JP2013239305A - 蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量密度に優れる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、正極２が少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体であるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極２の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０である蓄電デバイス。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
（Ｂ）アニオン性材料。
【選択図】図１

Description

本発明は蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法に関し、詳しくは高ドープ率を実現する優れた高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法に関するものである。

近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。

蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（またはドープ・脱ドープということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。

このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。

しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。

そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。

このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。

特開平３−１２９６７９号公報 特開平１一１３２０５２号公報

しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではなく、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、特にイオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質のドープ率を高め、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することを目的とし、さらに、本発明は、上記の蓄電デバイスに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体であるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０である蓄電デバイスを第一の要旨とする。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質（以下、「正極活物質」ということがある）。
（Ｂ）アニオン性材料。

また、それに用いる蓄電デバイス用正極を第２の要旨とし、蓄電デバイス正極用多孔質シートを第３の要旨とする。さらに、正極ドープ率を向上させる方法を第４の要旨とする。
ここで上記Ｘはドーパントを含まない重量である。

すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーを用いて正極を構成し、高容量密度および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために検討を重ねた。その過程で、正極活物質濃度に着目し、これを中心に検討をさらに重ねた。その結果、正極活物質濃度が大きいと高いドープ率が得られない。そのため、高容量の電池とならない。逆に、正極活物質濃度が低すぎると、フィルムの強度など機械的特性が下がり好ましくないとの知見を得た。この知見にもとづき、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、正極活物質濃度を１００〜３２０ｇ／Ｌという特定範囲に設定すると、蓄電デバイス特性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。

ここで本発明における、正極活物質濃度(以後「ＲＣ」と表記することがある)とは、先に示したように、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、ＲＣ＝Ｘ／Ｙ（ｇ／リットル）の値を意味する。また、ドープ率とは、上述のように、活物質の一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量を意味する。

このように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体であるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０である蓄電デバイスであると、活物質重量当たりの容量密度や正極体積当たりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスが得られるようになる。

また、蓄電デバイス用正極であって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって構成されるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０である蓄電デバイス用正極であると、得られる蓄電デバイスは、活物質重量当たりの容量密度や正極体積当たりの容量密度に優れるようになる。

さらに、蓄電デバイス正極用多孔質シートであって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって構成されるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０である蓄電デバイス正極用多孔質シートであると、得られる蓄電デバイス用正極は高ドープ率であり、この正極を用いて作製された蓄電デバイスは、活物質重量当たりの容量密度や正極体積当たりの容量密度に一層優れるようになる。

また、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、ドープ率向上方法であって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって正極を構成して（Ｂ）を正極内に固定し、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）を１００〜３２０の範囲に設定することによりドープ率を向上させるドープ率向上方法を有する。この方法を用いると、蓄電デバイスの活物質におけるドープ率が向上し、得られる蓄電デバイスは、活物質重量当たりの容量密度や正極体積当たりの容量密度に優れるようになる。

本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであり、正極２が少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体であるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０であることを特徴とする。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
（Ｂ）アニオン性材料。

本発明は、正極活物質濃度を１００〜３２０ｇ／Ｌにしたことが最大の特徴であるが、以下、その使用材料等について順を追って説明する。

＜正極活物質（Ａ）について＞
上記（Ａ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が特に好ましく用いられる。

上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記（Ａ）は充電時または放電時において、ドープ状態（充電時）であってもよいし、還元脱ドープ状態（放電時）であってもよい。

導電性ポリマー系材料は、通常、ドープ状態（イオンが挿入された状態）にある。また、上記（Ａ）がドープ状態にない場合には、ドープ処理を行うことによりドープ状態となる。ドープ処理としては、具体的には、出発物質（例えば、アニリン）にドープする原子を含むドーパントを混ぜる方法、また生成物質（例えば、ポリアニリン）をドーパントと反応させる方法等があげられる。

上記（Ａ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

例えば、Ａ成分である導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０⁰〜１０³Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０^-15〜１０^-2Ｓ／ｃｍとなる。

