JP2014123449A

JP2014123449A - 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに蓄電デバイス

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Publication number: JP2014123449A
Application number: JP2012278151A
Authority: JP
Inventors: Yohei Ando; 洋平安藤; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-07-03

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を有する高性能な蓄電デバイス用正極を提供する。
【解決手段】活物質粒子を有するとともに造孔粒子の溶解痕を有する多孔質体からなる蓄電デバイス用電極であって、上記活物質粒子と造孔粒子のメディアン径比が、活物質粒子：造孔粒子＝１：１００〜２．９：１である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いエネルギー密度を有する高性能な蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びにその電極を用いた蓄電デバイスに関するものである。

近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。

蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム二次電池」と略す。）においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。

このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。

しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。

そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。

このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。

特開平３−１２９６７９号公報特開平１一１３２０５２号公報

しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、この電池は、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低い。

本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、高いエネルギー密度を有する高性能な蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びにその電極を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、エネルギー密度に優れた高性能な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、多孔質体からなる蓄電デバイス用電極の孔径サイズに着目し、これについて検討を重ねた。そして、活物質粒子を有する多孔質体からなる蓄電デバイス用電極中に、上記活物質粒子に由来する空隙よりも、大きな造孔粒子の溶解痕を形成することにより、エネルギー密度に優れた高性能な蓄電デバイスを得ることできることを見出し、本発明に到達した。この理由は、必ずしも明らかではないが、造孔粒子の溶解痕により、活物質粒子同士の空隙を広げることができ、電極内の活物質粒子の隅々にまで電解液が浸透するため、活物質粒子の充放電時のイオン移動を効率的に行うことができ、これによってエネルギー密度が向上すると推察される。

すなわち、本発明は、活物質粒子を有するとともに造孔粒子の溶解痕を有する多孔質体からなる蓄電デバイス用電極であって、上記活物質粒子と造孔粒子のメディアン径比が、活物質粒子：造孔粒子＝１：１０００〜２．９：１である蓄電デバイス用電極を第一の要旨とする。

また、本発明は、電解質層と、これを挟んで対応して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記蓄電デバイス用電極を正極とし、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属の少なくとも一方を含む蓄電デバイスを第二の要旨とする。

さらに、本発明は、集電体上に、少なくとも活物質粒子、造孔粒子およびバインダーからなる複合体を形成する工程と、上記複合体から造孔粒子を除去する工程を備える蓄電デバイス用電極の製造方法を第三の要旨とする。

このように、本発明の蓄電デバイス用電極は、活物質粒子を有する多孔質体からなる蓄電デバイス用電極中に、上記活物質粒子に由来する空隙よりも、大きな造孔粒子の溶解痕を形成することにより、活物質粒子同士の空隙を広げたものである。そのため、電極内の活物質粒子の隅々にまで電解液が浸透するため、活物質粒子の充放電時のイオン移動を効率的に行うことができ、これによってエネルギー密度に優れた高性能な蓄電デバイスを得ることができる。

そして、上記電極の空隙率が２０〜９０体積％であるか、上記活物質粒子が導電性ポリマーであるか、もしくは上記多孔質体の構成材料としてさらにバインダーを用いる場合には、エネルギー密度がさらに向上する。

また、本発明の蓄電デバイス用電極が、水銀ポロシメーター測定により得られるピーク孔径のピークが、上記多孔質体の構成材料由来のピークだけでなく、造孔粒子の溶解痕由来のピークをも有する場合には、エネルギー密度がさらに向上する。

本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法は、集電体上に、少なくとも活物質粒子、造孔粒子およびバインダーからなる複合体を形成する工程と、上記複合体から造孔粒子を除去する工程を備えるため、蓄電デバイス用電極中に、上記活物質粒子に由来する空隙よりも、大きな造孔粒子の溶解痕を形成しやすくなる。

また、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法において、上記造孔粒子を除去する工程が、溶媒により造孔粒子を溶解することにより行われるか、もしくは上記造形粒子の配合量が、上記活物質粒子１００重量部に対して２０〜１３０重量部である場合には、蓄電デバイス用電極中に、粒子径の大きな造孔粒子の溶解痕をより形成しやすくなる。

本発明の蓄電デバイスの一例を示す断面図である。実施例および比較例のＳＥＭ写真を示す。実施例および比較例の正極内の孔径分布を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の蓄電デバイス用電極は、活物質粒子を有するとともに造孔粒子の溶解痕を有する多孔質体からなる。本発明においては、上記活物質粒子と造孔粒子のメディアン径比が、活物質粒子：造孔粒子＝１：１０００〜２．９：１であることが最大の特徴である。

