅射所使用的功率分别为40-60W和20-50W；溅射时间为20-40min。
在本发明的一种实施方式中，第二步中，MoS2/Al2O3@CNF在制备过程中MoS2/Al2O3的沉积属于岛状生长模式，随着原子或分子的不断沉积，在纤维表面形成晶须，最终得到蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF夹层。
本发明的第二个目的是基于上述方法制备提供上一种具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。
本发明的第三个目的是提供包含上述MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的锂/钠硫电池。
本发明的第四个目的是提供上述MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层在锂/钠电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在制备纳米纤维膜时采用的技术为多针头自动控制装置，可实现规模化生产，所制备的PAN纳米纤维膜的幅宽为0.6-1.2m,通过控制调节喷丝孔的数量实现对纳米纤维膜大小的调节。
(2)本发明在对纳米纤维进行改性时采用的磁控溅射技术改性方法不含有任何粘结剂，溅射过程中，一部分高能粒子嵌入到纤维，在纤维和镀层界面处形成稳定的界面结合层，功能涂层在电池循环过程中不易脱落。此外本发明改性方法的改性层的厚度为30-100nm,克服了现有商业隔膜改性涂层厚度大大增加的问题，有利于提高电池的能量密度。
(3)本发明中的具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层，兼具了刷子过滤和膜过滤的功能，可以有效的阻隔多硫化物。同时该夹层具有三维网络结构，提供较高的孔隙率，有利于电解液的吸收和保留，进而促进锂/钠离子的运输，提高电池的倍率性能。
(4)本发明中的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层具有蒲棒状的结构，为夹层提供了超高的比表面积(150-300m2/g)，该夹层的超高比表面积可以暴露更多(8-15倍)的活性位点，有利于更好地化学吸附和催化转化多硫化物，提高活性物质的利用率，进而提高电池循环稳定性。并且本发明所制备的夹层具有轻质的优势，保证了电池的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中规模化制备PAN静电纺丝膜的示意图。
图2为本发明实施例2中PAN静电纺丝膜的SEM图。
图3为本发明实施例中中可规模生产卷绕式磁控溅射装置。
图4为本发明实施例2中的所制备的蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF功能夹层的SEM图。
图5为本发明实施例2中的所制备的MoS2/Al2O3@CNF功能夹层在锂硫电池的长期循环性能。
图6为本发明对比例3中的不含夹层在锂硫电池的循环性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明涉及的高真空磁控溅射设备具体型号为JZCK-800，购自沈阳聚智真空设备有限公司；本发明涉及的商业隔膜具体为celgard 2400。
实施例1：
第一步：将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到浓度为8％纺丝液，纺丝电压设置为25kV，接收距离设置为20cm。最终制备成PAN纳米纤维膜。
第二步：将第一步制备的纳米纤维膜在70℃条件下烘干1h。烘干后在180℃条件下预氧化处理1h(速率为1℃/min)。预氧化后，在600℃条件下碳化2h(速率为2℃/min)。得到柔性CNF纳米纤维膜。
第三步：将碳化后的纳米纤维膜(8×8cm)和MoS2、Al2O3靶材放置到高真空磁控溅射设备的真空仓中，在本底真空度为6.4×10-4Pa的条件下，工作压强设置为0.6Pa，直流源功率设置为40W，射频源功率设置为20W，时间为40min，得到蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。
第四步：电池的组装与测试。在手套箱中组装锂硫电池，将上述步骤制备的陶瓷复合隔膜夹层置于阴极极片(S:C:PVDF＝7:2:1(w/w/w)，参见文献DOI:10.1002/eem2.12319自制)和商业隔膜之间，阳极为锂片，滴加30μL电解液(1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 1.0％LiNO3)，组装成半电池，并进行电化学性能测试。
实施例2：
第一步：将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到浓度为12％纺丝液，纺丝电压设置为30kV，接收距离设置为20cm。最终制备成PAN纳米纤维膜。
第二步：将第一步制备的纳米纤维膜在75℃条件下烘干2h。烘干后在250℃条件下预氧化处理2h(速率为2℃/min)。预氧化后，在800℃条件下碳化3.5h(速率为3.5℃/min)。得到柔性CNF纳米纤维膜。
第三步：将碳化后的纳米纤维膜和两种靶材放置到真空仓中，在本底真空度为7.2×10-4Pa的条件下，工作压强设置为0.75Pa，直流源功率设置为50W，射频源功率设置为35W，时间为30min。得到蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。
第四步：同实施例1第四步。
实施例3：
第一步：将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到浓度为15％纺丝液，纺丝电压设置为35kV，接收距离设置为25cm。最终制备成纳米纤维膜。
第二步：将第一步制备的纳米纤维膜在80℃条件下烘干3h。烘干后在300℃条件下预氧化处理3h(速率为3℃/min)。预氧化后，在1000℃条件下碳化5h(速率为5℃/min)。得到柔性CNF纳米纤维膜。
第三步：将碳化后的纳米纤维膜和两种靶材放置到真空仓中，在本底真空度为8.8×10-4Pa的条件下，工作压强设置为0.9Pa，直流源功率设置为60W，射频源功率设置为50W，时间为20min。得到蒲棒结构MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。
第四步：操作方法同实施例1。
对比例1：MoS2@CNF
第一步：将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到浓度为8％纺丝液，纺丝电压设置为25kV，接收距离设置为20cm。最终制备成PAN纳米纤维膜。
第二步：将第一步制备的纳米纤维膜在70℃条件下烘干1h。烘干后在180℃条件下预氧化处理1h(速率为1℃/min)。预氧化后，在600℃条件下碳化2h(速率为2℃/min)。得到柔性CNF纳米纤维膜。
第三步：将碳化后的纳米纤维膜和MoS2靶材放置到真空仓中，在本底真空度为6.4×10-4Pa的条件下，工作压强设置为0.6Pa，直流源功率设置为40W，射频源功率设置为20W，时间为20min。得到蒲棒结构MoS2@CNF夹层。
第四步：操作方法同实施例1。
对比例2：Al2O3@CNF
第一步：将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到浓度为8％纺丝液，纺丝电压设置为25kV，接收距离设置为20cm。最终制备成PAN纳米纤维膜。
第二步：将第一步制备的纳米纤维膜在70℃条件下烘干1h。烘干后在180℃条件下预氧化处理1h(速率为1℃/min)。预氧化后，在600℃条件下碳化2h(速率为2℃/min)。得到柔性CNF纳米纤维膜。
第三步：将碳化后的纳米纤维膜和Al2O3靶材放置到真空仓中，在本底真空度为6.4×10-4Pa的条件下，工作压强设置为0.6Pa，直流源功率设置为40W，射频源功率设置为20W，时间为20min。得到蒲棒结构Al2O3@CNF夹层。
第四步：操作方法同实施例1。
对比例3：
与上述实施例和对比例中组装电池的方式相同，但是不含夹层，阴极和阳极之间是商业隔膜。
测试方法：
利用电化学工作站对离子电导率和界面阻抗进行测试，其中参数设置如下
离子电导率测试：参数设置如下：高频106Hz，低频1Hz，振幅0.01V；
界面阻抗测试：参数设置如下：高频106Hz，低频1Hz，振幅0.02V。
利用电池测试系统进行循环性能与倍率性能测试，其中参数设置如下：
循环性能测试：
放电电压至1.5V、充电电压至3V、充放电电流密度设置为0.5C、循环次数1000圈。
倍率性能测试：
在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C电流密度下放电：放电电压至1.5V、充电电压至3V循环次数5圈。
由图4夹层的SEM图可以看出纤维表面溅射MoS2/Al2O3后具有蒲棒状的结构，可以增加夹层的比表面积，使更多的活性位点暴露出来便于吸附催化多硫化物，提高活性物质的利用率。
由图5可以得出实施例2制备得到的MoS2/Al2O3@CNF夹层组装的锂硫电池在0.5C下初始放电容量为1013.28mAh g-1，经过1000次充放电之后，电池容量剩余657.45mAh g-1，电池容量衰减缓慢，每周容量仅衰减0.035％。由图6可以看出对比例3不含夹层的锂硫电池在0.5C下的初始放电容量为859.79mAh g-1，经过700次充放电之后，电池容量剩余328.27mAhg-1，容量衰减迅速，表明MoS2/Al2O3@CNF夹层可以提高电池的能量密度改善长期循环稳定性。
表1为实施例1～3和对比例1～3制备得到的隔膜的性能测试数据。由表1可知：实施例1、2、3制备的电池隔膜相比于对比例1～3，离子电导率更高，可以加快多硫化物与锂的进一步反应，提高活性物质利用率；界面阻抗明显降低，表明隔膜的界面相容性得到提高；放电容量得到提升，表明对多硫化物的进一步还原成低阶硫化物的效果明显，另外经长期充放电容量衰减缓慢，表明实施例改性隔膜对多硫化物的吸附阻挡效果更佳，电池的长期循环稳定性得到明显改善。
表1实施例1～3和对比例1～6制备得到的隔膜的性能测试数据
Figure BDA0003652790430000071
对比例4：
参照实施例1，仅改变直流源的功率，其他不变，所得夹层的性能结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003652790430000072
对比例5：
参照实施例1，仅改变射频源的功率，其他不变，所得夹层的性能结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003652790430000081
对比例6：
参照实施例1，仅改变溅射的时间，其他不变，所得夹层的性能结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003652790430000082
/>
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
第一步：三维网络结构碳纳米纤维膜的制备：
将PAN溶解于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到纺丝液，然后静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；再将PAN纳米纤维膜经预氧化和碳化处理得到柔性碳纳米纤维膜，记作CNF膜；
第二步：MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的制备：
在高真空磁控溅射设备中，通入氩气、控制气压，同时使用直流源溅射MoS2靶材、使用射频源溅射Al2O3靶材，共沉积MoS2和Al2O3到第一步获得的CNF膜上，得到具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层；
预氧化的处理温度为180-300℃，升温速率为1-3℃/min处理时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，直流源的功率为40-60W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，射频源的功率为20-50W。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，共沉积的时间为20-40min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纺丝液的浓度为8％-15％；纺丝电压为25-35kV，接收距离为15-25cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化处理的温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min处理时间为3-6h。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的具有蒲棒结构的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层。
8.含有权利要求7所述的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层的锂/钠硫电池。
9.权利要求7所述的MoS2/Al2O3@CNF陶瓷复合隔膜夹层在锂/钠电池领域中的应用。
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