WO2015115242A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2015115242A1
WO2015115242A1 PCT/JP2015/051323 JP2015051323W WO2015115242A1 WO 2015115242 A1 WO2015115242 A1 WO 2015115242A1 JP 2015051323 W JP2015051323 W JP 2015051323W WO 2015115242 A1 WO2015115242 A1 WO 2015115242A1
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acid
secondary battery
electrolyte secondary
negative electrode
positive electrode
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PCT/JP2015/051323
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弘義 武
岸井　豊
咲良 村越
植谷　慶裕
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日東電工株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that effectively suppresses deterioration of battery performance and has excellent cycle characteristics.
  • a secondary battery that uses a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate as an electrode active material and a carbonaceous material that can insert and desorb lithium ions as a negative electrode.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate
  • a carbonaceous material that can insert and desorb lithium ions as a negative electrode.
  • This rocking chair type secondary battery can reduce the amount of electrolyte compared to the so-called reserve type secondary battery, and can be downsized, and has a high energy density while being small. Therefore, it is widely used as an electricity storage device for the above-described electronic equipment.
  • the lithium ion secondary battery is a secondary battery that obtains electric energy by an electrochemical reaction, and has a drawback that the input / output density is low because the speed of the electrochemical reaction is low. Furthermore, since the internal resistance of the secondary battery is high, rapid discharge is difficult and rapid charge is also difficult. Moreover, since an electrode and electrolyte solution deteriorate by the electrochemical reaction accompanying charging / discharging, generally a lifetime, ie, a cycling characteristic, is not good.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline having a dopant as a positive electrode active material is also known (Patent Document 1).
  • a secondary battery having a conductive polymer as a positive electrode active material is an anion transfer type in which an anion is doped into a positive electrode polymer during charging and the anion is dedoped from the positive electrode polymer during discharge.
  • Such a rocking chair type secondary battery cannot be constructed. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a conductive polymer as a positive electrode active material basically requires a large amount of electrolyte, resulting in a problem that it cannot contribute to battery size reduction.
  • a conductive polymer having a polymer anion such as polyvinyl sulfonic acid as a dopant is used for the positive electrode to be a cation transfer type so that the ion concentration in the electrolytic solution does not substantially change.
  • a secondary battery is also proposed (see Patent Document 2).
  • JP-A-3-129679 Japanese Patent Laid-Open No. 1-132052
  • the secondary battery of Patent Document 2 uses a metal such as lithium for the negative electrode.
  • a metal such as lithium for the negative electrode.
  • the present inventors have been conducting various studies and experiments on non-aqueous electrolyte secondary batteries using a conductive polymer or the like for the positive electrode and a carbonaceous material for the negative electrode, and in the process, Efforts were made to improve battery performance degradation, which is a problem in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a conductive polymer for a positive electrode and a carbonaceous material for a negative electrode, which effectively reduces battery performance degradation.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses and has excellent cycle characteristics is provided.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte layer and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • the gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a) and at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b), and the negative electrode includes soft carbon.
  • the present inventors have made extensive studies in order to obtain an electricity storage device having no deterioration in battery performance and excellent cycle characteristics.
  • carbonaceous materials for example, graphite
  • a side reaction occurs on the surface of the carbonaceous material due to the reaction with an electrolytic solution, etc.
  • the knowledge that the cycle characteristics deteriorate at a high temperature was obtained.
  • the present inventors have conducted intensive research in order to solve battery performance degradation in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode configuration containing a conductive polymer, and formed a coating film on the negative electrode to As a result of extensive research and prevention of side reactions, focusing on the combination of positive electrode material and negative electrode material, we found that a negative electrode containing soft carbon is stabilized by a combination with a positive electrode containing a conductive polymer. It was.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte layer and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other, and the positive electrode is electrically conductive.
  • the conductive polymer (a) and at least one of polycarboxylic acid and metal salt thereof (b) are included, and the negative electrode includes soft carbon. Therefore, the deterioration of the battery performance is effectively suppressed and the cycle characteristics are excellent.
  • the conductive polymer (a) is at least one of polyaniline and a polyaniline derivative, battery performance such as weight energy density can be further improved.
  • polycarboxylic acid of (b) is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose,
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • polyvinylbenzoic acid polyallylbenzoic acid
  • polymethallylbenzoic acid polymaleic acid
  • polyfumaric acid polyglutamic acid
  • polyaspartic acid alginic acid, carboxymethylcellulose
  • each nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1, 2 and Comparative Example 1 it is a graph which shows the cycle characteristic of the discharge capacity maintenance factor in 60 degreeC.
  • the vertical axis represents the discharge capacity retention rate (%) and the horizontal axis represents the number of cycles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other, and the positive electrode is made of a conductive polymer (a ) And at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b), and the negative electrode contains soft carbon.
  • the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the conductive polymer (a).
  • the conductive polymer (a) means that an ionic species is inserted into or desorbed from the polymer in order to compensate for a change in charge generated or lost by an oxidation reaction or reduction reaction of the polymer main chain.