一方、上記（Ａ）を初期に還元脱ドープ状態とするためには、直接還元脱ドープ状態にする方法もあるが、一般には、脱ドープ状態にした後、還元する工程を要する。まず、脱ドープ状態は、（Ａ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ａ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。

つぎに、脱ドープ状態の（Ａ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ａ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。

本発明の蓄電デバイスは、通常、上記（Ａ）と、つぎに説明するアニオン性材料（Ｂ）とを含有する材料から多孔質シートが作製され、これを用いた正極が構成される。

＜アニオン性材料（Ｂ）について＞
上記アニオン性材料（Ｂ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明による蓄電デバイスにおいて、上記ポリカルボン酸などのポリマーをアニオン性材料（Ｂ）に用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。

上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。

上記アニオン性材料（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ａ）に対するアニオン性材料（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ａ）に対するアニオン性材料（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

＜正極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る正極は、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。

上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。

本発明の蓄電デバイスに係る正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記アニオン性材料（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに正極活物質（Ａ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＡ成分とＢ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の混合物の層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極（正極）を得ることができる。

上記のように形成された正極においては、アニオン性材料（Ｂ）は、Ａ成分と混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。そして、このようにＡ成分の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。

＜正極活物質濃度（ＲＣ）について＞
また、前記の正極活物質濃度（ＲＣ、ｇ／Ｌ）は、先に述べたように、正極活物質重量（ｇ）／正極の見かけ体積（リットル）であり、蓄電デバイス特性の観点から、１００〜３２０である。さらに、下限値として好ましくは１５０以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは２７１以上であり、上限値として好ましくは３１６以下、より好ましくは３１０以下、さらに好ましくは３００以下である。ＲＣの値が大きすぎると、大きなドープ率が得られず結果として高容量の電池とならない。一方、ＲＣの値が小さすぎると、フィルムの強度など機械的特性が下がり好ましくない。

ＲＣの値を１００〜３２０にすると、前記したドープ率が著しく向上することが明らかであり、例えばポリアニリンの場合、ドープ率は０．７をはるかに超える場合もある。ＲＣを１００〜３２０の範囲の値に設定することによって、正極活物質のドープ率を向上させることができる。

なぜ、ＲＣが３２０以下であると、ドープ率が向上し高容量の電池となるかの詳細は不明であるが、Ａ成分の近傍にＢ成分が固定配置されるとともに、適度な正極活物質濃度になることにより、Ａ成分から挿入・脱離するイオンの移動が容易になるなどの原因が考えられる。これは、Ｂ成分がＡ成分とともに複合化していない場合、ＲＣの変化によるドープ率の劇的な変化は確認されないことからも同様のことが推測される。

本発明において、上記正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×正極厚み」をいい、具体的には、正極の物質の体積、正極内の空隙の体積、および正極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。

また、正極の空隙率（％）は、｛（正極の見かけ体積−正極の真体積）／正極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは５０〜８０％であり、さらに好ましくは６５〜７５％、特に好ましくは６８〜７１％である。

本発明において、正極の真体積とは、「正極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

上記各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、ポリアニリンの真密度は１．２、ポリアクリル酸の真密度は１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）の真密度は２．０である。

一方、Ｂ成分濃度（ｍｏｌ／Ｌ）としては、好ましくは０．８以上１未満であることが好ましい。少なすぎると、均一な正極が得られない傾向があり、多すぎると、ドープ率が低下する傾向にあるからである。

＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。このような溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜負極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る負極としては、イオンを挿入・脱離し得る負極活物質を用いて形成される。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。

また、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。

＜蓄電デバイスの作製について＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いられる。

この正極２と負極４の間にセパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。

正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、本発明の蓄電デバイス（ラミネートセル）が完成する。

本発明の蓄電デバイスとしては、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極の電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、正極活物質（Ａ）重量当たりの容量密度が、通常１５０Ａｈ／ｋｇ以上であり、好ましくは２２０Ａｈ／ｋｇ以上という優れた容量密度を有する。

