CN115881954A - 一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用。本发明的正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的功能型包覆材料；所述功能型包覆材料含有抗氧化官能团，可以捕获所述正极活性材料在充放电过程中产生的活性氧。本发明的正极材料不仅可以有效抑制过渡金属离子的溶出，还能避免正极材料与电解液的直接接触，降低界面副反应，抑制活性氧的释放，改善材料结构稳定性。采用本发明的正极材料制备的锂金属二次电池能够有效提升电池的循环性能和结构稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网的快速发展，人们对于更高容量、更长寿命的储能体系提出了更高的要求。锂二次电池，因其具有循环寿命长、能量密度高和环境友好等优点，近些年来受到科研工作者的广泛关注。

正极材料作为锂二次电池的核心组成部分之一，是决定电池电压、能量密度及安全性的重要因素。目前比较有代表性的正极材料包含层状结构金属氧化物(LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(NCM))、橄榄石结构磷酸盐类(LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄)及尖晶石结构氧化物(LiMn₂O₄)。然而，这些正极材料也存在着一些问题：(1)充放电过程中过渡金属离子的溶出，造成正极不可逆的容量损失，电池容量衰减加快，(2)阳离子混排并伴随着活性氧的脱出，导致电池胀气、阻抗增加，(3)循环过程中颗粒各向异性应力导致的裂纹和粉碎，加剧了电极与电解液之间的副反应。

研究表明，表面包覆改性是一种提高电池正极材料性能的有效方法。一方面，包覆层作为正极表面和电解质之间的物理屏障，可以有效减少活性材料与电解液的有效接触面积，抑制界面副反应和金属离子的溶出；另一方面，表面包覆还可以降低材料在充放电过程中的结构破坏，改善正极在循环过程中的结构稳定性，从而提升电池的整体性能。但是目前表面包覆主要是采用无机物(Al₂O₃、ZrO₂、MgF₂、AlF₃、AlPO₄等)或者固定交联点的有机物(聚吡咯、聚噻吩等)进行包覆，这类包覆材料比较脆、弹性差，且容易团聚导致包覆层不均匀，不能有效解决体相晶格中分子氧的形成导致的结构退化问题和正极在循环过程中的大体积变化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用。

本发明提供一种正极材料，其包括正极活性材料和功能型包覆材料，所述功能型包覆材料包覆在所述正极活性材料的表面；

所述功能型包覆材料含有抗氧化官能团，能够捕获所述正极活性材料在充放电过程中产生的活性氧。

根据本发明的实施方案，所述正极活性材料选自层状结构金属氧化物、橄榄石结构磷酸盐类或尖晶石结构氧化物。

优选地，所述层状结构金属氧化物选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiCo_xNi_{1- x}O₂(0＜x＜1)、LiCo_xMn_1-xO₂(0＜x＜1)、Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)中的至少一种。

优选地，所述橄榄石结构磷酸盐类选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄中的至少一种。

优选地，所述尖晶石结构氧化物选自LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、LiCoMnO₄中的至少一种。

根据本发明示例性的方案，所述正极活性材料选自Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiFePO₄、Li₂MnO₃，例如为Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂(商品名NCM622)。

根据本发明的实施方案，所述功能型包覆材料在所述正极活性材料的颗粒表面形成均匀连续的包覆层。

优选地，所述功能型包覆材料具有良好的弹性和柔性，能够适应正极活性材料在充放电循环过程中的大体积变化。

根据本发明的实施方案，所述抗氧化官能团选自羟基、羰基和胺基中的至少一种。

优选地，所述功能型包覆材料选自抗氧化剂和/或高弹性聚合物。

优选地，所述抗氧化剂选自含有羟基和/或胺基的物质，例如选自聚对苯二酚、聚乙烯醇、壳聚糖、岩藻多糖、聚苯胺、二芳基仲胺、对苯二胺、醛胺、酮胺、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-N'-二苯基-对苯二胺、4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。

