CN117543007A - 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117543007A
CN117543007A CN202410027294.0A CN202410027294A CN117543007A CN 117543007 A CN117543007 A CN 117543007A CN 202410027294 A CN202410027294 A CN 202410027294A CN 117543007 A CN117543007 A CN 117543007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
lithium
aluminum
cobalt
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410027294.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117543007B (zh
Inventor
田华军
辛燕
刘杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China Electric Power University
Original Assignee
North China Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China Electric Power University filed Critical North China Electric Power University
Priority to CN202410027294.0A priority Critical patent/CN117543007B/zh
Publication of CN117543007A publication Critical patent/CN117543007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117543007B publication Critical patent/CN117543007B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：对含有锂源、镍源、钴源和铝源的混合物进行退火处理，得到第一粉体；采用气雾式喷雾干燥法将含有所述第一粉体和可溶包覆源的均一浆料制成第二粉体；在含氧气氛中对所述第二粉体进行烧结处理，得到第三粉体；至少将所述第三粉体、导电高分子聚合物和原位成膜剂均匀混合，得到高镍三元镍钴铝正极材料，其中所述原位成膜剂包括有机酸。所述制备方法获得的第二粉体上的第一包覆层不易在后续的烧结过程中破裂，且原位成膜剂形成的第二包覆层能够改善正极材料的电导性能。基于所述正极材料的电池具有良好的放电比容量、倍率性能和长循环性能。

Description

高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进步和快速发展，资源短缺和环境污染日趋严重，在追求“双碳”目标的大背景下，发展可再生能源和节能技术被认为是至关重要的技术问题之一。诸如风能、太阳能、潮汐能等的产生是不连续的，其产生依赖于当地环境和状况。因此，先进清洁的储能技术比以往任何时候都扮演着更为关键的重要角色。锂离子电池作为一种可移动的新型储能装置，有望在固定式储能、智能电网、电力运输，动力汽车等领域得到广泛应用。当前普遍商用的磷酸铁锂正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料很难达到高能量密度的要求。如果要达到350Wh/kg以上的能量密度，纵观当下，高镍三元成为必然选择。随着电动汽车的普及，大型电车换电站和小型电车充电桩遍布于全国各地，在电车基建的飞速发展中，对动力电池的要求不仅是高放电比容量以满足更长的续航里程，更重要的是长循环稳定性和优异倍率性能，一方面优异的倍率性能可以提升电池的性能和可靠性，满足快速充电和高功率输出的需求。另一方面，当前电池的回收再利用体系尚不完善，快速的容量衰减致使的大量废旧电池的产生势必会对环境造成污染。
三元正极材料传统的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。固相法通过将各类固体金属氧化物或金属盐通过球磨或超细磨混合均匀，在高温条件下煅烧并研磨得到最终正极材料，此制备工艺简单，但是无法保证各类材料混合均匀，容易产生元素偏聚而无法形成均相的正极材料。溶胶凝胶法将金属可溶盐溶于去离子水中，在络合剂的作用下形成湿凝胶，干燥后可形成干凝胶，此方法可以实现原子级别的混合，但是加工周期较长，很难实现大规模的商业化生产。共沉淀法通过在过渡金属盐溶液中加入沉淀剂使得过渡金属离子以氢氧化物的形式从溶液中析出，配合后续的混锂烧结，可以得到高性能的三元正极材料，但是由于不同元素的溶度积不同导致沉淀的先后不同会造成元素分布不均，而且在制备过程中会产生大量碱性废液，对环境有害。相比之下，喷雾干燥是一种连续生产工艺，能够显著缩短制备时间，提高生产效率；喷雾干燥能够产生均匀分散的微米级颗粒，有助于提高正极材料的均匀性和一致性；喷雾干燥过程中的参数可以灵活调整，以满足不同正极材料的要求，通过调整喷雾速度、气流速度和温度等参数，可以控制颗粒的大小、形态和结构。这种可调性和可控性使得喷雾干燥适用于不同类型的正极材料制备。
喷雾干燥作为锂离子三元正极材料的制备方法之一，已经得到了广泛的研究。针对喷雾干燥的特点，研究者们的研究方向主要集中在原料成分和工艺控制方面。例如，CN1007180950A公布了一种锂离子电池三元正极材料NCM、NCA的喷雾干燥制备方法，其以过渡金属盐为原料，通过简单地溶液混合后进行喷雾干燥，得到了球形三元前驱体，良好的球形颗粒结构能够减少应力集中和颗粒之间的相互作用，从而降低电极材料的体积变化，延长电极的循环寿命。但是，由于在氧气高温烧结过程中，过渡金属盐的分解会产生CO2和H2O，使得前驱体的高球形遭到破坏，从而影响喷雾造粒的效果，另外，在循环过程中，高的比表面积会导致更多表面和电解液接触，产生更多的副反应，引发安全隐患。CN109167041A公布了一种复合锂离子电池正极材料NCA的制备方法，其结合了共沉淀和喷雾干燥两种方法提升了材料的倍率性能，保持了良好的球形度。但是，共沉淀方法会造成严重的阴离子溶液污染，并且其需要充分反应后静置陈化，这大大增加了制备周期，降低了生产效率。CN103985856A公开了一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，其以不可溶金属化合物为原料，经过球磨混合后喷雾干燥得到了前驱体，混锂烧结得到三元正极材料，该方法简单高效，但是由于简单地机械球磨无法使得原料混合均匀，混合不均匀将严重影响三元正极的电化学性能。另一方面，二次混锂烧结增加了制备工序，延长了制备周期，降低了生产效率。CN115602804A公开了一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其在一定程度上增强材料的储存性能、界面的稳定性及界面离子扩散能力，从而提高NCM三元正极材料的性能。但是，该包覆过程是通过简单球磨将包覆源包覆在正极材料上，虽然纳米颗粒相对正极材料较小，但是很难将其均匀的分散在正极材料的表面，进而会在表面形成团聚的岛状包覆层，影响包覆的均匀性。并且其是针对球形二次颗粒进行包覆，一旦包覆层发生破裂，电解液将迅速进入颗粒内部，在裸露的一次颗粒之间发生副反应，引发安全隐患。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种高镍三元镍钴铝正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
对含有锂源、镍源、钴源和铝源的混合物进行退火处理，得到第一粉体；
采用气雾式喷雾干燥法将含有所述第一粉体和可溶包覆源的均一浆料制成第二粉体；
在含氧气氛中对所述第二粉体进行烧结处理，得到第三粉体；
至少将所述第三粉体、导电高分子聚合物和原位成膜剂均匀混合，得到高镍三元镍钴铝正极材料，其中所述原位成膜剂包括有机酸。