  • a state with high conductivity is referred to as a doped state
  • a state with low conductivity is referred to as a dedope state.
  • one of the preferred conductive polymers (a) of the present invention is at least one selected from the group consisting of an inorganic acid anion, a fatty acid sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a polymer sulfonate anion and a polyvinyl sulfate anion.
  • another conductive polymer preferable in the present invention is a polymer in a dedope state obtained by dedoping the conductive polymer.
  • the conductive polymer (a) include, for example, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyazulene, poly (3,4-ethylenediethylene). Oxythiophene) and the like and various derivatives thereof. Of these, polyaniline and polyaniline derivatives having a large electrochemical capacity are preferably used.
  • the polyaniline means a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of aniline
  • the polyaniline derivative is obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of an aniline derivative, for example. Refers to the polymer produced.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkoxyalkyl group is provided at a position other than the 4-position of aniline. What has at least one can be illustrated.
  • Preferred examples include, for example, o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, m And m-substituted anilines such as -methoxyaniline, m-ethoxyaniline, m-phenylaniline and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • p-phenylaminoaniline having a substituent at the 4-position can be suitably used as an aniline derivative because polyaniline is obtained by oxidative polymerization.
  • aniline or a derivative thereof may be simply referred to as “aniline”, and “at least one of polyaniline and polyaniline derivatives” may be simply referred to as “polyaniline”. Therefore, even when the polymer constituting the conductive polymer is obtained from an aniline derivative, it may be referred to as “conductive polyaniline”.
  • the positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably further contains nitrogen in addition to the conductive polymer (a).
  • “having nitrogen” means not only when the molecular structure of the conductive polymer has an N atom, but also when adding a nitrogen source separately to the material. As described above, by containing nitrogen in the positive electrode material, the positive electrode material can more effectively adsorb acid generated in the electrolytic solution.
  • the positive electrode further has at least one (b) of polycarboxylic acid and polycarboxylic acid metal salt.
  • the component (b) will be described.
  • the polycarboxylic acid refers to a polymer having a carboxyl group in the molecule.
  • the polycarboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose, and polymers thereof.
  • a copolymer containing at least one of these repeating units is preferably used, and polyacrylic acid and polymethacrylic acid are more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid metal salt is, for example, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt or a sodium salt
  • the alkaline earth metal salt is preferably a magnesium salt or a calcium salt.
  • the positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of a composite comprising at least the conductive polymer (a) and the component (b), and is preferably formed on a porous sheet.
  • the thickness of the positive electrode is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is obtained by measuring the positive electrode using a dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.) whose tip shape is a flat plate having a diameter of 5 mm, and obtaining the average of 10 measured values with respect to the surface of the electrode. .
  • a dial gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.
  • the thickness of the composite is measured in the same manner as described above, the average of the measured values is obtained, and the thickness of the current collector is subtracted.
  • the thickness of the positive electrode can be obtained.
  • the positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is produced, for example, as follows.
  • the component (b) is dissolved or dispersed in water, and a conductive polymer (a) powder and, if necessary, a conductive assistant such as conductive carbon black are added thereto. Disperse to prepare a paste having a solution viscosity of about 0.1 to 50 Pa ⁇ s.
  • a sheet electrode can be obtained as a porous composite having an active material-containing layer.
  • the conductive auxiliary agent is excellent in conductivity, is effective for reducing electrical resistance between battery active materials, and is a conductive material whose properties do not change depending on the potential applied during battery discharge. desirable.
  • conductive carbon black for example, acetylene black, ketjen black and the like, and fibrous carbon materials such as carbon fiber and carbon nanotube are used.
  • the component (b) is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of the conductive polymer (a). It is used in the range of -70 parts by weight, most preferably in the range of 5-40 parts by weight. That is, if the amount of the component (b) relative to the conductive polymer (a) is too small, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in energy density tends not to be obtained.
  • the component (b) If the amount of the material is too large, the weight of the positive electrode due to an increase in the weight of the member other than the positive electrode active material increases, so that when considering the weight of the entire battery, a high-energy density non-aqueous electrolyte secondary battery cannot be obtained. This is because there is a tendency.
  • the negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of a material containing soft carbon.
  • the above-mentioned soft carbon is one of amorphous carbon, and is an easily graphitizable carbon material that easily develops a graphite structure when heated in an inert atmosphere. Therefore, for example, soft carbon obtained by calcining coke or the like at a relatively low temperature such as 2000 ° C. or lower has a lower crystallinity than graphite, and the crystal orientation is not constant, so that the capacity for reversibly inserting and extracting lithium ions is small. However, the movement speed (charge / discharge speed) of lithium ions is fast.
  • soft carbon include coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), mesocarbon microspheres, mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • tar pitch raw material or coke obtained from coal or petroleum is about 2000 ° C. or less, for example, 1500 ° C. or less. It can be easily obtained as low-temperature fired coke by heat treatment at a low temperature.
