CN109244316B - 一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能体系器件材料，特别涉及一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法。本发明将再生丝素与助纺剂如聚氧化乙烯混合，充分搅拌，通过静电纺丝，高温碳化，得到丝素基纳米碳纤维膜。所制得的蚕丝基碳纳米纤维作为锂硫电池正极能有效改善硫正极的导电性，作为负极隔层能抑制锂枝晶的生长，防止电池发生短路。这种丝素基碳纳米纤维隔层能有效提高锂硫电池电化学性能。

Description

一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及储能体系器件材料，特别涉及一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法。
背景技术
由于经济的发展和生活方式的进步，对能源的需求随着时间的推移而稳步增长。随之而来的化石能源使用增加，与其相关的环境污染问题也日益严峻。为缓解污染问题并减少对化石燃料的依赖，需要开发和采用可再生能源的替代技术，如太阳能、风能等。然而，太阳能、风能属于间歇性可再生能源，难以持续且稳定的提供电力。因此，对可再生能源产生的电力进行有效和经济的储存则显得至关重要。可充电电池是最佳的电能储存系统之一。锂离子电池具有较高的能量密度，在便携式电子产品领域扮演着及其重要的角色。目前的锂离子电池技术是基于锂离子在电极材料上的嵌入和脱嵌，这限制了电荷的储存能量和电池的能量密度，目前商业钴酸锂电池容量极限为150mAh g-1，这远远无法满足现今便携式电子设备、电动汽车等产品的能量需求。因此，需要克服嵌入/脱嵌式复合电极的电荷储存限制，开发更高容量的电极材料来实现能量密度的进一步提高。
硫是地壳中含量最丰富的元素之一，具有1675mAh g-1高理论比容量和2600Wh kg-1的理论比能量，而且硫价格低廉、无毒、没有环境污染。硫的高容量是基于硫与硫化锂可逆的化合反应，每个硫伴随着两电子的转移，高于过渡金属一个或更少的电子转移。因此，锂硫电池是一种非有前景的可充电电池。尽管如此，锂硫电池的商业化生产仍受到挑战，主要有以下几个原因：(1)硫和硫化物均为绝缘物质，导致高极化和低硫利用率；(2)在充放电过程中的产物会溶解于有机电解液中，进一步导致硫物种的损失；(3)完全的充放电循环，伴随着80％的体积膨胀，导致活性物质脱离集流体，破坏电极结构，并导致快速容量衰减和低库伦效率。除了硫正极以外，Li负极因其高反应活性极易产生枝晶。这些枝晶生长到一定程度后会刺穿隔膜，使正负极接触，发生短路，从而引发安全问题。
一种有效方法是将活性材料封装在导电框架，例如核壳纳米结构电极、纳米碳-硫复合电极以及导电高分子-硫复合电极。除了通过电极设计来封装活性物质外，在电极(正极和负极)和隔膜之间添加自支撑的高导电、高比表面积碳纳米纤维膜也是一种提高锂硫电池性能的有效手段。在锂硫电池正极和隔膜间添加碳纤维隔层，作为物理屏障限制多硫化物迁移，提高硫利用率；在负极和隔膜间添加纳米碳纤维膜，可有效抑制锂枝晶的生长，防止锂硫电池发生短路。
发明内容
本发明提供一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)丝素的制备：蚕茧经过脱胶，溶解，透析，干燥，静电纺丝制成丝素；
(2)纺丝液的配置：干燥的丝素与助纺剂混合后得到混合物，该混合物溶于甲酸中充分搅拌后得到均匀纺丝液；其中，助纺剂占所述混合物总重量的1-10％；
(3)丝素纳米纤维制备：将步骤(2)得到的纺丝液通过静电纺丝或离心纺丝制成蚕丝纳米纤维膜；
(4)丝素纳米碳纤维膜制备：将步骤(3)所获得的纤维膜在600-1000℃的温度范围内进行高温碳化，制得纳米碳纤维膜。
本发明中，一般来讲纤维膜的碳化温度越高，纤维碳含量越高，导电性越好；但同时，温度提高，纤维热损失增大，最终产物的保留率也会降低，因此碳化温度需要在600-1000℃的温度范围内才能实现发明目的。锂硫电池中硫正极导电性极差，加入高导电的纳米碳纤维膜，有利于改善硫正极导电性，从而提高锂硫电池电化学性能。
作为优选，步骤(2)中，所述的助纺剂选自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性石蜡树脂,卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡中的一种或多种组合。
作为优选，步骤(3)中，采用静电纺丝时，静电纺丝电压为15kV，接收距离15cm，空气湿度5％。
作为优选，步骤(4)中所述的纤维膜在高温碳化之前在180-280℃的温度范围内进行预氧化，时间为150min。
作为优选，步骤(4)中所述的高温碳化时间为120min。
作为优选，步骤(2)中，所述的甲酸质量浓度范围是88-98％。
作为优选，步骤(1)丝素的制备方法具体是：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时以上；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
本发明首先将丝素与聚氧化乙烯(PEO)混合并溶于甲酸中；再经静电纺丝(或离心纺丝)、碳化，得到丝素纳米碳纤维膜。该方法制备的丝素纳米碳纤维膜可用于锂硫电池的储能领域。此制备方法具有如下特点：
(1)所制备的丝素基纳米碳纤维膜作为锂硫电池隔层，可吸附可溶性多硫化物并改善硫正极导电性。
附图说明
图1是实施例4所制得的蚕丝纳米碳纤维膜的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1-3所制的蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图；
图3是实施例4-6所制的蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图；
图4是实施例4所制得的有/无蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在180℃下预氧化150分钟，1000℃的条件下碳化120分钟，制备纳米碳纤维膜。
实施例2
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在250℃下预氧化150分钟，1000℃的条件下碳化120分钟，制备纳米碳纤维膜。
实施例3
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在280℃下预氧化150分钟，1000℃的条件下碳化120分钟，制得纳米碳纤维膜。