本发明提供的制备方法采用含有有机酸的原位成膜剂对烧结得到的粉体进行二次包覆，该有机酸原位成膜剂在去除表面残碱的同时，能够在粉体表面原位形成均匀的CEI膜，有利于改善正极材料的电子电导和离子电导性能，结合导电高分子聚合物，实现正极材料的高电导性能，并且，采用有机酸原位成膜剂进行包覆的方法无需进一步退火处理，能够减少工时和能耗。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：对包含所述第一粉体、可溶包覆源和分散剂的混合物进行高能球磨处理，得到所述均一浆料，其中，所述高能球磨的转速为800~2000 rpm，时间为2~6 h，采用的球磨珠的直径为0.1~2 mm，球料比为5:1~20:1。
进一步的，所述高能球磨的转速优选为1200~1500 rpm。
进一步的，所述高能球磨的时间优选为3~5 h。
进一步的，所述高能球磨采用的球磨珠的直径优选为0.1~1 mm。
进一步的，所述高能球磨采用的球磨珠包括氧化锆。
喷雾干燥结合高能球磨有利于进一步改善一次颗粒表面包覆层的均匀性。
进一步的，所述的分散剂包括聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚已内酯二醇中的一种或多种。优选的，所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠一种或多种。
进一步的，所述分散剂的加入量为所述均匀浆料中固体总质量的1~10 %，优选为2~5 %。
在部分实施例中，所述可溶包覆源包括铝源、钛源、锆源、锰源、硒源和钨源中的一种或多种。
进一步的，所述可溶包覆源中的铝源包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝中的一种或多种。所述可溶包覆源中的钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸铵中的一种或多种。所述可溶包覆源中的锆源包括硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、乙酸锆中的一种或多种。所述可溶包覆源中的锰源包括氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。所述可溶包覆源中的硒源包括硒酸钠、亚硒酸钠中的一种或多种。所述可溶包覆源中的钨源包括钨酸钠、钨酸铵中的一种或多种。
上述的可溶包覆源和第一粉体在高能球磨过程中，可溶包覆源会均匀分散在第一粉体颗粒之间，通过喷雾干燥，溶剂蒸发后，可溶包覆源形成的包覆物质会原位在颗粒表面形成，结合后续烧结会在一次颗粒表面均匀形成，喷雾干燥一方面进行造粒提高最终材料的振实密度，一方面可以使得可溶包覆源在颗粒表面均匀形成。
所述的可溶包覆源形成的包覆物质包括铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、锰酸锂、硒酸锂、钨酸锂、钼酸锂、铌酸锂、钽酸锂、钒酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、偏铝酸锂、硅酸铝锂中的一种或多种，优选包括钛酸锂、锆酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、偏铝酸锂中的一种或多种。即可根据所要形成的上述包覆物质进行可溶包覆源的选择。例如，可以取0.01 mol硝酸锆、0.02 mol硝酸锂和第一粉体经过高能球磨、喷雾干燥和氧气气氛中烧结之后，可以形成在一次颗粒上包覆0.01 mol锆酸锂的二次颗粒；取0.013 mol硝酸锂、0.003 mol乙酸铝、0.017 mol钛酸四丁酯、0.03 mol磷酸和第一粉体经过高能球磨、喷雾干燥和氧气气氛中烧结之后，可以形成在一次颗粒上包覆0.01 mol磷酸钛铝锂的二次颗粒。
本发明采用的可溶包覆源可以为任意一种可溶包覆源，选择性广泛，液相包覆有利于提高包覆物的均匀性，相较于以过渡金属盐为原料的喷雾干燥方法中，本发明的正极材料保持了前驱体的球形形貌，不会发生破裂，极大的解决了电解液渗透颗粒内部造成球形二次颗粒沿一次颗粒界面开裂问题。
在部分实施例中，所述均一浆料中，第一粉体和可溶包覆源的质量比为（0.99~0.95）：（0.01~0.05）。
在部分实施例中，所述气雾式喷雾干燥法的离气雾压力为0.1~0.3 MPa，进风温度为100~250 ℃，出口温度为80~200 ℃，进料速度为200~1000 mL/h，引风机频率为20~45Hz。
在部分优选实施例中，所述气雾式喷雾干燥法的离气雾压力为0.14~0.2 MPa，进风温度为100~180 ℃，出口温度为90~110 ℃，进料速度为400~700 mL/h，引风机频率为35~40 Hz。
在部分实施例中，所述有机酸包括聚丙烯酸、苯甲酸、甲酸、丙酮酸的一种或多种。所述的有机酸相较于无机酸而言，有机酸酸性较弱，在原位成膜并清除表面残碱的同时不会破会表面晶体结构，无机酸（硫酸、硝酸、盐酸等）会电离出大量H+，进而造成表面过渡金属溶解，影响电池性能；有机酸与表面残碱反应后在二次颗粒表面原位成膜后无须后续热处理，而无机酸酸洗之后需要进行热处理，增加了能耗和工时。
在部分优选实施例中，所述有机酸包括聚丙烯酸。聚丙烯酸在去除二次颗粒表面残碱的同时，可以形成聚丙烯酸锂，聚丙烯酸锂可以提高正极材料的离子电导率，并且稳定性良好，且具有一定韧性，可以缓解二次颗粒表面开裂带来的问题。
在部分实施例中，所述有机酸的添加量为所述第三粉体的1~5 wt%。若添加量过低，则无法清除二次颗粒表面残碱，且原位形成的膜厚度较薄，无法形成有效包覆，在循环过程中容易破裂，影响正极材料的性能；若添加量过高，则会在二次颗粒表面形成较厚的包覆层，且过量的包覆层在二次颗粒表面容易形成不均匀的岛状包覆层，在充放电过程中，影响锂离子的脱嵌。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物包括聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚苯硫醚、聚苯乙炔、聚噻二唑、聚咪唑的一种或多种，优选包括聚苯胺、聚噻二唑、聚咪唑中的一种或多种。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物的添加量为所述第三粉体的1~5 wt%。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使所述第三粉体、导电高分子聚合物和原位成膜剂均匀分散于第一溶剂中，搅拌6~8 h，以使所述原位成膜剂包覆于第三粉体表面，得到所述高镍三元镍钴铝正极材料。
进一步的，包覆完成后，对反应获得物进行抽滤、干燥处理，得到所述高镍三元镍钴铝正极材料。
进一步的，所述第一溶剂包括N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。更进一步的，所述第一溶剂优选包括N-N二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将锂源、镍源、钴源和铝源分散于第二溶剂中，得到所述混合物，并以球磨转速为200~800 rpm、球磨时间为8~12 h的条件对所述混合物进行球磨处理，得到所述第一粉体。
进一步的，所述球磨的转速优选为300~600 rpm，球磨时间为10~12 h。
在部分实施例中，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或多种，优选包括碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或多种。
在部分实施例中，所述镍源包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种，优选包括碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种。
在部分实施例中，所述钴源包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴和氧化钴中的一种或多种，优选包括碳酸钴、氢氧化钴和氧化钴中的一种或多种。
在部分实施例中，所述铝源包括醋酸铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸铝、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，优选包括碳酸铝、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种。