优选地，所述高弹性聚合物含有羟基、羰基和胺基中的至少一种。示例性地，所述高弹性聚合物选自聚轮烷交联聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯中的至少一种。

根据本发明示例性的方案，所述功能型包覆材料优选为聚轮烷交联聚丙烯酸。例如，所述聚轮烷交联聚丙烯酸的数均分子量为45,0000-50,0000，比如为47,0000-48,0000，优选为47,2000-48,0000。

根据本发明的实施方案，所述包覆层的厚度为5-50nm，优选为10-20nm，例如为10nm。

根据本发明的实施方案，所述功能型包覆材料和正极活性材料的包覆比为(1-5):100，例如为1:100、3:100、5:100。本发明中所述包覆比是所述功能型包覆材料与正极活性材料的投料质量比。

根据本发明示例性的方案，所述正极材料包括Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂和聚轮烷交联聚丙烯酸，聚轮烷交联聚丙烯酸在Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂的颗粒表面形成均匀连续的包覆层；

聚轮烷交联聚丙烯酸和Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂的包覆比为(1-5):100。根据本发明示例性的方案，所述正极材料包括Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂和聚乙二醇，聚乙二醇在Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂的颗粒表面形成均匀连续的包覆层；

聚乙二醇和Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂的包覆比为(1-5):100。

本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述功能型包覆材料溶于溶剂中，得到功能型包覆材料溶液；

(2)将步骤(1)中的功能型包覆材料溶液加入到上述正极活性材料中，经分散、溶解、除去溶剂、干燥，得到所述正极材料；

所述功能型包覆材料、正极活性材料具有如上文所述含义。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述功能型包覆材料与溶剂的质量体积比为(50-100)mg:(10-20)mL，例如为50mg:10mL。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述溶剂选自沸点在70-100℃的溶剂，例如为乙醇，优选为无水乙醇。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中溶解温度在50-60℃，例如为50℃、55℃、60℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述功能型包覆材料与正极活性材料的质量比为(5-25):500，优选为(15-20):500，例如为15:500。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述分散可以选自本技术领域已知的分散方法，例如为超声分散。优选地，分散时间为20-60min，优选为30-60min，例如为30min、40min、50min。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述溶解可以选自本技术领域已知的分散方法，例如为搅拌溶解。优选地，溶解温度在50-70℃。溶解时间为0.5-2h，1-2h，例如在60℃下搅拌1h。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述除去溶剂可以选自本技术领域已知的方法除去溶剂，例如采用旋转蒸发仪除去溶剂。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述干燥可以选自本技术领域已知的干燥方法，例如为鼓风干燥或真空干燥。优选地，干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h，例如，在60℃鼓风干燥24h。

根据本发明示例性的方案，所述制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将功能型包覆材料溶于溶剂中，搅拌溶解，得到功能型包覆材料溶液；

(2)将步骤(1)中的功能型包覆材料溶液加入到正极活性材料中，经超声分散，搅拌溶解，旋转蒸发仪除去无水乙醇，干燥，得到所述正极材料；

优选地，所述功能型包覆材料为聚轮烷交联聚丙烯酸，所述正极活性材料为Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂，所述溶剂为无水乙醇。

优选地，步骤(1)中，所述功能型包覆材料和无水乙醇的质量体积比为50mg:10mL。

优选地，步骤(1)中，所述溶解的温度为60℃。

优选地，步骤(2)中，所述功能型包覆材料与正极活性材料的质量比为15:500。

优选地，所述超声分散时间为30min。

优选地，所述溶解温度为60℃，搅拌时间为1h。

优选地，所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

本发明还提供一种正极极片，所述正极极片含有上述正极材料。

根据本发明的实施方案，所述正极极片中还含有导电添加剂和/或粘结剂。

优选地，所述导电添加剂可选用本技术领域已知的导电添加剂，优选为乙炔黑、科琴黑。

优选地，所述粘结剂可选用本技术领域已知的粘结剂，优选为聚偏氟乙酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠。