实施例4
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在250℃下预氧化150分钟，600℃的条件下碳化120分钟，制备纳米碳纤维膜。
实施例5
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在250℃下预氧化150分钟，800℃的条件下碳化120分钟，制备纳米碳纤维膜。
实施例6
一种应用于锂硫电池隔层的丝素基纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)丝素的制备：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1％的Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50Pa条件下进行冷冻干燥约24小时，得到干燥的丝素。
(2)用分析天平准确丝素，PEO粉末于无水甲酸中(质量比PEO:丝素＝2:98)，配置浓度为12％的丝素/PEO-甲酸溶液，密封，搅拌24h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(3)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压15kV，接收距离15cm，空气湿度50％。
(4)碳化，在250℃下预氧化150分钟，1000℃的条件下碳化120分钟，制备纳米碳纤维膜。
对实施例4所制得的蚕丝纳米碳纤维膜进行扫描电子显微镜分析，结果见图1。通过图1的SEM扫描电镜分析发现，实施例4工艺下制备的丝素纳米碳纤维膜，呈三维纤维网络结构，纤维直径约500纳米。
将实施例1-6中所获得的丝素基纳米碳纤维膜切片，直径为14mm，作为锂硫电池隔层，进行电化学测试，测试结果如图2、图3和图4所示。
图2是实施例1-3所制的蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图。通过图2的电化学性能可以看出，预氧化温度对锂硫电池放电容量产生影响。180℃预氧化，正极隔层锂硫电池首圈放电容量为813mAh g-1，100次循环后容量仅为605mAh g-1；250℃预氧化，首圈放电容量提高至993mAh g-1，100次循环后容量保留为811mAh g-1；280℃预氧化，首圈放电容量为917mAh g-1，100次循环后容量仅为784mAh g-1。上述结果可知，250℃预氧化蚕丝纳米碳纤维隔层的锂硫电池表现出最好的电化学性能。
图3是实施例4-6所制的蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图。通过图3的电化学性能可以看出，蚕丝纳米碳纤维隔层的碳化温度越高，锂硫电池放电容量越高。600℃碳化隔层，首圈放电容量为824mAh g-1，100次循环后，容量保留为707mAh g-1；800℃碳化隔层，首圈放电容量为954mAh g-1，100次循环后，容量保留为707mAh g-1；1000℃碳化隔层，首圈放电容量为996mAh g-1，100次循环后，容量保留为772mAh g-1；由图3结果可知，1000℃碳化的蚕丝纳米碳纤维作为锂硫电池隔层表现出最高的放电容量。其主要原因是碳化温度提高，纤维碳含量提高，导电性变好，这有利于改善硫正极的导电性，从而提高锂硫电池电化学性能。
图4是实施例4所制得的有/无蚕丝纳米碳纤维膜的锂硫电池电化学性能图。由图4可以看出，正负极均有丝素基纳米碳纤维隔层的锂硫电池初始放电容量高达1050mAh g-1，100次循环后可逆容量保留在727mAh g-1。仅正极有丝素基纳米碳纤维隔层的锂硫电池首圈容量为945mAh g-1，100次循环后可逆容量仅为625mAh g-1；仅负极有丝素基纳米碳纤维隔层的锂硫电池首圈容量为596mAh g-1，100次循环后可逆容量仅为403mAh g-1；而无隔层锂硫电池表现出最差的电化学性能。试验结果表明实施例4中制备的隔层可用于保护锂硫电池正极和负极，并使锂硫电池表现出优秀的电化学性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种应用于锂硫电池隔层的表面微氧化纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）丝素的制备：蚕茧经过脱胶，溶解，透析，干燥，得到干燥的丝素；丝素的制备方法具体是：
a、蚕丝脱胶：桑蚕丝用质量浓度为0.1 %的 Na2CO3溶液以1:50浴比在100℃下煮沸30分钟，重复三次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制 CaCl2∶H2O∶C2H5OH摩尔比为1∶8∶2的混合溶剂，将丝素纤维以1：10的浴比，置于 75±2℃的水浴锅内恒温搅拌，直至完全溶解即得棕黄色的丝素—氯化钙溶液；
c、丝素溶液透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，封口，用去离子水透析3天，之后过滤除去固体杂质放入冰箱冷冻12小时以上；
d、丝素冷冻干燥膜的制备：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-50℃，10-50 Pa条件下进行冷冻干燥24小时，得到干燥的丝素；
（2）纺丝液的配置：干燥的丝素与助纺剂混合后得到混合物，该混合物溶于无水甲酸中充分搅拌后得到均匀纺丝液，所述的助纺剂是聚氧化乙烯（PEO），PEO:丝素的质量比是2:98，配置浓度为12%的丝素/PEO-甲酸溶液；
（3）丝素纳米纤维制备：将步骤（2）得到的纺丝液通过静电纺丝或离心纺丝制成蚕丝纳米纤维膜；
（4）丝素纳米碳纤维膜制备：将步骤（3）所获得的纤维膜在600-1000℃的温度范围内进行高温碳化，制得纳米碳纤维膜；
所述的纤维膜在高温碳化之前在180-280℃的温度范围内进行预氧化，时间为150min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，采用静电纺丝时，静电纺丝电压为5-25 kV，接收距离5-30 cm，空气湿度 5-55%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的高温碳化时间为120min。
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