  • the heat treatment temperature can be appropriately determined in consideration of the degree of crystallinity (graphitization degree) of the obtained soft carbon, and specifically, for example, it can be set to about 700 to 800 ° C. or 350 It is possible to select an arbitrary temperature such as a range of about ⁇ 450 ° C.
  • the soft carbon is used as a negative electrode active material, and the content of the soft carbon preferably occupies 1 to 100% by weight of the negative electrode active material, more preferably 50 to 100% by weight, particularly 80 to 100% by weight. Is preferable from the viewpoint of improving the stability of the negative electrode.
  • Examples of the negative electrode active material other than the soft carbon include materials used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, such as artificial graphite and natural graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes a binder such as styrene butadiene copolymer (SBR) or polyvinylidene fluoride (PVDF), a compounding agent such as carboxymethyl cellulose (CMC), acetylene black, A conductive additive such as ketjen black can be added as appropriate.
  • a binder such as styrene butadiene copolymer (SBR) or polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • a compounding agent such as carboxymethyl cellulose (CMC)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acetylene black acetylene black
  • a conductive additive such as ketjen black can be added as appropriate.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 70 to 100% by weight of the whole negative electrode from the viewpoint of improving the stability of the negative electrode, and more preferably 80 to 99.1% by weight.
  • ⁇ Current collector> examples of the material for the current collector include metal foils such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper, and meshes. Note that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be formed of the same material or different materials.
  • the electrolytic solution is composed of an electrolyte (supporting salt) and a solvent. And in the said electrolyte solution, the negative electrode film formation agent may be contained.
  • the negative electrode film-forming agent refers to a substance that acts to form a film on the surface of the negative electrode at the time of initial charging, and in particular, reacts at the time of initial charging prior to a commonly used electrolyte solvent, Those having excellent properties of the film to be formed are preferably used.
  • vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferable because they have a higher film-forming property on the negative electrode, and thus can further suppress deterioration of battery performance.
  • the content ratio of the negative electrode film forming agent in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. It is a range. That is, when the content ratio of the negative electrode film forming agent is less than the above range, effective film formation tends to be not achieved. Conversely, when the content exceeds the above range, it is necessary to form a negative electrode film in the battery. This is because an excessive amount is present and a side reaction occurs on the electrode, which may cause a decrease in capacity and gas generation.
  • Examples of the electrolyte constituting the electrolytic solution include metal ions such as lithium ions and appropriate counter ions corresponding thereto, such as sulfonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions. , Hexafluoroarsenic ions, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ions, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ions, halogen ions, and the like are preferably used.
  • an electrolyte examples include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCl. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt because deterioration of battery performance can be further suppressed.
  • the solvent constituting the electrolytic solution for example, at least one non-aqueous solvent such as carbonates, nitriles, amides, ethers, that is, an organic solvent is used.
  • organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte content in the electrolyte solution a normal amount is used as the electrolyte content of the non-aqueous electrolyte secondary battery. That is, the electrolyte content in the electrolytic solution is usually used in the concentration range of 0.1 to 2.5 mol / L, preferably 0.5 to 2.0 mol / L in the electrolytic solution. . If the amount of the electrolyte is too small, there is a tendency that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent weight energy density cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the electrolyte is too large, the viscosity of the electrolyte increases and the ionic conductivity decreases. As a result, the input / output characteristics tend to be degraded.
  • the separator can prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode arranged to face each other, Any insulating porous sheet that is electrochemically stable, has a large ion permeability, and has a certain degree of mechanical strength may be used. Accordingly, for example, a porous film made of a resin such as paper, nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene, or polyimide is preferably used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the above material is characterized by comprising the following steps (I) to (III).
  • steps (I) to (III) this manufacturing method will be described in detail.
  • (I) A step of preparing a positive electrode and a negative electrode, arranging a separator between the two, and producing a laminate composed of the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • (II) A step of accommodating at least one of the laminates in a battery container.
  • III A step of injecting an electrolytic solution into the battery container.
  • lamination is performed so that a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode described above, thereby producing a laminate.
  • this laminate is placed in a battery container such as an aluminum laminate package and then vacuum dried.
  • an electrolytic solution is poured into the vacuum-dried battery container.
  • the package as the battery container is sealed to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery (laminate cell) of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed into various shapes such as a film type, a sheet type, a square type, a cylindrical type, and a button type in addition to the laminate cell.
  • the reaction mixture containing the produced reaction product was further stirred for 100 minutes while cooling. Then, using a Buchner funnel and a suction bottle, the obtained solid was No. Suction filtration was performed with two filter papers (manufactured by ADVANTEC) to obtain a powder. The powder was stirred and washed in an aqueous solution of about 2 mol / L tetrafluoroboric acid using a magnetic stirrer. Then, the mixture was washed with stirring several times with acetone and filtered under reduced pressure.