在部分实施例中，锂源、镍源、钴源和铝源的添加量使得所述混合物中锂、镍、钴、铝的摩尔比为(1.01~1.2)：(0.6~1)：(0~0.4)：(0~0.4)。
在部分实施例中，所述第二溶剂包括水、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、甘油中的一种或多种，优选包括水和无水乙醇。
在部分实施例中，所述退火处理的温度为300~700 ℃，优选为450~550 ℃。
在部分实施例中，所述退火处理的时间为2~12 h，优选为4~6 h。
在部分实施例中，所述烧结处理的温度为600~900 ℃，优选为740~820 ℃。
在部分实施例中，所述烧结处理的时间为10~24 h，优选为12~15 h。
在部分实施例中，所述烧结处理中通入的氧气流量为60~200 mL/min，优选为80~120 mL/min。
在部分实施例中，所述烧结处理包括两段式烧结，第一段的烧结温度为350~600℃，保温时间为6~10 h，第二段的烧结温度为600~900 ℃，保温时间为10~24 h。
本发明的目的之二在于提供上述任一项所述的制备方法得到的高镍三元镍钴铝正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种高镍三元镍钴铝正极材料，所述高镍三元镍钴铝正极材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4， 0≤1-x-y≤0.4，所述正极材料包括二次颗粒和形成于二次颗粒表面的第二包覆层，所述二次颗粒包括堆积的多个一次颗粒，所述一次颗粒的表面包覆有第一包覆层，其中，所述第二包覆层为由原位成膜剂和导电高分子聚合物在所述二次颗粒表面形成的混合包覆层，所述原位成膜剂包括有机酸。
在部分实施例中，所述一次颗粒含有锂、镍、钴、铝元素。
在部分实施例中，所述一次颗粒为球形和/或类球形，所述一次颗粒的粒径为50~80 nm。
在部分实施例中，所述第一包覆层包括铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、锰酸锂、硒酸锂、钨酸锂、钼酸锂、铌酸锂、钽酸锂、钒酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、偏铝酸锂、硅酸铝锂中的一种或多种。所述第一包覆层可以通过本发明目的之一中所述的可溶包覆源经高能球磨、气雾式喷雾干燥法原位形成在第一颗粒表面。
在部分实施例中，所述第一包覆层的厚度为1~5 nm。
在部分实施例中，所述第二包覆层的厚度为2~10 nm。
在部分实施例中，所述有机酸包括聚丙烯酸、苯甲酸、甲酸、丙酮酸的一种或多种，更优选包括聚丙烯酸。
本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案所述的高镍三元镍钴铝正极材料在制备锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述技术方案中所述的高镍三元镍钴铝正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种一次包覆结合二次包覆制备得到的高镍三元镍钴铝正极材料，基于该高镍三元镍钴铝正极材料的锂离子电池具有良好的放电比容量和循环性能。
本发明通过喷雾干燥法实现球形前驱体（即第二粉体）的制备和一次颗粒包覆（即包覆物包覆于第一粉体形成第二粉体）这两个过程的一步实现，喷雾干燥本身能够实现原子级别的混合，产生的微米级颗粒能够提高正极材料的均匀性和一致性。
以氧化物为原料进行喷雾干燥存在两个问题：（1）较大的一次颗粒堆积会形成大量孔隙，进而降低材料的振实密度。（2）一次颗粒之间多为点接触或线接触且界面不匹配造成锂离子扩散困难。针对以上问题，本发明通过高能球磨处理和基于可溶包覆源的均匀包覆层处理之后，一方面大幅度减小了一次颗粒的尺寸，提高了正极的振实密度；另一方面在一次颗粒之间，包覆物以孔隙为模板建立了锂离子导体包覆网络，极大地解决了锂离子扩散缓慢的问题，并且进一步提高了正极的振实密度；另外，喷雾干燥结合高能球磨处理和液相包覆的优异性，能够进一步改善元素分布和包覆效果，且不会在后续的烧结过程中发生破裂，进而能够保持前驱体优异的球形形貌。
本发明采用含有有机酸的原位成膜剂和导电高分子聚合物对基体正极材料（即第三粉体）进行二次包覆，得到混合包覆层，含有有机酸的原位成膜剂能够在基体正极材料表面原位形成均匀的CEI膜，避免正极材料表面和电解液的直接接触，有利于改善正极材料的电子电导和离子电导性能；此外，有机酸原位成膜剂还能够同时去除表面残碱，以聚丙烯酸为例，其与表面残碱反应形成聚丙烯酸锂，由于聚丙烯酸锂特殊的分子链结构，一段与表面残碱反应并根植于表面，另一端前嵌入融合包覆层内部，并且将融合包覆层“钉扎”在二次颗粒表面不易发生脱落；并且，含有有机酸的原位成膜剂能够和导电高分子聚合物协同提高正极材料的电导性能，具体体现如下，以聚丙烯酸为例：聚丙烯酸中的-COOH中的H+使聚苯胺中-N=Q=N-上的N质子化，同时生成的-COO作为阴离子，形成离子对，即在二次颗粒表面形成聚苯胺&聚丙烯酸融合包覆层，该包覆层依靠离子对和两种高分子的物理交联形成。除此之外，采用有机酸原位成膜剂进行二次包覆的方法无需进一步退火处理，能够减少工时和能耗。
本发明提供的制备方法仅需一次混锂，工时短，制备效率高，制备过程中不产生阴离子和氨氮离子废水，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的高镍三元镍钴铝正极材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉末的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料正极的粒径分布图；
图5是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的EDS图谱；
图6是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的XRD图谱；
图7是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的容量电压曲线；
图8是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的倍率性能曲线；
图9是本发明实施例1中的高镍三元镍钴铝酸锂正极材料的高倍率长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法，如图1所示，制备步骤如下：
按照Ni:Co:Al=0.84:0.11:0.05的摩尔比称取氧化镍、氧化钴和氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.05:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为400 rpm，时间为10 h；将球磨后的粉体干燥，然后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、0.00845 mol硝酸锂，0.00195 mol硝酸铝，0.01105mol硝酸铝和0.0195 mol磷酸、5 wt%聚乙二醇（2.5 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为10:1，在1200 rpm转速下，高能球磨3 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.2MPa，进口温度为170 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为200 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在760 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料，该基体三元正极材料的第一包覆层为磷酸钛铝锂（5 wt%，2.5 g，0.0065 mol）；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入1 wt%聚苯胺（0.5 g）和1 wt%聚丙烯酸（0.5 g），充分搅拌6 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.84Co0.11Al0.05O2。