根据本发明的实施方案，所述正极活性材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(7.5-8.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5)，例如为80:10:10。

根据本发明的实施方案，所述正极极片还含有集流体，所述集流体可选用本技术领域已知的集流体，例如铝箔。

本发明还提供上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括：将上述正极材料涂覆在集流体上，干燥，得到所述正极极片。

根据本发明的实施方案，在涂覆前，所述正极材料还需要与导电添加剂和/或粘结剂研磨均匀，所述导电添加剂和粘结剂具有如上所述含义。示例性地，所述导电添加剂为乙炔黑。示例性地，所述粘结剂为聚偏氟乙酸。

根据本发明的实施方案，所述干燥的条件为：温度为50-70℃，干燥时间为24-36h。示例性地，所述干燥的条件为：在60℃干燥24h。优选地，所述干燥为真空干燥。

本发明还提供上述正极材料或正极极片在储能器件中的应用。

本发明还提供一种储能器件，所述储能器件中含有上述正极材料或上述正极极片。

根据本发明的实施方案，所述储能器件可以为锂二次电池。

优选地，所述锂二次电池可选自锂离子电池、锂金属电池中的任一种。

本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括上述正极材料或上述正极极片。

根据本发明的实施方案，所述锂二次电池还包括：负极、隔膜和电解液。在本发明中，所述负极、隔膜或电解液可选自本技术领域已知的负极、隔膜或电解液。

根据本发明示例性的方案，所述负极选自金属锂片。

根据本发明示例性的方案，所述隔膜选自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜。

根据本发明示例性的方案，所述电解液选自LiPF₆+EC:DMC:DEC＝1:1:1(V:V:V)+2％VC。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种表面改性的正极材料，包括正极活性材料和包覆在其表面的功能型包覆材料，功能型包覆材料在正极活性材料表面形成连续均匀的包覆层，不仅可以作为一种保护层有效抑制过渡金属离子的溶出，还能避免正极活性材料与电解液的直接接触，降低界面副反应，抑制活性氧的释放，改善材料结构稳定性。例如，在正极活性材料表面包覆聚轮烷交联聚丙烯酸(PR-PAA)，α-环糊精的动态滑移可以分散聚合物网络中的应力，缓解循环过程中各向异性的应力和畸变，防止材料出现裂痕或粉碎，在一定程度上维持原有的结构。另外，PR-PAA的结构中含有大量的羟基官能团，可以抑制电极活性材料在充放电过程中表面活性氧的释放，避免发生电解液氧化和电池严重产气等问题。除此之外，PR-PAA具有良好的弹性和柔性，能够更好地适应正极在循环过程中的大体积变化，避免包覆层和正极活性材料的分层，从而提高电池的循环性能和结构稳定性。

相比采用无机化合物(如Al₂O₃、ZrO₂、MgF₂、AlF₃、AlPO₄等)，或者有机物(如聚吡咯、聚噻吩等)表面包覆的改性方法，本发明在正极活性材料表面引入功能型包覆材料，不仅能有效抑制正极活性材料中过渡金属离子的溶出，还能避免正极活性材料与电解液的直接接触面积，减少界面副反应。另外，所述功能性包覆材料的结构中含有丰富的抗氧化官能团，能够有效捕获充放电过程中产生的活性氧，解决电池严重产气问题，从而表现出更好的结构稳定性和循环性能，提升锂二次电池的电化学性能。采用本发明的方法制备的表面改性的正极材料为锂二次电池的实际应用提供了基础，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的样品在充放电循环300圈后的金属溶出量。

图2为对比例1中样品循环前的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1中样品循环前的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1中样品循环前的透射扫描电子显微镜照片。