本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができるが、とりわけ、蓄電デバイス用正極（以下、単に「正極」と略す場合がある。）として使用することが好ましい。以下、本発明の蓄電デバイス用電極を正極として使用する場合について説明する。

本発明の正極は、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの正極２として用いられる。図１において、１は正極集電体、５は負極集電体を示す。
以下、上記正極、電解質層、負極について順に説明する。

＜正極＞
本発明の正極は、導電性ポリマーを含有する活物質粒子等の正極形成用材料を用いてなる。

〔導電性ポリマー〕
上記導電性ポリマーは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。

このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。

上記導電性ポリマーの好ましい例としては、例えば、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、高分子スルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーがあげられる。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーがあげられる。

上記導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、これらの誘導体等があげられる。なかでも、電気化学的容量が大きいことから、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。

本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリン誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合もしくは化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。

ここで、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリンや、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。

以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。

〔活物質粒子〕
上記活物質粒子は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記導電性ポリマーと、必要に応じて溶媒や他の添加物等とを、粉砕混合装置を用いてせん断処理することにより得られる。上記粉砕混合装置としては、例えば、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、アトライター、ＪＥＴミル微粒化装置等があげられ、好ましくは乾式ボールミルが用いられる。

また、上記ボールミル法において使用する粉砕ボールの直径は、適切なせん断処理ができる点から、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜７ｍｍである。

上記活物質粒子のサイズは、通常、メディアン径が０．００１〜５００μｍであり、好ましく０．０１〜１００μｍであり、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。上記メディアン径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて、光散乱法により測定することができる。

〔造孔粒子〕
上記活物質粒子とともに用いられる造孔粒子としては、有機溶剤等の溶媒に可溶なものが好ましく、例えば、ポリスチレン粒子、ポリアクリル粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマーやバインダーに不溶である溶媒を扱える点から、ポリスチレン粒子が好ましい。

上記造孔粒子の形状は、球形、卵型、円柱形等の略球状であることが好ましい。

上記造孔粒子の配合量は、上記活物質粒子１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。上記造孔粒子の配合量が少なすぎると、多孔質体を形成せず、効果が得にくくなる傾向がみられ、上記造孔粒子の配合量が多すぎると、膜を形成しない傾向がみられる。

上記造孔粒子の粒子径（メディアン径）は、０．１〜５０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜８μｍである。上記造孔粒子の粒子径が小さすぎると、イオンの挿入脱離に有効な空孔を形成することが困難となり、上記造孔粒子の粒子径が大きすぎると、イオンの挿入脱離に有効な反応を生じさせうるためのイオンの拡散速度に差が無くなる傾向がみられる。上記メディアン径は、例えば、静的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。造孔粒子の粒子径は、目的とする正極の膜厚に応じて調整してもよい。膜厚に対して適度な粒子径とすることで、正極形成用材料の良好な製膜性を保ちながら造孔作用を得ることができる。

本発明においては、上記活物質粒子と造孔粒子のメディアン径比が、活物質粒子：造孔粒子＝１：１０００〜２．９：１の範囲であり、好ましくは活物質粒子：造孔粒子＝１：１００〜１：２の範囲、さらに好ましくは活物質粒子：造孔粒子＝１：２０〜１：４の範囲であることが特徴である。造孔粒子のメディアン径が大きすぎる（すなわち、活物質粒子のメディアン径が小さすぎる）と、粒子に対する空孔が大きすぎて、膜を形成しない傾向がみられ、造孔粒子のメディアン径が小さすぎると（すなわち、活物質粒子のメディアン径が大きすぎる）と、うまく空孔が形成されない傾向がみられる。

なお、本発明において、上記造孔粒子の溶解痕により生じた空孔には、単独の造孔粒子に由来する独孔と、上記独孔がつながった連通孔とがある。上記独孔の粒子径は、上記造孔粒子の粒子径と略同様である。相対的に小さな造孔粒子を用いた場合でも、このような連通孔が形成されることにより、活物質粒子同士の空隙を充分に広げることができる。

なお、本発明の正極形成用材料（正極用スラリー）には、上記活物質粒子および造孔粒子の他に、導電助剤、バインダー等を必要に応じて適宜加えることができる。

〔導電助剤〕
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられ、特に好ましくは導電性カーボンブラックである。

上記導電助剤の配合量は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、４〜２０重量部であることが更に好ましく、８〜１８重量部であることが特に好ましい。

〔バインダー〕
上記バインダーとしては、例えば、アニオン性材料、フッ化ビニリデン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、アニオン性材料を主成分とするバインダーが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む。

上記アニオン性材料としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸が好ましく用いられる。上記アニオン性材料としてポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスの特性が向上する。

上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。

上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じて交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。