将上述三元镍钴铝正极材料4 g与导电炭黑0.5 g（Super-p）手动研磨混合30 min形成混合物，将PVDF0.5 g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成高分子溶液，之后将研磨的混合物加入溶液中充分搅拌6 h形成均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在80 ℃下干燥1 h，取出压片后放入真空干燥箱120 ℃干燥12 h，放入手套箱备用。
将该三元镍钴铝正极材料与锂金属负极组装成半电池测试其电池性能，用cellgard2500作为电池隔膜，以体积比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯（DMC）=3:7配置成溶液，将LiPF6以1.2 M的浓度溶于该溶液中，作为锂离子电池电解液，电池组装好后，静置12h后开始进行充放电测试。
正极材料的电化学性能测试在蓝电电池测试系统中进行，测试电压为2.7 V-4.4V;倍率性能测试条件：0.2 C/0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C/15 C各充放电5次，在15 C结束后在0.2 C再次充放电5次；循环性能测试条件：0.2 C充放电3次后在1 C的倍率下进行充放电测试，考察容量保持率。
如图2所示，三元镍钴铝正极材料前驱体是微米级的均匀球形颗粒，结构紧密。如图3所示为该三元镍钴铝正极材料的SEM测试结果，颗粒是由纳米级的一次颗粒组成的球形二次颗粒，前驱体和正极的粒径大小类似。图4为三元镍钴铝正极材料的粒径分布图，球形颗粒的粒径约为6 μm。图5为三元镍钴铝正极材料的EDS图谱，由Ni、Co、Al的图谱可以看出元素分布均匀，没有发生偏聚。图6为三元镍钴铝正极材料的XRD图谱，其晶体结构完整，未发现杂峰，有良好的层状结构，每一个峰位均与R-3m的布拉格峰位对应。图7为三元镍钴铝正极材料的容量电压曲线，在0.2 C的倍率下放电比容量为225.4 mAh/g，放电比容量较高。图8为三元镍钴铝正极材料的倍率性能曲线，在15 C的超高倍率下仍能提供131 mAh/g的放电比容量，倍率性能优异。图9为三元镍钴铝正极材料的高倍率长循环性能，在5C的倍率下，循环600圈后的放电比容量为140.47 mAh/g，容量保持率为80%，长循环性能优异。
实施例2
按照Ni:Co:Al=0.86:0.01:0.04的摩尔比称取氧化镍、硝酸钴钴和氯化铝铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.05:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨转速为500 rpm；时间为12 h；将球磨后的粉体干燥后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、1 wt%磷酸锆锂（0.5 g）和1 wt%聚乙烯醇（0.5 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为5:1，在800 rpm转速下，高能球磨4 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.18MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为400 mL/h，引风机频率为43 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在750 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中后，加入2 wt%聚苯乙炔（1 g）和3 wt%苯甲酸（1.5 g），充分搅拌8 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.86Co0.01Al0.04O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
按照Ni:Co:Al=0.88:0.06:0.06的摩尔比称取氢氧化镍、氧化钴和氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.05:1的摩尔比称取无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为550 rpm，时间为8 h，将球磨后的粉体干燥后置于马弗炉中450 ℃预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、1 wt%钒酸锂（1 g）和1 wt%聚四氟乙烯（1 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为20:1，在1000 rpm转速下，高能球磨4 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.18MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为110 ℃，进料速度为600 mL/h ，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在740 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中后，加入5 wt%聚苯乙炔（2.5g）和5 wt%甲酸(2.5 g)，充分搅拌7 h,使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.88Co0.06Al0.06O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
按照Ni:Co:Al=0.90:0.05:0.05的摩尔比称取碳酸镍、氧化钴和氢氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.03:1的摩尔比称取无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为600 rpm，时间为8 h；将球磨后的粉体干燥，然后置于马弗炉中，450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、2 wt%钽酸锂(1 g)和2 wt%聚乙烯吡咯烷酮(1 g)分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为10:1，在1500 rpm转速下，高能球磨2.5h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.2MPa，进口温度为140 ℃，出口温度为105 ℃，进料速度为700 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在720 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-N二甲基乙酰胺中后，加入3 wt%聚噻吩（1.5g）和1 wt%聚丙烯酸（1 g），充分搅拌7 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.90Co0.05Al0.05O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例5