  • the obtained powder was vacuum-dried at room temperature (25 ° C.) for 10 hours to obtain 12.5 g of conductive polyaniline (conductive polymer (a)) having tetrafluoroboric acid as a dopant.
  • the conductive polyaniline was a bright green powder.
  • this dedope polyaniline powder was put into a methanol solution of phenylhydrazine and subjected to reduction treatment for 30 minutes with stirring. The color of the polyaniline powder changed from brown to gray by reduction. After the reaction, it was washed with methanol, washed with acetone, filtered, and vacuum dried at room temperature to obtain polyaniline in a reduced and dedoped state.
  • aqueous solution 192.63 g 7.37 g of lithium hydroxide powder in an amount capable of lithium chlorinating the total amount of carboxyl groups of polyacrylic acid was added, and an aqueous lithium salt solution of polyacrylic acid ( 200 g of a concentration of 12% by weight was prepared and prepared.
  • the solution coating thickness was adjusted to 360 ⁇ m, and the defoaming paste was applied at a coating speed of 10 mm / second. It apply
  • this positive electrode sheet is cut into a size of 35 mm ⁇ 27 mm, a part of the active material layer is removed so that the active material layer of the positive electrode sheet has an area of 27 mm ⁇ 27 mm, and a part of the active material layer
  • the portion from which this was removed was used as a tab electrode mounting location for current extraction, and an aluminum tab was mounted by spot welding to produce a sheet-shaped flag-type positive electrode.
  • separator a nonwoven fabric (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries, TF40-50, thickness 50 ⁇ m, porosity 70%) was used.
  • Pitch coke was fired at 1400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain powdered soft carbon having a particle size range of 5 to 40 ⁇ m.
  • the mixture was stirred for 30 seconds at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirl type high speed mixer (manufactured by Primix Co., Ltd., Fillmix 40-40 type) to obtain a paste having fluidity.
  • This paste was further subjected to stirring and defoaming operation for 3 minutes using a rotation and revolution vacuum mixer (manufactured by Shinky, Awatori Nertaro ARV-310).
  • this paste was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an automatic coating apparatus (Tester Sangyo Co., Ltd., PI-1210) and a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd., shaft diameter ⁇ 12.7 mm, ROD No. 38). Coated. After drying at room temperature until fluidity disappeared, a heat drying treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the sheet electrode thus obtained was further vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours. The soft carbon weight per unit area on the copper foil was 4.8 mg / cm 2 , and the thickness of the active material layer was 60 ⁇ m.
  • the negative electrode sheet is cut into a size of 35 mm ⁇ 29 mm, and a part of the active material layer of the negative electrode sheet is removed so that the active material layer has an area of 29 mm ⁇ 29 mm.
  • the portion from which the material layer was removed was used as a tab electrode mounting location for current extraction, and a nickel tab was mounted by spot welding to produce a flag-type negative electrode 1.
  • negative electrode 2 As the negative electrode 2 for the comparative example, a negative electrode sheet (manufactured by Piotrec Co., 0.8 mAh / cm 2 ) containing natural spherical graphite (graphite) as a negative electrode active material was used. Next, a flag-type negative electrode 2 was produced in the same manner as the flag-type negative electrode 1.
  • electrolyte solution i lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 2 mol / L in a solvent (EC2DMC) containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 2. I prepared what I was allowed to do.
  • EC2DMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC2DMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 1 ⁇ Production of laminate cell> A laminate was assembled using the flag-type positive electrode, the flag-type negative electrode 1 and the separator. Specifically, the flag-type positive electrode and the separator were first vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer. Next, the flag-type negative electrode 1 was vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer. Next, the dried flag-type positive electrode, separator, and flag-type negative electrode 1 were placed in a glove box controlled at a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower. Next, it laminated
  • Example 2 Comparative Example 1
  • the flag-type positive electrode, the flag-type negative electrode, and the electrolyte were replaced with those shown in Table 1 below.
  • 0.05 C indicates a 20 hour rate
  • the 20 hour rate means a current value that requires 20 hours to charge or discharge a battery.
  • the battery is charged to 3.8V with a current value equivalent to 1C, and after reaching 3.8V, the battery is charged with a constant voltage of 3.8V until the current value is attenuated to 20% equivalent to 1C.
  • the current value corresponding to 1 C is discharged to 55% of the initial discharge capacity at 25 ° C. to adjust the state of charge of the battery.
  • the charge value corresponding to 10% of the initial discharge capacity at 25 ° C. is the current value corresponding to 10 C.
  • Discharge capacity measurement at a current value equivalent to 0.2 C (the same method as the initial capacity measurement at the start of a 60 ° C. cycle test), and repeat the procedures (1) to (4) above.
  • the discharge capacity at a current value corresponding to 0.2 C was measured every 1000 cycles. Then, when the initial discharge capacity at the start of the 60 ° C. cycle test is 100%, the remaining ratio of these discharge capacities is defined as the discharge capacity retention rate (%), and the result is shown in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional secondary batteries.