上記アニオン性材料は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜７０重量部、最も好ましくは５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記アニオン性材料の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、アニオン性材料の量が多すぎても、結果として活物質材料が減り、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

本発明の正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記導電性ポリマーを含有する活物質粒子に、導電助剤と、バインダーと、造孔粒子と、水とを加えて、充分に分散させてスラリーを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、乾燥して、造孔粒子含有複合体を作製する。つぎに、この造孔粒子含有複合体を、上記造孔粒子のみを溶解する溶媒に浸漬し、上記造孔粒子のみを溶解することにより、得ることができる。

上記造孔粒子のみを溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、トルエンが好ましい。

上記造孔粒子と、この造孔粒子を溶解する溶媒との好ましい組合せとしては、ポリスチレン粒子とトルエンとの組合せがあげられる。

本発明の正極における空隙率（気孔率）は２０〜９０体積％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％である。空隙率が小さすぎると、正極の空隙内に充分な電解液を保持することが困難となる傾向がみられ、空隙率が大きすぎると、自立性がなくなるため、膜を形成しない傾向がみられる。

上記空隙率は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。

本発明の正極は、多孔質シートに形成され、その厚みは、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが求められる。

＜電解質層＞
先に述べた電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンと、これに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

＜セパレータ＞
また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜負極＞
先に述べた負極としては、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属の少なくとも一方（負極活物質）を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。

なお、本発明の蓄電デバイス用電極は、正極に限定されず、負極として使用することも可能である。

＜正極集電体、負極集電体＞
ここで図１における正極集電体１、負極集電体５について説明する。これら集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。

＜蓄電デバイス＞
つぎに、本発明の正極を用いた蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有するものがあげられる。

本発明の蓄電デバイスは、上記負極等の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。

また、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。そのため、本発明の蓄電デバイスは、キャパシタ的蓄電デバイスであると言える。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。

＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。

このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。

（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。

（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は８．９μｍであった。この粒子を湿式のＪＥＴ微粒化装置（メーカー名：スギンマシン社製、製品名：スターバースト）で微粉化し、超微粒精密分級機（アイシンナノテクノロジー社製、ドナセレックＫＦＳＨ−１５０）を用いて分級し、１．２μｍの粒子を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。

＜バインダー溶液の調製＞
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を水に溶解し、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。このポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液（バインダー溶液）を調製した。

＜セパレータの準備＞
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。

＜負極の準備＞
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、圧延型金属リチウム）を準備した。

＜電解液の準備＞
１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。

＜タブ電極＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。

＜集電体＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。

準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための正極用スラリーを調製した。

〔実施例１用スラリー〕
上記で得たポリアニリン粉末４ｇと、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５ｇと、造孔粒子であるポリスチレン粒子２g（総研化学社製、ケミスノーＭＲ−５Ｃ、メディアン径６μｍ）と、水４ｇとを混合した後、これを前記で得たポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施し、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）を用いて、流動性を有するスラリーを得た。このスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）を用い、３分間脱泡操作を行った。

〔実施例２用スラリー〕
ポリスチレン粒子（総研化学社製、ケミスノーＭＲ−５Ｃ、メディアン径６μｍ）の配合量を４ｇに増量した以外は、実施例１用のスラリーの調製と同様にしてスラリーを調製した。

〔比較例１用スラリー〕
上記造孔粒子を配合しない以外は、実施例１用のスラリーの調製に準じてスラリーを調製した。すなわち、上記で得たポリアニリン粉末４ｇと、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５ｇと、水４ｇとを混合した後、これを前記で得たポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施し、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）を用いて、流動性を有するスラリーを得た。このスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）を用い、３分間脱泡操作を行った。

〔実施例１，２〕
（シート電極（空隙形成用粒子含有）の作製）
上記で得た実施例１，２用スラリーを、それぞれ卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、室温で風乾した後、１００℃のホットプレートで１時間乾燥した。

（正極の作製）
上記空隙成形用ポリマー粒子含有ポリアニリンシート電極を、トルエン溶媒に７２時間浸漬し、上記空隙成形用ポリマー粒子のみを溶解した。その後、さらにアセトン中に１時間浸漬して電極を洗浄し、多孔質のポリアニリンシート電極（正極）を作製した。

〔比較例１〕
上記で得た比較例１用スラリーは、空隙成形用ポリマー粒子を含有しないため、トルエン溶媒による空隙成形用ポリマー粒子の溶解処理を行わなかった。それ以外は、実施例１に準じて、正極を作製した。すなわち、比較例１のスラリーを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、１５０℃乾燥機にて２０分間乾燥し、ポリアニリンシート電極（正極）を作製した。