按照Ni:Co:Al=0.92:0.05:0.03的摩尔比称取硝酸镍、氧化钴和碳酸铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.03:1的摩尔比称取无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为500 rpm，时间为10 h；将球磨后的粉体干燥后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、1 wt%钼酸锂（0.5 g）和2 wt%十六烷基三甲基溴化铵（1 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为15:1，在2000 rpm转速下，高能球磨2 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.2MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为108 ℃，进料速度为1000 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在710 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入3 wt%聚咔唑(1.5 g)和2 wt%聚丙烯酸(1 g)，充分搅拌6 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.92Co0.05Al0.03O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例6
按照Ni:Co:Al=0.95:0.025:0.025的摩尔比称取氧化镍、氧化钴和氢氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.02:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为450 rpm，时间为12 h；将球磨后的粉体干燥，然后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、1 wt%硅酸铝锂（0.5 g）和10 wt%聚乙烯醇（5 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为15:1，在1200 rpm转速下，高能球磨3 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.22MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为117 ℃，进料速度为400 mL/h，引风机频率为43 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在700 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结12 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中后，加入5 wt%聚苯硫醚（2.5g）和1 wt%丙酮酸（0.5 g）充分搅拌6 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.95Co0.025Al0.025O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例7
按照Ni:Co:Al=0.6:0.2:0.2的摩尔比称取氧化镍、硝酸钴钴和氯化铝铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.2:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨转速为550 rpm；时间为12 h；将球磨后的粉体干燥后置于马弗炉中，于500 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、2 wt%磷酸锆锂（1 g）和2 wt%聚乙烯醇（1 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为10:1，在1000 rpm转速下，高能球磨4 h，得到均匀浆料;
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.19MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为500 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在550 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结10 h，然后在850 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结20 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中后，加入2 wt%聚苯乙炔（1 g）和1 wt%苯甲酸（0.5 g），充分搅拌8 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.6Co0.3Al0.1O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
实施例8
按照Ni:Co:Al=0.7:0.2:0.1的摩尔比称取氧化镍、硝酸钴钴和氯化铝铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.14:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨转速为550 rpm；时间为12 h；将球磨后的粉体干燥后置于马弗炉中，于500 ℃的温度条件下预处理5 h；
将预处理得到的粉末50 g、2 wt%磷酸锆锂（1 g）和1 wt%聚乙烯醇（0.5 g）分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为5:1，在900 rpm转速下，高能球磨4 h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.19MPa，进口温度为160 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为500 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在550 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结10 h，然后在900 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结24 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中后，加入2 wt%聚苯乙炔（1 g）和3 wt%苯甲酸（1.5 g），充分搅拌8 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后进行抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.6Co0.3Al0.1O2。
按照与实施例1相同的方法组装成电池并进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
按照Ni:Co:Al=0.84:0.11:0.05的摩尔比称取氧化镍、氧化钴和氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.05:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为400 rpm，时间为10 h；将球磨后的粉体干燥，然后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g、5 wt%磷酸钛铝锂(2.5g )和5 wt%聚乙二醇(2.5 g)分散在去离子水中，使用0.5 mm的氧化锆球，球料比为10:1，在1200 rpm转速下，高能球磨3h，得到均匀浆料；
将球磨后的均匀浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.2MPa，进口温度为170 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为200 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在760 ℃的氧气流80mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.84Co0.11Al0.05O2。