  • portable electronic devices such as portable PCs, cellular phones, and personal digital assistants (PDAs), Widely used in driving power sources for hybrid electric vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles and the like.

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Abstract

　正極に導電性ポリマーを用いた非水電解液二次電池であって、電池性能の劣化を効果的に抑制し、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供するため、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、正極が、導電性ポリマー（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）とを含み、負極がソフトカーボンを含むようにした。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、電池性能の劣化を効果的に抑制し、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
　近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。
　二次電池のなかでも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いる二次電池は、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない所謂ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池として、広く用いられている。このロッキングチェア型の二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから小型化が可能になり、また小型でありながらも高エネルギー密度を有することから、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
　しかし、上記リチウムイオン二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出入力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
　そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１）。しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には正極のポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンが正極のポリマーから脱ドープされるアニオン移動型であるため、前述したようなロッキングチェア型の二次電池を構成することができない。したがって、導電性ポリマーを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、基本的に多量の電解液を必要とし、結果、電池の小型化に寄与することができないという問題がある。
　このような問題を解決するために、正極に、ポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーを用いて、カチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないようにした二次電池も提案されている（特許文献２参照）。
特開平３－１２９６７９号公報 特開平１－１３２０５２号公報
　しかしながら、上記特許文献２の二次電池は、負極にリチウム等の金属を用いている。一般に、リチウムイオン二次電池においては、安全性やサイクル特性の観点から、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いることが望ましいと考えられており、このことは、正極に導電性ポリマーを用いた非水電解液二次電池の場合も同様であることから、上記特許文献２の二次電池においてはこの点が問題視されている。
　そこで、本発明者らは、正極に導電性ポリマー等を用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池に関する各種研究・実験を予てから行っており、その過程において、上記構造の非水電解液二次電池において問題となっている電池性能の劣化の改善に努めた。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池であって、電池性能の劣化を効果的に抑制し、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。
　上記の目的を達成するために、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、正極が、導電性ポリマー（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）とを含み、負極がソフトカーボンを含む非水電解液二次電池を要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、電池性能の劣化がなく、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得るため、鋭意検討を重ねた。安全性やサイクル特性、およびエネルギー密度の観点から使用が望まれている一般的な炭素質材料（例えば、黒鉛）においては、電解液等との反応により炭素質材料表面で副反応が生じ、負極が不安定となる結果、高温におけるサイクル特性の劣化が生じるという知見を得た。そこで、本発明者らは、導電性ポリマーを含む正極の構成を有する非水電解液二次電池において、電池性能の劣化を解決するため鋭意研究し、負極に被膜を形成して電解液との副反応を防止したり、正極材料と負極材料との組合せに着目したり多岐にわたる研究を重ねた結果、ソフトカーボンを含む負極が、導電性ポリマーを含む正極との組合せで安定化することを見出した。
　このように、本発明の非水電解液二次電池は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、正極が、導電性ポリマー（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）とを含み、負極がソフトカーボンを含む。したがって、電池性能の劣化を効果的に抑制するとともにサイクル特性に優れるようになる。
　また、上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方であると、重量エネルギー密度等の電池性能の一層の向上が得られるようになる。
　そして、上記（ｂ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種であると、さらなる重量エネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
実施例１，２および比較例１の各非水電解液二次電池において、６０℃における放電容量維持率のサイクル特性を示すグラフ図である。縦軸を放電容量維持率（％）および横軸をサイクル数とする。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
　本発明の非水電解液二次電池は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、正極が、導電性ポリマー（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）とを含み、負極がソフトカーボンを含むことを特徴とする。
　以下、上記各部材および使用材料等について順を追って説明する。
＜正極について＞
〔導電性ポリマー（ａ）〕
　上記のように、本発明の非水電解液二次電池の正極は、導電性ポリマー（ａ）を含有する。本発明における導電性ポリマー（ａ）とは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
　このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマー（ａ）の範疇に入れることとする。
　また、好ましい本発明の導電性ポリマー（ａ）の１つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
　上記導電性ポリマー（ａ）の具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリンおよびポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
　本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
　ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ－フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