图5为实施例1和对比例1中的电池在0.5C倍率下的循环曲线图。

图6为实施例2和对比例1中的电池在0.5C倍率下的循环曲线图。

图7为实施例3和对比例1中的电池在0.5C倍率下的循环曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明中，Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂简称为NCM622；聚轮烷交联聚丙烯酸简称为PR-PAA；聚乙二醇简称为PEG。

制备例

制备PR-PAA聚合物

(1)羧基化PEG的合成：称取5g PEG、50mg TEMPO和50mg NaBr于50mL去离子水中，室温搅拌溶解。缓慢滴加5mL NaClO溶液，反应过程中，控制溶液的pH≤11。加入5mL无水乙醇，搅拌半小时，再加入HCl使溶液的pH≤2，继续搅拌半小时。用CH₂Cl₂少量多次萃取，将下层无色透明液体通过旋转蒸发仪在30℃，旋蒸1h，直到有少量白色固体析出。将其转移至烧杯中，加入100mL的热无水乙醇，室温静置冷却，在冰箱中(4℃)静置12h，使沉淀充分析出。常压过滤、分离并洗涤，50℃真空烘箱干燥24h，得到白色固体粉末即为羧基化的PEG。

(2)PR的合成：2g羧基化的PEG和8g的α-CD于100mL去离子水中，搅拌溶解，然后在冰箱中(4℃)静置12h，冷冻干燥机冻干得到白色固体粉末。称取1.4g粉末、16mg金刚烷铵盐、48mg BOP和19mg EDIPA于100mL DMF中，反应1h至完全溶解，置于冰箱中(4℃)静置12h。缓慢滴加无水甲醇至白色固体粉末完全析出，在8000转每分钟的转速下离心5min，去离子水洗涤后，50℃的真空烘箱中干燥24h，得到白色固体粉末PR。

(3)PR枝接环氧丙烷：在冰水浴(0℃)下，称取1g PR溶于100mL 1mol L^-1NaOH溶液中，搅拌至完全溶解。在冰水浴和剧烈搅拌下，缓慢滴加9g 1,2-环氧丙烷溶液，反应完全后，室温下静置12h得到无色透明溶液。将反应溶液转移至透析袋中，去离子水透析纯化3天，冷冻干燥机冻干得到白色固体粉末。固体粉末溶解在适量CH₂Cl₂溶液中，50℃真空烘箱中干燥12h，得到淡黄色的固体粉末即为枝接环氧丙烷的PR。

(4)PAA的交联：用无水DMSO分别配制PAA溶液(0.05g mL^-1)，CDI溶液(0.1g mL^-1)和枝接环氧丙烷的PR溶液(0.1g mL^-1)待用。19mL PAA溶液和0.113mL CDI溶液，在氩气氛围下室温搅拌30min使其均匀混合，50℃搅拌12h。然后冷却至室温，加入0.5mL枝接环氧丙烷的PR溶液，充分搅拌30min后，升温至70℃反应72h，得到无色透明的粘稠溶液。向上述溶液中加入100mL THF，得到乳白色胶状的聚合物沉淀，将沉淀溶解于20mL无水甲醇中，再加入适量无水乙醚使聚合物完全沉淀。最后，将聚合物溶解于适量的去离子水中，冷冻干燥机冻干得到PR-PAA。

经测试可知，PR-PAA的数均分子量为47,2000-48,0000。

实施例1

(一)制备正极材料(包覆比为3wt％)：PR-PAA包覆NCM622正极活性材料

50mg PR-PAA溶于10mL无水乙醇，60℃下搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PR-PAA溶液。称取500mg的NCM622正极活性材料，加入3mL的PR-PAA溶液，再加入无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使NCM622正极活性材料完全分散在PR-PAA溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PR-PAA包覆NCM622的正极材料(包覆比为3wt％)，记为样品1。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试

按8:1:1的质量比准确称取上述正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙酸，充分研磨后得到均匀的黑色浆料，用刮刀将浆料平铺在涂炭铝箔表面，于60℃真空烘箱中干燥24h，得到正极极片。