将上述三元镍钴铝正极材料4 g与导电炭黑0.5 g（Super-p）手动研磨混合30 min形成混合物，将PVDF0.5 g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成高分子溶液，之后将研磨的混合物加入溶液中充分搅拌6 h形成均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在80 ℃下干燥1 h，取出压片后放入真空干燥箱120 ℃干燥12 h，放入手套箱备用。
将该三元镍钴铝正极材料与锂金属负极组装成半电池测试其电池性能，用cellgard2500作为电池隔膜，以体积比为碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）=3:7配置成溶液，将LiPF6以1.2 M的浓度溶于该溶液中，作为锂离子电池电解液，电池组装好后，静置12h后开始进行充放电测试。
正极材料的电化学性能测试在蓝电电池测试系统中进行，测试电压为2.7 V~4.4V;倍率性能测试条件：0.2 C/0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C/15 C各充放电5次，在15C结束后在0.2 C再次充放电5次；循环性能测试条件：0.2 C充放电3次后在1 C的倍率下进行充放电测试，考察容量保持率。
对比例2
按照Ni:Co:Al=0.84:0.11:0.05的摩尔比称取氧化镍、氧化钴和氧化铝分散在无水乙醇中，再按照Li:M（Ni+Co+Al）=1.05:1的摩尔比称取并加入无水氢氧化锂，得到混合物，对该混合物进行球磨处理，球磨的转速为400 rpm，时间为10 h；将球磨后的粉体干燥，然后置于马弗炉中，于450 ℃的温度条件下预处理6 h；
将预处理得到的粉末50 g和5 wt%聚乙二醇(2.5 g)分散在去离子水中，使用0.5mm的氧化锆球，在1200 rpm转速下，球料比为10:1，高能球磨3 h，得到均匀浆料；
将球磨后的浆料泵入喷雾干燥机中，调整喷雾参数如下：气雾压力为0.2 MPa，进口温度为170 ℃，出口温度为114 ℃，进料速度为200 mL/h，引风机频率为45 Hz，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末首先在500 ℃的氧气流60 mL/min条件下烧结4 h，然后在760 ℃的氧气流80 mL/min条件下烧结15 h，冷却至室温，并进行研磨、过筛，得到基体三元正极材料；
将基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入1 wt%聚苯胺(0.5 g)和1 wt%聚丙烯酸(0.5 g)，充分搅拌6 h，使得基体三元正极材料被均匀包覆，包覆结束后抽滤烘干，得到三元镍钴铝正极材料LiNi0.84Co0.11Al0.05O2。
将上述三元镍钴铝正极材料4 g与导电炭黑0.5 g（Super-p）手动研磨混合30 min形成混合物，将PVDF0.5 g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成高分子溶液，之后将研磨的混合物加入溶液中充分搅拌6 h形成均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在80 ℃下干燥1 h，取出压片后放入真空干燥箱120 ℃干燥12 h，放入手套箱备用。
将该三元镍钴铝正极材料与锂金属负极组装成半电池测试其电池性能，用cellgard2500作为电池隔膜，以体积比为碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）=3:7配置成溶液，将LiPF6以1.2 M的浓度溶于该溶液中，作为锂离子电池电解液，电池组装好后，静置12h后开始进行充放电测试。
正极材料的电化学性能测试在蓝电电池测试系统中进行，测试电压为2.7 V~4.4V;倍率性能测试条件：0.2 C/0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C/15 C各充放电5次，在15C结束后在0.2 C再次充放电5次；循环性能测试条件：0.2 C充放电3次后在1 C的倍率下进行充放电测试，考察容量保持率。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，在三元镍钴铝正极材料的制备过程中不采用聚丙烯酸，即仅将制备得到的基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入1 wt%聚苯胺后进行充分搅拌，得到三元镍钴铝正极材料，其余与实施例1相同实施，得到的电池性能如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，在三元镍钴铝正极材料的制备过程中不采用聚苯胺，即仅将制备得到的基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入1 wt%聚丙烯酸后进行充分搅拌，得到三元镍钴铝正极材料，其余与实施例1相同实施，得到的电池性能如表1所示。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，在三元镍钴铝正极材料的制备过程中不采用磷酸钛铝锂、聚丙烯酸和聚苯胺，即高能球磨时仅添加5 wt%聚乙二醇，经过喷雾干燥和氧气气氛烧结后得到三元镍钴铝正极材料，其余与实施例1相同实施，得到的电池性能如表1所示。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于，在均匀浆料的制备过程中，不采用高能球磨，采用普通球磨，普通球磨步骤使用5 mm氧化锆球，球磨机转速为400 rpm，球磨时间2 h，得到浆料，其余与实施例1相同实施，得到的电池性能如表1所示。
对比例7
对比例7与实施例1的区别仅在于，在三元镍钴铝正极材料的制备过程中将1 wt%聚丙烯酸替换为1 wt%的硼酸，即将制备得到的基体三元正极材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入1 wt%硼酸和1 wt%聚苯胺后进行充分搅拌，得到三元镍钴铝正极材料，其余与实施例1相同实施，得到的电池性能如表1所示。
表1 本发明实施例、对比例中制备得到的电池的相关性能
本发明提供的制备方法制备速度、效率较高，相比于共沉淀和溶胶凝胶法，喷雾干燥结合一次混锂能够显著缩短制备时间，提高生产效率，适合大规模工业化生产；且本发明不使用氢氧化物前驱体，这避免了共沉淀反应产生的废液，没有阴离子和氨氮离子废水，绿色环保、低污染。
喷雾干燥能够产生均匀分散的微米级颗粒，实现原子级别的混合，有助于提高正极材料的均匀性和一致性，球形前驱体的形成和一次颗粒的包覆这两个过程通过喷雾干燥一步实现的，在结合高能球磨和液相包覆的制备工艺下，可以实现十分均匀的元素分布和均匀包覆。
本发明在保证包覆效果的前提下，使用有机酸在二次颗粒表面原位形成CEI膜，无须二次退火处理，在去除表面残碱的同时，在二次颗粒表面形成均匀包覆层，结合导电高分子聚合物，可以实现二次球形颗粒高的电子电导和离子电导；且球形二次颗粒的包覆过程无须进一步退火过程。
相较于以过渡金属盐为原料的喷雾干燥，本发明的三元正极材料保持了前驱体的球形形貌，不会发生破裂，而过渡金属盐会发生分解产生气体，破坏球形形貌。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高镍三元镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对含有锂源、镍源、钴源和铝源的混合物进行退火处理，得到第一粉体；
采用气雾式喷雾干燥法将含有所述第一粉体和可溶包覆源的均一浆料制成第二粉体；
在含氧气氛中对所述第二粉体进行烧结处理，得到第三粉体；
至少将所述第三粉体、导电高分子聚合物和原位成膜剂均匀混合，得到高镍三元镍钴铝正极材料，其中所述原位成膜剂包括有机酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：对包含所述第一粉体、可溶包覆源和分散剂的混合物进行高能球磨处理，得到所述均一浆料；其中，所述高能球磨的转速为800~2000 rpm，时间为2~6 h，采用的球磨珠的直径为0.1~2 mm，球料比为5:1~20:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚已内酯二醇中的一种或多种；