また、正極体積当たりの容量密度が、通常５０Ａｈ／Ｌであり、好ましくは６５Ａｈ／Ｌ以上という優れた容量密度を有するようになる。

本発明の蓄電デバイスがこのように高容量を有する理由は、適度なＲＣを選択したことにより活物質のドープ率が向上したことによるものであると推察される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。

〔正極活物質（Ａ）の調製〕
正極活物質（Ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。

（導電性ポリアニリン粉末）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。

このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。

（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。

（脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

〔アニオン性材料（Ｂ）の準備〕
アニオンを対イオンで補償したアニオン性材料（Ｂ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。

〔負極材料の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。

〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。

〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率:５５％）を準備した。

〔タブ電極〕
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。

〔集電体〕
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。

〔実施例１〕（図１）
＜上記（Ａ）と（Ｂ）とを用いて正極を形成＞
上記Ｂ成分として準備したリチウム化したポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを準備した。

上記Ａ成分として調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。

卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極を作製した。

＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られたポリアニリンシート電極を正極として用い、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。

電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。

また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくした。

まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを８０℃にて２時間、真空乾燥した。その後、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。

つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成させた。

このようにして組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行った。本発明では、特に断わらない限り、充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。充放電電流は０．１８ｍＡで行った。

〔実施例２〜６、比較例１〜６〕
実施例１のポリアニリンシート電極(正極)において、後記のようにＲＣを調製するため、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによる溶液塗工厚み、ホットプレート乾燥温度、真空プレス機のプレス圧力を、下記の〔表１〕に記載した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラミネートセルを作製した。

〔比較例７〕
アニオン性材料（Ｂ）としてのポリアクリル酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、ポリアニリン粉末と導電性カーボンブラックだけでは均一な正極シートができず、電池特性を評価できなかった。

〔比較例８〕
（硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
撹拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた３Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇ、３６％塩酸９０ｍｌおよびアニリン１００ｇ（１．０７モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。これとは別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水３７０ｇに９７％濃硫酸１０７ｇ（１．０９モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を氷水で−３℃以下の温度まで冷却した。つぎに、ビーカー中にて蒸留水５７３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム２４５ｇ（１．０７モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の水溶液に上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐々に２００分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、ついで、黒緑色の粉末が析出した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、さらに２５分間、−３℃の温度にて撹拌を続けた。得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末（スラリー）を得た。

これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導度を測定したところ、３．７０Ｓ／ｃｍであり、硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末であることが分かる。得られた導電性重合体粉末（スラリー）を蒸留水３Ｌにて２回、さらにアセトン３Ｌにて３回、濾過洗浄した後、導電性ポリアニリン粉末を室温で減圧乾燥した。

（脱ドープポリアニリン粉末の作成）
上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末を２５％アンモニア水２Ｌに分散させ、冷却水中にて２時間撹拌した後、蒸留水３Ｌにて１回、アセトン３Ｌにて４回、撹拌洗浄と濾過を繰返した。

そして、濾過物を室温で電圧乾燥して、脱ドープされたポリアニリン粉末７９．５ｇを得た。このポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性がある。

（可溶性ポリアニリンを用いるシート電極の調製）
脱ドープポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに１０重量％濃度にて溶解させて、製膜溶液を調製した。製膜溶液を厚さ５９０μｍのスペーサを置いた電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布し室温にてキャスティングした後、７０℃で５分間処理して、溶剤を蒸発させた。

ついで、キャスティング層をアルミニウム箔と共に水中に１分間浸漬し、ポリアニリンを凝固させた。得られた多孔質膜をアセトンにて洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄した後、室温で減圧乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリン多孔質シートを得た。

つぎに、この多孔質シートに導電性を与えるために、多孔質膜を４２％ホウフッ化水素酸水溶液中に約１２時間浸漬した後、８０℃にて３時間減圧乾燥させることにより、導電性ポリアニリン多孔質シートを得、これを正極として用いた。

得られたポリアニリン多孔質シート電極を、実施例１と同様にラミネートセルに組み上げ、最初は放電から始めること加えた以外は、同様の測定を行った。

〔比較例９〕
キャスティング後の溶剤蒸発を３０℃で５分間処理した以外は、比較例８と同様にした。

〔比較例１０〕
キャスティング後の溶剤蒸発を１７０℃で５分間処理した以外は、比較例８と同様にした。

〔比較例１１〕
ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶液（重量比８：２）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例８と同様にした。

〔比較例１２〕
ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合溶液（重量比９：１）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例８と同様にした。

このようにして得られた各蓄電デバイスを用い、下記の方法に従って、各種特性を測定・評価し、その結果を下記〔表２〕に示した。

＜ＲＣ：Ａ成分濃度（ｇ／Ｌ）＞
Ａ成分濃度（ｇ／Ｌ）＝Ａ成分重量（ｇ）／正極の見かけ体積（Ｌ）

本実施例および比較例において、上記正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×集電体であるアルミ箔除いた正極厚み」をいう。

＜Ａ成分重量あたりの容量密度＞
Ａ成分重量あたりの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）＝充電・放電の５回目の放電容量（Ａｈ）／Ａ成分重量（ｋｇ）

＜正極体積あたりの容量密度＞
正極体積あたりの容量密度（Ａｈ／Ｌ）＝充電・放電の５回目の放電容量（Ａｈ）／正極の見かけ体積（Ｌ）

＜ドープ率＞
ドープ率＝上記Ａ成分重量あたりの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）／Ａ成分単位当たりの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）

（Ａ成分がポリアニリンの場合）
ドープ率＝ポリアニリン重量あたりの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）／２９４．２１（Ａｈ／ｋｇ）
…ポリアニリン（パーニグラニリン）単位当たりの仮想容量＝２９４．２１（Ａｈ／ｋｇ）

＜Ｂ成分濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＞
Ｂ成分濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝｛使用したポリアクリル酸重量（ｇ）／７２．０６（g/mol）｝／正極の見かけ体積（Ｌ）
…ポリアクリル酸の単位構造あたりの分子量＝７２．０６

＜正極の空隙率（％）＞
正極の空隙率（％）＝｛（正極の見かけ体積−正極の真体積）/正極の見かけ体積｝×１００

本実施例および比較例において、正極の真体積とは、「アルミ箔を除いた正極構成材料の体積」をいう。具体的には、前述したように、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

上記表２より、実施例１〜６品においては、Ａ成分重量あたりの容量密度に優れ、また正極体積あたりの容量密度に優れるものであった。これに対して、ＲＣの値が１００〜３２０の範囲にない比較例１〜６品においては、Ａ成分重量あたりの容量密度も悪く、正極体積あたりの容量密度が低い結果となった。すなわち、ＲＣの値を１００〜３２０という特定の範囲に設定したものであると、電池性能に優れることが分かる。

また、比較例７品は、バインダー効果を有するＢ成分のポリアクリル酸を使用しなかったため、均一な正極を形成することができなかった。また、比較例８〜１２品は、比較例７品と同様、Ｂ成分のポリアクリル酸を使用していないが、Ａ成分のみで多孔質シートを作製し、正極を得ている。しかしながら、これら比較例８〜１２品においては、所期の目的を達成できるような容量密度は得られないものであった。

本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (4)

1. 電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体であるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０であることを特徴とする蓄電デバイス。
   （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
   （Ｂ）アニオン性材料。
2. 蓄電デバイス用正極であって、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって構成されるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
   （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
   （Ｂ）アニオン性材料。
3. 蓄電デバイス正極用多孔質シートであって、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって構成されるとともに（Ｂ）が正極内に固定され、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）が１００〜３２０であることを特徴とする蓄電デバイス正極用多孔質シート。
   （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
   （Ｂ）アニオン性材料。
4. 電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、ドープ率向上方法であって、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体によって正極を構成して（Ｂ）を正極内に固定し、（Ａ）の使用重量Ｘｇ、正極の見かけ体積をＹリットルとしたとき、Ｘ／Ｙ（正極活物質濃度ｇ／Ｌ）を１００〜３２０の範囲に設定することによりドープ率を向上させることを特徴とするドープ率向上方法。
   （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質。
   （Ｂ）アニオン性材料。
   

Images