将上述正极极片裁剪成直径为10mm作为正极，负极为金属锂片，Celgard2400为隔膜，LiPF₆+EC:DMC:DEC＝1:1:1(V:V:V)+2％VC为电解液，组装金属锂二次电池，记为电池1。

充放电循环性能测试：使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试电流密度为0.5C，测试的充放电电压区间为2.5-4.3V。

对比例1

采用实施例1中的NCM622正极活性材料作为对比样品1，按照实施例1的步骤(二)进行电池组装和充放电循环性能测试，记为对比电池1。

图1为样品1和对比样品1在2C倍率下，循环300圈后的金属溶出量图，从图1可以看出，由包覆后的样品1组装的电池组1具有更低的离子溶出量，能够明显地抑制过渡金属离子的溶出。图2和图3分别为对比样品1和样品1(3wt％包覆)在充放电循环测试前的扫描电子显微镜照片，从图2和3中可以看出，NCM622正极活性材料的颗粒之间存在明显的分界与空隙，在充放电过程中，容易加剧电解液和活性材料的界面副反应，导致电池性能下降。而实施例1的样品1通过在NCM622正极活性材料颗粒的表面进行包覆，PR-PAA能够有效填充在正极活性材料的一次颗粒之间的空隙中，包覆量为3wt％的样品1，其正极活性材料颗粒表面形成连续均匀的包覆层，有效地抑制了副反应。图4为实施例1中样品循环前的透射扫描电子显微镜照片，从图4中可以看出，在样品1的正极活性材料颗粒表面边缘有一层均匀连续的浅灰色聚合物包覆层，其厚度约为10nm，超薄的聚合物包覆层可以在不阻碍锂离子传输的情况下提升正极材料的界面稳定性。

图5为实施例1和对比例1中制得的电池1和对比电池1在0.5C倍率下的充放电循环曲线图，电池组1在循环100圈后，其容量保持率为85.5％，比容量为132.2mA h·g^-1；而对比电池1在充放电循环100圈后，其容量保持率为51.5％，比容量为75.3mA h·g^-1。这是由于对比样品1的颗粒表面没有PR-PAA的保护作用，正极活性材料与电解液之间的副反应明显加剧，从而使对比电池1的循环性能明显下降。由此可知，实施例1的电池1具有更高的容量保持率，电池性能更加优异。

实施例2

(一)制备正极材料(包覆比为1wt％)：本实施例与实施例1不同之处仅在于，加入PR-PAA的量不同。具体步骤为：

50mg PR-PAA溶于10mL无水乙醇，60℃下搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PR-PAA溶液。称取500mg的NCM622正极活性材料，加入1mL的PR-PAA溶液，再加入无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使NCM622正极活性材料完全分散在PR-PAA溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PR-PAA包覆NCM622的正极材料(包覆比为1wt％)，记为样品2，其包覆层厚度为7nm。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试：按照实施例1的步骤(二)进行电池组装，记为电池2。

图6为实施例2和对比例1中制得的电池2和对比电池1在0.5C倍率下的充放电循环曲线图，电池2在0.5C倍率下的充放电循环100圈后，其容量保持率为74.3％，比容量为112.8mAh·g^-1。这是因为，由于样品2降低了PR-PAA聚合物的包覆比例，聚合物在正极活性材料的颗粒表面形成的包覆层与样品1相比不够连续均匀，因此正极活性材料与电解液的接触面积有所增大，抑制副反应的作用减弱，循环性能虽较实施例1略有下降，但仍优于对比例1。

实施例3

(一)制备正极材料(包覆比为5wt％)：本实施例与实施例1不同之处仅在于：加入PR-PAA的量不同。具体为：

50mg PR-PAA溶于10mL无水乙醇，60℃下搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PR-PAA溶液。称取500mg的NCM622正极活性材料，加入5mL的PR-PAA溶液，再加入无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使NCM622正极活性材料完全分散在PR-PAA溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PR-PAA包覆NCM622的正极材料(包覆比为5wt％)，记为样品3，其包覆层厚度为22nm。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试：按照实施例1的步骤(二)进行电池组装，记为电池3。

图7为实施例3和对比例1中制得的电池3和对比电池1在0.5C倍率下的充放电循环曲线图，电池3在0.5C倍率下的充放电循环100圈后，其容量保持率为80.5％，比容量为108.3mAh·g^-1。这是因为当包覆比例为5％时，正极表面的包覆层较厚，对锂离子的迁移有一定的阻碍作用，并且活性颗粒之间容易发生黏连，导致正极材料分散不均匀，因此电池3的循环性能较实施例1略有下降，但仍优于对比例1。

实施例4

(一)制备正极材料(包覆比为3wt％):本实施例与实施例1不同之处在于：包覆材料为聚乙二醇(PEG，平均分子量为20000)，具体为：

50mg PEG溶于10mL无水乙醇，60℃下充分搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PEG溶液。称取500mg的NCM622正极活性材料，加入3mL的PEG溶液，再加入适量无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使NCM622正极活性材料完全分散在PEG溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PEG包覆NCM622的正极材料(包覆比为3wt％)，记为样品4，其包覆层厚度为15nm。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试：按照实施例1的步骤(二)进行电池组装，记为电池4，不同之处在于，测试的充放电区间为2.5-4.3V。

在0.5C倍率下的充放电循环100圈后，电池4的容量保持率为75.2％，比容量为110.4mAh·g^-1，优于对比电池1的性能。

实施例5

(一)制备正极材料(包覆比为3wt％)：本实施例与实施例1不同之处在于：正极活性材料为LiFePO₄，具体为：

50mg PR-PAA于10mL无水乙醇，60℃下搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PR-PAA溶液。称取500mg的LiFePO₄正极活性材料，加入3mL的PR-PAA溶液，再加入无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使LiFePO₄正极活性材料完全分散在PR-PAA溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PR-PAA包覆LiFePO₄的正极材料(包覆比为3wt％)，记为样品5，其包覆层厚度为17nm。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试：按照实施例1的步骤(二)进行电池组装，记为电池5，不同之处在于，电解液为

LiTFSI+DOL:DME＝1:1(V:V)+1％LiNO₃，测试的充放电区间为2.5-4.0V。

对比例2

采用实施例5中的LiFePO₄正极活性材料作为对比样品2，按照实施例5的步骤(二)进行电池组装和充放电循环性能测试，记为对比电池2。

在0.5C倍率下的充放电循环100圈后，电池5的容量保持率为79％，比容量为122.7mAh·g^-1；对比电池2的容量保持率只有73％，比容量为109.2mAh·g^-1。

实施例6

(一)制备正极材料(包覆比为3wt％)：本实施例与实施例1不同之处在于，正极活性材料为富锂层状正极Li₂MnO₃，具体为：

50mg PR-PAA溶于10mL无水乙醇，60℃下搅拌溶解，得到5mg mL^-1的PR-PAA溶液。称取500mg的Li₂MnO₃富锂层状正极活性材料，加入3mL的PR-PAA溶液，再加入适量无水乙醇使混合溶液的总体积为10mL。将混合溶液超声分散30min后，继续在60℃下搅拌1h，使正极活性材料充分分散在PR-PAA溶液中。室温下旋转蒸发除去溶剂，60℃鼓风烘箱干燥12h，得到PR-PAA包覆Li₂MnO₃富锂层状正极的正极材料(包覆比为3wt％)，记为样品6，其包覆层厚度为14nm。

(二)锂二次电池组装和充放电循环性能测试：按照实施例1的步骤(二)进行电池组装，记为电池6，不同之处在于，测试的充放电区间为2.0-4.8V。

对比例3

采用实施例7中的富锂层状正极Li₂MnO₃，活性材料作为对比样品3，按照实施例7的步骤(二)进行电池组装和充放电循环性能测试，记为对比电池3。

在0.5C倍率下的充放电循环100圈后，电池7的容量保持率为68％，比容量为102.6mAh·g^-1；对比电池3容量保持率只有59％，比容量为86mAh·g^-1。

以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，其包括正极活性材料和功能型包覆材料，所述功能型包覆材料包覆在所述正极活性材料表面的功能型包覆材料；

所述功能型包覆材料含有抗氧化官能团，能够捕获所述正极活性材料在充放电过程中产生的活性氧。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料选自层状结构金属氧化物、橄榄石结构磷酸盐类或尖晶石结构氧化物。

优选地，所述层状结构金属氧化物选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiCo_xNi_1-xO₂(0＜x＜1)、LiCo_xMn_1-xO₂(0＜x＜1)、Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)中的至少一种。

优选地，所述橄榄石结构磷酸盐类选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄中的至少一种。

优选地，所述尖晶石结构氧化物选自LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、LiCoMnO₄中的至少一种。

优选地，所述正极活性材料选自Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiFePO₄，例如为Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂。

优选地，所述功能型包覆材料在所述正极活性材料的颗粒表面形成均匀连续的包覆层。

优选地，所述功能型包覆材料具有良好的弹性和柔性，能够适应正极活性材料在充放电循环过程中的大体积变化。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述抗氧化官能团选自羟基、羰基和胺基中的至少一种。

优选地，所述功能型包覆材料选自抗氧化剂和/或高弹性聚合物。

优选地，所述抗氧化剂选自含有羟基和/或胺基的物质，例如选自聚对苯二酚、聚乙烯醇、壳聚糖、岩藻多糖、聚苯胺、二芳基仲胺、对苯二胺、醛胺、酮胺、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-N'-二苯基-对苯二胺、4,4'-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。

优选地，所述高弹性聚合物含有羟基、羰基和胺基中的至少一种。优选地，所述高弹性聚合物选自聚轮烷交联聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯中的至少一种。

优选地，所述包覆层的厚度为5-50nm，优选为10-20nm。

优选地，所述功能型包覆材料和正极活性材料的包覆比为(1-5):100。

4.权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述的功能型包覆材料溶于溶剂中，得到功能型包覆材料溶液；

(2)将步骤(1)中的功能型包覆材料溶液加入到所述正极活性材料中，经分散、溶解、除去溶剂、干燥，得到所述正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述功能型聚合物与溶剂的质量体积比为(50-100)mg:(10-20)mL。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂选自沸点在70-100℃的溶剂，例如为乙醇，优选为无水乙醇。

优选地，步骤(1)中溶解温度在50-60℃。

优选地，步骤(2)中，所述功能型包覆材料与正极活性材料的质量比为(5-25):500，优选为(15-20):500。

优选地，步骤(2)中，分散时间为20-60min。

优选地，步骤(2)中，溶解温度在50-70℃，溶解时间为0.5-2h。

优选地，步骤(2)中，采用旋转蒸发仪除去溶剂。

优选地，步骤(2)中，干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将功能型包覆材料溶于溶剂中，搅拌溶解，得到功能型包覆材料溶液；

(2)将步骤(1)中的功能型包覆材料溶液加入到正极活性材料中，经超声分散，搅拌溶解，旋转蒸发仪除去无水乙醇，干燥，得到所述正极材料。

优选地，所述功能型包覆材料为聚轮烷交联聚丙烯酸，所述正极活性材料为Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂，所述溶剂为无水乙醇。

7.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片含有权利要求1-3任一项所述的正极材料。

8.权利要求7所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求1-3任一项所述的正极材料涂覆在集流体上，真空干燥得到所述正极极片。

9.权利要求1-3任一项所述的正极材料或权利要求7所述的正极极片在储能器件中的应用。

10.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件包括权利要求1-3任一项所述的正极材料或权利要求7所述正极极片；

优选地，所述储能器件为锂二次电池。

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