和/或，所述分散剂的加入量为所述均一浆料中固体总质量的1~10 %。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，具体包括：所述可溶包覆源包括铝源、钛源、锆源、锰源、硒源和钨源中的一种或多种，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝中的一种或多种，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸铵中的一种或多种，所述锆源包括硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、乙酸锆中的一种或多种，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，所述硒源包括硒酸钠、亚硒酸钠中的一种或多种，所述钨源包括钨酸钠、钨酸铵中的一种或多种；
和/或，所述均一浆料中，第一粉体和可溶包覆源的质量比为（0.99~0.95）：（0.01~0.05）；
和/或，所述气雾式喷雾干燥法的离气雾压力为0.1~0.3 MPa，进风温度为100~250 ℃，出口温度为80~200 ℃，进料速度为200~1000 mL/h，引风机频率为20~45 Hz；
和/或，所述有机酸包括聚丙烯酸、苯甲酸、甲酸、丙酮酸中的一种或多种；
和/或，使所述第三粉体、导电高分子聚合物和原位成膜剂均匀分散于第一溶剂中，搅拌6~8h，以使所述原位成膜剂包覆于第三粉体表面，得到所述高镍三元镍钴铝正极材料；
和/或，所述有机酸的添加量为所述第三粉体的1 wt%~5 wt%；
和/或，所述导电高分子聚合物包括聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚苯硫醚、聚苯乙炔、聚噻二唑、聚咪唑中的一种或多种；
和/或，所述导电高分子聚合物的添加量为所述第三粉体的1 wt%~5 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将锂源、镍源、钴源和铝源分散于第二溶剂中，得到所述混合物，并以球磨转速为200~800 rpm、球磨时间为8~12 h的条件对所述混合物进行球磨处理，得到所述第一粉体；
和/或，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或多种，所述镍源包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种，所述钴源包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴和氧化钴中的一种或多种，所述铝源包括醋酸铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸铝、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；
和/或，锂源、镍源、钴源和铝源的添加量使得所述混合物中锂、镍、钴、铝的摩尔比为(1.01~1.2)：(0.6~1)：(0~0.4)：(0~0.4)；
和/或，所述退火处理的温度为300~700 ℃，所述退火处理的时间为2~12 h；
和/或，所述烧结处理的温度为600~900 ℃，所述烧结处理的时间为10~24 h；
和/或，所述烧结处理中通入的氧气流量为60~200 mL/min；
和/或，所述烧结处理包括两段式烧结，第一段的烧结温度为350~600 ℃，保温时间为6~10 h，第二段的烧结温度为600~900 ℃，保温时间为10~24 h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的高镍三元镍钴铝正极材料。
7.一种高镍三元镍钴铝正极材料，其特征在于：所述高镍三元镍钴铝正极材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤1-x-y≤0.4；所述高镍三元镍钴铝正极材料包括二次颗粒和形成于二次颗粒表面的第二包覆层，所述二次颗粒包括堆积的多个一次颗粒，所述一次颗粒的表面包覆有第一包覆层，其中，所述第二包覆层为由原位成膜剂和导电高分子聚合物在所述二次颗粒表面形成的混合包覆层，所述原位成膜剂包括有机酸。
8.根据权利要求7所述的高镍三元镍钴铝正极材料，其特征在于：所述一次颗粒含有锂、镍、钴、铝元素；
和/或，所述一次颗粒为球形和/或类球形，所述一次颗粒的粒径为50~80 nm；
和/或，所述第一包覆层包括铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、锰酸锂、硒酸锂、钨酸锂、钼酸锂、铌酸锂、钽酸锂、钒酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、偏铝酸锂、硅酸铝锂中的一种或多种；
和/或，所述第一包覆层的厚度为1~5 nm；
和/或，所述第二包覆层的厚度为2~10 nm；
和/或，所述有机酸包括聚丙烯酸、苯甲酸、甲酸、丙酮酸的一种或多种。
9.权利要求6~8任一项所述的高镍三元镍钴铝正极材料在制备锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极包括权利要求6~8中任一项所述的高镍三元镍钴铝正极材料。
CN202410027294.0A 2024-01-09 2024-01-09 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用 Active CN117543007B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410027294.0A CN117543007B (zh) 2024-01-09 2024-01-09 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410027294.0A CN117543007B (zh) 2024-01-09 2024-01-09 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117543007A true CN117543007A (zh) 2024-02-09
CN117543007B CN117543007B (zh) 2024-03-29

Family

ID=89782698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410027294.0A Active CN117543007B (zh) 2024-01-09 2024-01-09 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117543007B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102983329A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 浙江工业大学 导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103996844A (zh) * 2014-05-26 2014-08-20 东莞市迈科科技有限公司 一种复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法
WO2015115242A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日東電工株式会社 非水電解液二次電池
CN106098409A (zh) * 2016-07-31 2016-11-09 肖丽芳 一种含有锂离子导电聚合物涂层正极片的制备方法
US20170117540A1 (en) * 2014-06-20 2017-04-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Covered lithium-nickel composite oxide particles, and method for manufacturing covered lithium-nickel composite oxide particles