つぎに、実施例１，２および比較例１の正極の断面ＳＥＭ測定を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製、ＳＵ−１５００）を用いて観察した。その結果を、図２に示した。図２において、（α）は比較例１、（β）は実施例１、（θ）は実施例２のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。

図２から、比較例１は、大きな空隙がないのに対して、実施例１，２は、造孔粒子の溶解によって生じた略球状の大きな空隙（溶解痕）があることが分かった。

〔正極内の孔径分布〕
実施例１，２および比較例１の正極内の孔径分布を、水銀圧入式細孔分布測定装置（島津製作所社製、オートポア９５２０）を用いて、水銀ポロシメーター法により測定した。その結果を、図３に示した。図３において、（α）は比較例１、（β）は実施例１、（θ）は実施例２を示す。

図３から、実施例１，２は、小孔径ピークと大孔径ピークの２つのピーク孔径が発現したのに対し、比較例１は、小孔径ピークのみが発現したことがわかった。このことから、小孔径ピークは導電性ポリマーや導電助剤由来の空隙孔のピーク値を示し、大孔径ピークは造孔粒子の溶解によって生じた空隙孔（溶解痕）のピーク値を示すことがわかった。

〔孔径（メディアン径）〕
実施例１，２および比較例１の正極内の孔径（メディアン径１，２）を、上記水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて、水銀ポロシメーター法により測定した。その結果を、下記の表１に示した。

〔空隙率（気孔率）〕
実施例１，２および比較例１の正極の空隙率を、上記水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて、水銀ポロシメーター法により測定した。その結果を、下記の表１に示した。

実施例１，２は、活物質粒子であるポリアニリン粒子（メディアン径１．２μｍ）と、造孔粒子であるポリスチレン粒子（総研化学社製、ケミスノーＭＲ−５Ｃ、メディアン径６μｍ）との２種類の粒子を使用しており、かつ活物質粒子／造孔粒子（メディアン径比）が規定の範囲内にある。そのため、上記表１に示す通り、実施例１，２は、小孔径（メディアン径１）と大孔径（メディアン径２）の２つの空隙が存在するのに対し、比較例１は、小孔径（メディアン径１）の空隙のみしか存在しないことがわかった。

＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られた実施例１，２、比較例１の各正極（ポリアニリンシート電極）と、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。

電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。

また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくしてある。

まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを１００℃にて５時間、真空乾燥した。その後、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。

つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入した。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルを完成した。

このようにして得られた各ラミネートセル（蓄電デバイス）を用い、下記の測定方法に従って、下記の特性を測定した。その結果を、下記の表２に示した。

〔エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）の測定〕
各蓄電デバイスを、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、２５℃の環境下で、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにてエネルギー密度測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、その後、放電終止電圧２．０Ｖまで２０時間かけて定電流放電をするように設定した時の、０．０５Ｃ放電時の重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を測定した。

上記表２の結果から、実施例１，２と比較例１とを対比すると、活物質粒子／造孔粒子（メディアン径比）が規定の範囲内にある正極を用いた実施例１，２は、比較例１に比べてエネルギー密度に優れていることが分かった。

なお、上記実施例では、活物質粒子／造孔粒子（メディアン径比）＝１．２／６の場合についてのみ示したが、活物質粒子／造孔粒子（メディアン径比）＝１／１０００〜２．９／１の全ての範囲において、上記実施例１，２と同様の優れた効果を奏することを、本発明者は確認している。

本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１正極用集電体
２正極
３電解質層
４負極
５負極用集電体

Claims

活物質粒子を有するとともに造孔粒子の溶解痕を有する多孔質体からなる蓄電デバイス用電極であって、上記活物質粒子と造孔粒子のメディアン径比が、活物質粒子：造孔粒子＝１：１０００〜２．９：１であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
上記電極の空隙率が２０〜９０体積％である請求項１記載の蓄電デバイス用電極。
上記活物質粒子が導電性ポリマーである請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極。
上記多孔質体の構成材料としてさらにバインダーを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
水銀ポロシメーター測定により得られるピーク孔径のピークが、上記多孔質体の構成材料由来のピークだけでなく、造孔粒子の溶解痕由来のピークをも有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
電解質層と、これを挟んで対応して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極を正極とし、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属の少なくとも一方を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
集電体上に、少なくとも活物質粒子、造孔粒子およびバインダーからなる複合体を形成する工程と、上記複合体から造孔粒子を除去する工程を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
上記造孔粒子を除去する工程が、溶媒により造孔粒子を溶解することにより行われる請求項７記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
上記造形粒子の配合量が、上記活物質粒子１００重量部に対して２０〜１３０重量部である請求項７または８記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。