　以下、本発明において、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」ということがあり、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」ということがある。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
　また、本発明の非水電解液二次電池に係る正極では、上記導電性ポリマー（ａ）に加え、さらに窒素を有することが好ましい。ここで、「窒素を有する」とは、導電性ポリマーの分子構造中にＮ原子を備えている場合だけでなく、別途、窒素源となるものを材料中に加える場合も含む意味である。上記のように、正極材料に窒素を含有することにより、電解液中に生成する酸などを正極材料がより効果的に吸着するようになる。
　また一方、正極では、さらにポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ｂ）を有する。以下、（ｂ）成分について説明する。
〔ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ｂ）について〕
　本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体等が好ましく用いられ、なかでもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　また、上記ポリカルボン酸金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をいい、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
〔正極の外形について〕
　本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、少なくとも上記導電性ポリマー（ａ）と、上記（ｂ）成分とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがさらに好ましい。
　上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
〔正極の作製について〕
　本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、例えば、次のようにして作製される。例えば、前記（ｂ）成分を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー（ａ）粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１～５０Ｐａ・ｓ程度であるペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に上記導電性ポリマー（ａ）と、前記（ｂ）成分と、必要に応じて導電助剤を含有する正極活物質含有層を有する多孔質複合体としてシート電極を得ることができる。
　上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。
　本発明の非水電解液二次電池に係る正極の形成材料において、前記（ｂ）成分は、導電性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは、２～７０重量部、最も好ましくは、５～４０重量部の範囲で用いられる。すなわち、上記導電性ポリマー（ａ）に対する前記（ｂ）成分の量が少な過ぎると、エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあり、逆に、前記（ｂ）成分の量が多過ぎると、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極重量の増大によって、電池全体の重量を考慮した時、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあるからである。
＜負極について＞
　本発明の非水電解液二次電池に係る負極としては、ソフトカーボンを含む材料から構成される。
　上記ソフトカーボンは、非晶質炭素の一つであり、不活性雰囲気中で加熱することにより黒鉛構造が発達しやすい易黒鉛化性炭素材料である。したがって、例えば、コークス等を２０００℃以下などの比較的低温で焼成したソフトカーボンは黒鉛に比べ結晶化度が低く、結晶方向も一定でないため、可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出できる容量は小さいものの、リチウムイオンの移動速度（充放電速度）が速い。このようなソフトカーボンとしては、例えば、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）やメソカーボン小球体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などがあげられる。
　そして、このようなソフトカーボンの製法としては、例えば、石炭や石油から得られるタールピッチ原料やコークス（ピッチコークス、石油コークス等ともいう。）を２０００℃程度以下、例えば、１５００℃以下の比較的低温で熱処理すること等により、低温焼成コークスとして簡便に得ることができる。なお、この熱処理温度は、得られるソフトカーボンの結晶化度（黒鉛化度）等を考慮して適宜決定することができ、例えば、具体的には、７００～８００℃程度とすることや、３５０～４５０℃程度の範囲とすることなどの任意の温度を選択することがあげられる。
　上記ソフトカーボンは負極活物質として用いられ、ソフトカーボンの含有割合は負極活物質の１～１００重量％を占めることが好ましく、さらに好ましくは５０～１００重量％、特に８０～１００重量％であることが負極の安定性を向上する点から好ましい。
　上記ソフトカーボン以外の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている材料、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　また、負極には、上記負極活物質に加え、必要に応じて，スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の配合剤、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電助剤等を適宜加えることができる。
　上記負極活物質の含有割合は負極全体の７０～１００重量％であることが負極の安定性を向上させる観点から好ましく、さらに８０～９９．１重量％であることが好ましい。
＜集電体＞
　上記集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
＜電解液について＞
　上記電解液は、電解質（支持塩）と溶媒とを含有するものから構成される。そして、上記電解液中には、負極被膜形成剤を含有していてもよい。
　上記負極被膜形成剤とは、初期充電時に負極の表面に被膜を形成するように作用する物質のことをいい、なかでも、一般的に用いられる電解液溶媒よりも先に初期充電時に反応し、形成する被膜の特性が優れたものが好ましく用いられる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、プロピレンサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、フルオロ－γ－ブチロラクトン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは、負極に対する被膜形成性がより高いことから、より電池性能の劣化を抑制できるようになり、好ましい。
　そして、上記電解液中の負極被膜形成剤の含有割合は、電解液１００重量部に対し０．１～３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１～２０重量部の範囲である。すなわち、負極被膜形成剤の含有割合が上記範囲未満であると、有効な被膜形成がなされない傾向にあり、逆に、上記範囲を超えると、電池内での負極の被膜を形成するのに必要な量よりも過剰に存在することになり、電極上で副反応を起こして、容量低下やガス発生の原因となりうるためである。
　また、上記電解液を構成する電解質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、上記電解液が、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含有すると、電池性能の劣化を一層抑制できるようになるため好ましい。
　ここで、六フッ化リン酸リチウムは、電解液中において分解し、フッ酸などの酸を生成することが知られている。本発明者らが確認したところ、電解液中に僅かに存在する上記フッ酸が、負極被膜形成剤による被膜とは異なる被膜を形成したと考えられたことから、上記電解液に六フッ化リン酸リチウムを含有したことにより、負極である炭素質材料の電気化学的安定性と効率がより改善されたと考えられる。
　電解液を構成する溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　上記電解液中の電解質の含有量としては、非水電解液二次電池の電解質含有量として通常の量が用いられる。すなわち、上記電解液中の電解質の含有量は、通常、上記電解液中に０．１～２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で用いられ、好ましくは０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌで用いられる。上記電解質が少なすぎると、重量エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得られない傾向にあり、他方、電解質が多すぎると、電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下することにより出入力特性の低下を招く傾向にある。