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN108400291A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109728285A (zh) * 2019-01-03 2019-05-07 清远佳致新材料研究院有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及用电设备
CN115863585A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种高镍氧化物的改性方法与正极材料、锂离子电池
CN115881954A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 华中农业大学 一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用
WO2023050833A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116598483A (zh) * 2023-06-19 2023-08-15 湖南领湃达志科技股份有限公司 一种正极材料、极片及其锂离子电池的制备与应用
CN116885177A (zh) * 2023-04-13 2023-10-13 华北电力大学 一种锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102983329A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 浙江工业大学 导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法
WO2015115242A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日東電工株式会社 非水電解液二次電池
CN103996844A (zh) * 2014-05-26 2014-08-20 东莞市迈科科技有限公司 一种复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法
US20170117540A1 (en) * 2014-06-20 2017-04-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Covered lithium-nickel composite oxide particles, and method for manufacturing covered lithium-nickel composite oxide particles
CN106098409A (zh) * 2016-07-31 2016-11-09 肖丽芳 一种含有锂离子导电聚合物涂层正极片的制备方法
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN108400291A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109728285A (zh) * 2019-01-03 2019-05-07 清远佳致新材料研究院有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及用电设备
CN115881954A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 华中农业大学 一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用
WO2023050833A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115863585A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种高镍氧化物的改性方法与正极材料、锂离子电池
CN116885177A (zh) * 2023-04-13 2023-10-13 华北电力大学 一种锂离子电池及其制备方法
CN116598483A (zh) * 2023-06-19 2023-08-15 湖南领湃达志科技股份有限公司 一种正极材料、极片及其锂离子电池的制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117543007B (zh) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108258224B (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN107403913B (zh) 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
EP3557668A1 (en) Ternary material and preparation method therefor, battery slurry, positive electrode, and lithium battery
CN112820861B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107946579B (zh) 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109119621B (zh) 一种钛酸镧锂-钛酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN114361435A (zh) 钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法
CN103441258A (zh) 一种碳包覆多孔钛酸锂粉体的制备方法
CN111056578A (zh) 一种富锂锰基正极材料改性方法
CN114695876B (zh) 三元正极材料ncm原位固相包覆锂离子导体的方法
CN113725418A (zh) 一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法
CN112002899A (zh) 一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法
CN1803631A (zh) 锂离子电池用多元纳米硫复合正极材料的制备方法
CN111048766A (zh) 一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途
CN108565427B (zh) 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
CN112952074B (zh) 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用
WO2019104948A1 (zh) 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN113644274A (zh) 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN109755518B (zh) 碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN117543007B (zh) 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
GB2621290A (en) Template growth method for preparing lithium cobaltate precursor and use thereof
CN113264550B (zh) 钛酸锂负极材料的制备方法
CN111416106B (zh) 一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN109037607B (zh) 一种包覆锰酸锂复合材料的制备方法
CN113443659A (zh) 湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant