CN108110191A - 一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法,包括以下步骤:(1)纺丝溶液的配置:取适量聚丙烯腈(PAN)溶于N‑N二甲基甲酰胺(DMF)中,充分搅拌得到均匀的纺丝溶液;(2)纳米纤维膜制备方法:将步骤(1)所得的纺丝液纺成纳米纤维膜;(3)纳米碳纤维膜制备:将步骤(2)所获得的纳米纤维膜在600‑1200℃的温度下进行碳化,制得纳米碳纤维膜;(4)表面微氧化纳米碳纤维膜制备,得到表面微氧化纳米碳纤维膜。本发明制备方法简单、流程短,效率高。所制得的表面微氧化纳米碳纤维膜对多硫化物具有明显的吸附作用,且对纳米碳纤维膜导电性无负面影响,可作为锂硫电池、锂硒电池的导电隔层。

Description

一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及储能体系器件材料领域,特别涉及一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备,电动汽车以及智能电网的发展,对可充电储能系统的需求越来越高。锂硫电池因具备高理论比容量(1675 mAh g-1)和高理论比密度(2600 Wh kg-1)而受到广泛的关注。此外,硫还具有贮备丰富、低价、无毒等优点。然而,锂硫电池规模化应用仍受到限制,主要原因是(1)低的活性物质利用率,(2)差的循环寿命。因此,开发商业锂硫电池急需解决两个主要问题:1. 硫及其放电产物(L2S2/Li2S)导电性差,导致低的活性物质利用率;2. 循环过程中产生的硫化物(Li2Sx,2<x≤8)溶解在电解液中,导致快速容量衰减和低库伦效率。
上述问题指出了锂硫电池发展的两个主要方向,即提高正极导电性和抑制多硫化物的扩散。一种有效的电极设计是将活性材料封装在导电框架,例如核壳纳米结构电极、纳米碳-硫复合电极以及导电高分子-硫复合电极。除了电极的设计对活性物质的封装外,在正极和隔膜之间添加自支撑的高导电、高比表面积碳纳米纤维膜也是一种提高锂硫电池性能的有效方法。纳米碳纤维膜(CNF)作为额外的集流器,为绝缘的S和Li2S2/Li2S提供良好电子传输通道,并且阻止多硫化物的迁移。在锂硫电池正极和隔膜间添加碳基隔层,作为物理屏障限制多硫化物迁移,可有效提高电池电化学性能。然而,非极性碳基材料与极性硫化物相互作用力弱,不能主动吸附可溶性多硫化物,导致容量衰减迅速,尤其是在长时间循环。因此,对碳材料隔层进行各种改性,使其具对多硫化物具有有化学键和的能力,如复合金属氧化物(TiO2、ZnO)、金属有机框架材料、元素掺杂等。这些改性后的碳基隔层增加了对多硫化物吸附的能力,提高了正极硫利用率和锂硫电池的循环寿命。然而,当前大多数对碳基隔层改性过程存在操作复杂,成本高以及环境污染等问题,这限制了锂硫电池的商业化发展。
物理改性技术如,等离子体、激光辐射、准分子紫外光辐射等,具有操作简便、节能环保等特点,具有大规模应用能力。其中,准分子紫外光具有灯光简易、高强度、低价以及操作条件可控等特点,极其适合大面积加工。准分子紫外光辐照纳米碳纤维膜作为锂离子电池负极材料已有报道,但在锂硫电池领域的应用还未有人提出。
纳米碳纤维膜经准分子紫外光处理后,表面产生大量含氧官能团及纳米孔穴,含氧官能团对多硫化物具有一定的吸附作用,纤维表面产生的纳米孔穴可储存溶有多硫化物的电解液。二者共同抑制多硫化物的扩散,有效提高锂硫电池电化学性能。通过这种简便、高效的方法制备表面微氧化纳米碳纤维膜(EUV-CNF),并将其作为锂硫电池碳纳米纤维隔层,可有效提高锂硫电池性能,为锂硫电池商业化发展提供可行性。
发明内容
本发明提供一种简便、高效的应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜(EUV-CNF)的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)纺丝溶液的配置:取适量聚丙烯腈(PAN)溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,充分搅拌得到均匀的纺丝溶液;
(2)纳米纤维膜制备方法:将步骤(1)所得的纺丝液纺成纳米纤维膜;
(3)纳米碳纤维膜制备:将步骤(2)所获得的纳米纤维膜在600-1200℃的温度下进行碳化,制得纳米碳纤维膜;(4)表面微氧化纳米碳纤维膜制备方法:将步骤(3)所获得的纳米纤维膜置于准分子光源下辐照,辐照次数≥1,辐照距离0.1-20 cm,辐照时间:1-100 min,得到表面微氧化纳米碳纤维膜。
锂离子电池充电时,锂离子从正极(金属锂)脱出,嵌入到负极,正处于贫锂状态,电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保正电荷的平衡;放电时则相反。锂离子正常充电时,锂离子在层状结构的碳材料和氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起材料层面间距变化,不破坏及晶体机构,负极材料的化学结构基本不变。锂硫电池的反应机理区别于传统锂离子电池的离子脱嵌机理,而是电化学机理。锂硫电池以硫为正极,金属锂为负极。放电时,负极锂失去电子变为锂离子,正极硫(S8)与锂离子反应生成硫化物(Li2Sn,n≤8),并伴随着电子转移,产生电流,提供容量。充电时,即在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆向进行。在这一过程中,产生的多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)易溶于电解液中,正极材料化学结构发生改变。同时,由于浓度差的作用,由Li2Sn由正极向负极扩散,导致硫物质损失,容量下降,循环性能变差。
作为优选,所述步骤(2)中,纳米纤维膜制备方法采用静电纺丝法或离心纺丝法。
作为优选,所述的准分子光源为KrCl、ArP或XeCl。最佳选择为KeCl准分子光源。
作为优选,所述步骤(4)中,准分子紫外光辐照时,辐照次数1,辐照距离3cm,辐照时间30min。
EUV-CNF作为锂硫电池隔层,可明显提升锂硫电池电化学性能,其主要原因有以下两点:1、CNF自身良好的导电性可改善正极材料导电性差的问题;2、准分子紫外光辐照后,CNF表面产生极性的含氧官能团,这种官能团对多硫化物具有一定的吸附作用,缓解锂硫电池充放电过程中的飞梭效应。这里要注意的是,一般来说,碳材料是良好的电子导体,其中,氧含量提升,对碳导电性是不利的,即纳米碳纤维含氧官能团越多,其导电性越差。从产品的技术角度而言,辐照次数越多,辐照距离越短,辐照时间越长,导电性越差,抑制多硫化物扩散能力越强。但对于锂硫电池而言,导电性与抑制多硫化物扩散都是非常重要的,这二者需要同时达到一定要求,对锂硫电池性能的提升最大。
作为优选,所述步骤(2)中采用静电纺丝时,静电纺丝电压为纺丝电压5-25 kV,接收距离4-30 cm,空气湿度 5-55%。本技术是制备CNF的前期工艺,可以通过调节这三个参数,制备不同形貌的纳米纤维膜。
本发明为应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法,首先将聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝溶液;再经静电纺丝、碳化,得到纳米碳纤维膜;最后用准分子紫外光对纳米碳纤维膜进行辐照,得到表面微氧化纳米碳纤维膜。该方法制备的表面微氧化纳米碳纤维膜可用于锂硫电池的储能领域。此制备方法具有如下特点:
(1)本发明制备方法简便,流程短,效率高,辐照条件容易实现和控制。
(2)所制备的纳米碳纤维膜,表面富含含氧官能团。
(3)所制备的纳米碳纤维膜表面含有纳米孔穴。
(4)所制备的纳米碳纤维膜作为锂硫电池隔层,可吸附可溶性多硫化物并改善硫正极导电性。
附图说明
图1是实施例1所制得的表面微氧化纳米碳纤维膜(EUV-CNF)SEM扫描电镜图。
图2是实施例1所制得原始纳米碳纤维和表面微氧化纳米碳纤维XPS能谱图。
图3是实施例1所制得的原始纳米碳纤维膜(CNF)和表面微氧化纳米碳纤维膜(EUV-CNF)锂硫电池电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)粉末(摩尔质量为100000g/mol),溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,配置浓度为8%的PAN溶液,密封,升温到60℃,搅拌48 h,得到均一稳定PAN静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜,纺丝电压10 kV,接收距离10 cm,空气湿度 50%。
(3)碳化,在180℃下预氧化,1200℃的条件下碳化,制备纳米碳纤维膜。
(4)将制得的纳米碳纤维膜置于准分子紫外灯下辐照,辐照次数为一次,辐照时间30 min,辐照距离3 cm,制得表面微氧化纳米碳纤维膜。
实施例2
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)粉末(摩尔质量为100000g/mol),溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,配置浓度为8%的PAN溶液,密封,升温到60℃,搅拌48 h,得到均一稳定PAN静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜,纺丝电压20 kV,接收距离25 cm,空气湿度 55%。
(3)碳化,在180℃下预氧化,1200℃的条件下碳化,制备纳米碳纤维膜。
(4)将制得的纳米碳纤维膜置于准分子紫外灯下辐照,辐照次数为两次,辐照时间5 min,辐照距离1 cm,制得表面微氧化纳米碳纤维膜。
实施例3
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)粉末(摩尔质量为100000g/mol),溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,配置浓度为8%的PAN溶液,密封,升温到60℃,搅拌48 h,得到均一稳定PAN静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜,纺丝电压12kV,接收距离15 cm,空气湿度55%。
(3)碳化,在180℃下预氧化,1200℃的条件下碳化,制得纳米碳纤维膜。
(4)将制得的纳米碳纤维膜置于准分子紫外灯下辐照,辐照次数为两次,每次辐照时间60 min,每次辐照距离20 cm,制得表面微氧化纳米碳纤维膜。
通过图1的SEM扫描电镜结合图2的能谱分析发现,实施例1:辐照次数为1次,辐照时间30 min,辐照距离3 cm条件下获得的纳米碳纤维,呈三维纤维网络结构,且纤维表面出现大小不一的纳米孔穴,能谱分析结果表明仅含有碳、氮、氧元素,并无其他杂质元素。
将实施例1中所获得的表面微氧化纳米碳纤维作为锂硫电池隔层,直径14 mm,进行电化学测试,电化学性能图如图3所示,由图3可以看出,EUV-CNF隔层电池初始放电容量高达1356 mAh g-1,硫利用率为81.0%,200次循环后可逆容量保留在917 mAh g-1,容量保持率67.6%,每圈容量衰减仅为0.16%,平均库伦效率高达98.8%。相反,CNF夹层电池首圈容量为1110mAh g-1,硫利用率为66.3%,200次循环后可逆容量仅为592 mAh g-1,容量保持率为53.3%,库仑效率为97.8%。而无隔层锂硫电池表现出最差的电化学性能。试验结果表明实施例1中制备的EUV-CNF隔层电池表现出最佳的电化学性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)纺丝溶液的配置:取适量聚丙烯腈(PAN)溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,充分搅拌得到均匀的纺丝溶液;
(2)纳米纤维膜制备方法:将步骤(1)所得的纺丝液纺成纳米纤维膜;
(3)纳米碳纤维膜制备:将步骤(2)所获得的纳米纤维膜在600-1200℃的温度下进行碳化,制得纳米碳纤维膜;
(4)表面微氧化纳米碳纤维膜制备:将步骤(3)所获得的纳米纤维膜置于准分子光源下辐照,辐照次数≥1,辐照距离0.1-100 cm,辐照时间:1-100 min,得到表面微氧化纳米碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,纳米纤维膜制备方法采用静电纺丝法或离心纺丝法。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的准分子光源为KrCl、ArP或XeCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,准分子紫外光辐照时,辐照次数1, 辐照距离3cm,辐照时间30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中采用静电纺丝时,静电纺丝电压为纺丝电压5-25 kV,接收距离4-30 cm,空气湿度 5-55%。
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