　また、本発明の非水電解液二次電池においてセパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
＜非水電解液二次電池の製造方法について＞
　上記材料を用いた本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、下記（Ｉ）～（III）の工程を備えることを特徴とする。以下、この製造方法について詳述する。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に上記積層体を少なくとも一つ収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
　具体的には、上述した正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製する。次に、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。ついで、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入する。最後に、電池容器であるパッケージを封口して、本発明の非水電解液二次電池（ラミネートセル）が完成する。
＜非水電解液二次電池について＞
　本発明の非水電解液二次電池は、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池の作製に先立ち、以下に示す材料および構成部材の、調製・作製・準備を行った。
［導電性ポリマー（ａ）の調製］
　導電性ポリマー（ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
　すなわち、まず、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を、低温恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。
　つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー（ａ））１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
（導電性ポリマー（ａ）の電導度）
　上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
（脱ドープ状態の導電性ポリマー（ａ）の調製）
　上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
（還元脱ドープ状態の導電性ポリマー（ａ）の調製）
　つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
（還元脱ドープ状態の導電性ポリマー（ａ）の電導度）
　上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
［ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ｂ）の準備］
　ポリアクリル酸（日本触媒社製、重量平均分子量８０万）２２．１７ｇをイオン交換水１７０．４６ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、１１．５重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液１９２．６３ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液１９２．６３ｇに、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の全量をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末７．３７ｇを加えて、ポリアクリル酸のリチウム塩水溶液（濃度１２重量％）を２００ｇ調製し、準備した。
　［正極の作製］
　上記還元脱ドープ状態の導電性ポリマー（ａ）粉末３．７ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．４５９ｇとを混合した後、これを上記１２重量％濃度のポリアクリル酸リチウム塩水溶液７．４ｇに加え、スパチュラでよく練った。次にポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製、Ｐ－４００）を０．０５ｇ加えた。ついで、さらにイオン交換水１８．３９ｇを加えた。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０－４０型）を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
　卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ－ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、多孔質のポリアニリンシート電極（正極）を作製した。活物質層の厚みは１００μｍであった。
　次に、この正極シートを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、正極シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質層の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分を、電流取出し用のタブ電極取付場所として、アルミニウムタブをスポット溶接で取り付けてシート状の旗型正極を作製した。
［セパレータの準備］
　セパレータとしては、不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０－５０、厚み５０μｍ、空隙率７０％）を用いた。
［負極１の準備］
　ピッチコークスを窒素雰囲気下で１４００℃、３時間焼成し、粒子径範囲が５～４０μｍの粉末状ソフトカーボンを得た。上記ソフトカーボン１５ｇ、スチレン－ブタジエンゴム系水系エマルジョン溶液（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、濃度４８重量％）０．４８１ｇ、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、ＤＮ－８００Ｈ）０．１５４ｇ及び蒸留水１５．６５ｇを秤量後、撹拌棒を用いて撹拌した。
　次に、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０－４０型）を用いて、周速２０ｍ／ｓｅｃにて３０ｓｅｃ撹拌し、流動性を有するペーストを得た。このペーストを自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、更に３分間撹拌脱泡操作を行った。
　その後、このペーストを厚み１８μｍの銅箔上に、自動塗工装置（テスター産業社製、ＰＩ－１２１０）とバーコーター（テスター産業社製、シャフト径φ１２．７ｍｍ、ＲＯＤ Ｎｏ.３８）を用いて塗工した。流動性が無くなるまで室温にて乾燥後、１２０℃にて３０分加熱乾燥処理を行った。次に、このようにして得られたシート電極を、更に８０℃にて３時間真空乾燥処理を行なった。
　銅箔上の単位面積あたりのソフトカーボン重量は、４．８ｍｇ／ｃｍ2、活物質層の厚みは６０μｍであった。
　次に、この負極用シートを３５ｍｍ×２９ｍｍの寸法に裁断し、活物質層が２９ｍｍ×２９ｍｍの面積になるように負極用シートの活物質層の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分を、電流取出し用のタブ電極取付場所として、ニッケルタブをスポット溶接で取り付けて旗型負極１を作製した。
［負極２の準備］
　比較例用の負極２として、負極活物質として天然球状グラファイト（黒鉛）を含む負極シート（パイオトレック社製、０．８ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。次に上記旗型負極１と同様にして、旗型負極２を作製した。
［電解液ｉの準備］
　電解液ｉとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：２の体積比で含む溶媒（ＥＣ２ＤＭＣ）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
［電解液iiの準備］
　電解液iiとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：２の体積比で含む溶媒（ＥＣ２ＤＭＣ）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、これにさらに、負極被膜形成剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１０重量％となるように配合した。
〔実施例１〕
＜ラミネートセルの作製＞
　上記旗型正極、旗型負極１およびセパレータを用いて積層体を組み立てた。具体的には、まず旗型正極およびセパレータを真空乾燥機にて１５０℃で２時間、真空乾燥した。次に旗型負極１を真空乾燥機にて８０℃で２時間、真空乾燥した。次に乾燥した旗型正極、セパレータおよび旗型負極１を露点－７０℃以下に管理したグローブボックス内に入れた。次に、旗型正極と旗型負極１の間にセパレータ３枚が配置されるように積層し、積層体を得た。積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、電解液を注入した。最後に、電流取出し用のタブは外部に出るようにして、パッケージを封口して、実施例１の非水電解液二次電池（ラミネートセル）を得た。
〔実施例２、比較例１〕
　旗型正極，旗型負極および電解液を、下記の表１に示すものに代えた。それ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池（ラミネートセル）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようにして得られた実施例および比較例の非水電解液二次電池に関し、下記の基準に従い、２５℃における初期放電容量の測定と、６０℃におけるサイクル特性の測定を行った。その結果をそれぞれ表２および図１に示す。
≪２５℃における初期放電容量の測定≫
　実施例および比較例の非水電解液二次電池を２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、定電流－定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行う。充電は、３．８Ｖに到達するまでは、０．０５Ｃに相当する定電流で充電し、３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖ定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行って、これを、上限電圧を３．８Ｖとした満充電とし、ついで０．０５Ｃに相当する電流値で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。上記非水電解液二次電池について、２５℃における２サイクル目で得られた放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とするとともに、活物質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その結果を下記表２に示す。
　ここで０．０５Ｃとは、２０時間率を示しており、２０時間率とは、電池を充電あるいは放電するのに２０時間を要する電流値という意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
≪６０℃におけるサイクル特性の測定≫
　上記２５℃における初期放電容量を測定した非水電解液二次電池を、６０℃の恒温槽に設置する。
　３．８Ｖに到達するまでは、０．２Ｃ相当の定電流で充電し、３．８Ｖ到達後は３．８Ｖ定電圧で電流値が０．２Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行ってこれを満充電とし、ついで０．２Ｃに相当する電流値で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電を行い、この時の放電容量を６０℃サイクル試験開始時の初期放電容量とした。
　次に、（１）１Ｃ相当の電流値で３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖ到達後は３．８Ｖ定電圧で電流値が１Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行い、（２）１Ｃ相当の電流値で２５℃の初期放電容量の５５％相当を放電して電池の充電状態を調整し、（３）２５℃の初期放電容量の１０％相当の充放電を１０Ｃ相当の電流値で１０００サイクル行い、（４）０．２Ｃ相当の電流値での放電容量測定（６０℃サイクル試験開始時の初期容量測定と同様の方法）、という上記（１）～（４）の手順を繰り返し、１０００サイクルごとに０．２Ｃ相当の電流値での放電容量を測定した。
　そして、６０℃サイクル試験開始時の初期放電容量を１００％とした場合の、これらの放電容量の残比率を、放電容量維持率（％）とし、その結果を図１に示す。
　上記表２の結果より、ソフトカーボンを負極に用いた実施例１，２は、黒鉛負極の比較例１と同程度の優れた放電容量密度を示すことが分かった。
　そして、図１の測定結果より、比較例１の非水電解液二次電池はサイクル数の増加に伴い容量の低下が著しく、６０００サイクルで放電容量維持率が約２０％に低下しているのに対し、実施例１，２の非水電解液二次電池はサイクル数が増加しても容量の低下が抑えられ、その放電容量維持率は約８０％も有り、優れたサイクル特性を示すことが分かった。
　しかしながら、負極被膜形成剤の使用は、比較例１のような黒鉛負極の場合、負極の安定化に大きな改善傾向を示すものであるが、実施例１および２の対比より、負極被膜形成剤の使用はソフトカーボン含有負極の場合、容量密度や６０℃におけるサイクル特性の放電容量維持率に殆ど影響を与えないことが分かった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

Claims (5)

  1. 　電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、正極が、導電性ポリマー（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）とを含み、負極がソフトカーボンを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　上記（ｂ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　上記（ｂ）のポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩およびポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　上記ソフトカーボンが、コークスを２０００℃以下の温度で熱処理することで得られる低温焼成コークスである請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145603A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
CN117543007A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106770555B (zh) * 2016-12-29 2018-12-28 信阳师范学院 一种快速测定日落黄的电化学传感器、制备方法及在测定日落黄中的应用
CN113366674A (zh) * 2019-01-30 2021-09-07 松下知识产权经营株式会社 电化学器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030692A (ja) * 1998-07-08 2000-01-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007064043A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池及びその製造方法
JP2012033783A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 電気二重層キャパシタ
WO2013002415A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 日東電工株式会社 非水電解液二次電池とそのための正極シート
JP2013239305A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030692A (ja) * 1998-07-08 2000-01-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007064043A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池及びその製造方法
JP2012033783A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 電気二重層キャパシタ
WO2013002415A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 日東電工株式会社 非水電解液二次電池とそのための正極シート
JP2013239305A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145603A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
CN117543007A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
CN117543007B (zh) * 2024-01-09 2024-03-29 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

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