JPH0357170A

JPH0357170A - コイン形ポリマー電池

Info

Publication number: JPH0357170A
Application number: JP1193695A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Koseki; 満小関; Yasuo Nakamura; 安男中村
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp; Resonac Corp
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は非水系２次電池に係り、特に電極活物質として
導電性ポリマーを用いた電池に関する．従来技術近年、電子機器の発達に伴いＩＣメモリーの保護を目的
としたバックアップ電源や太陽電池とのハイブリッド電
源として小形、高電圧、高信頼性の二次電池が求められ
ている．これらの要求に対して、従来より用いられてい
る電池はコイン形のリチウム（Ｌｉ）一次電池やコイン
形のＸｉ−Ｃａ二次電池あるいはコイン形の電気二重層
キャパシタである．しかし、コイン形のＬｉ一次電池は
充電して繰り返し使用出来る二次電池に比べ、使用可能
な電気容量が少なく、数マイクロアンペアオーダーの微
小電流の場合のみ長時間使用可能で、それ以上の電流で
は機器の寿命までバックアップ出来ず、信頼性に乏しい
欠点があった。また、コイン形のＮｉ−Ｃａｉｌ池は１
セル当たりの電池電圧が１．２ｖと低く、バックアップ
電源として使用する際には３ヶ直列に接続して用いるこ
とが余儀なくされており、電池によって占有される部分
が増すという欠点があった．更に、電気二重層キャパシ
タは容積当りの電気容量が少ないという欠点があった。

これらの問題を解決するため、正極に二硫化チタン、負
極にＬｉ金属あるいはＬｉとＡＩの合金を用いたコイン
形二次電池が提案されている（第２５回電池討論会講演
要旨集第２９６頁〜２９９　（１９８４）及び第２６回
電池討論会講演要旨集第４９頁〜５２頁（１９８５）に
記！！！）。また、正極に導電性ポリマーであるポリア
ニリンを用い、負極にＩ，ｔと４１の合金を用いたコイ
ン形二次電池が提案されている（電子通信学会技術研究
報告ｖｏｌ．８６　、Ｎｏ．３１９、第９〜１２頁（Ｃ
ＰＭ８６〜１０５）　（１９８７）に記載）．発明が解
決しようとする課題上記二硫化チタン／Ｌｉ電池は直径２０ｍ、厚み１．６
　ｔｍのコイン形電池で、電池動作電圧２．５ｖ〜１．
５Ｖ，電気容量１ｍＡｈが得られている。電気容量が０
．５ｍＡｍまで低下するサイクル寿命は１５００回であ
り、サイクル中の可使容量は約１４００ｍＡｈと見込ま
れる．これに対してポリアニリン／Ｌｉｔ池は同一寸法
のコイン形電池で、電池動作電圧３．３ｖ〜２．Ｏｖと
高く、電気容量も最大４ｍＡｈが得られている。サイク
ル寿命も電気容量４ｍＡｈのとき２００回、１　ｍＡｈ
のとき２０００回と多く、サイクル中の可使容量も最大
２０００ｍＡｈと大きい。

但し、最大容量の得られる放電電流は０．５ｍＡｈ以下
である。

このような公知技術に対して、本発明の目的とするとこ
ろはさらに高容量を有し、高電流での充放電が可能で、
且つサイクル特性に優れたコイン形ポリマー電池を提供
することにある。

課題を解決するための手段本発明のコイン形ポリマー電池は正極の活物質がアニリ
ンの重合体、好ましくはアニリンの重合体と炭素質物質
との複合体、負極の活物質がリチウムと鉛を主戒分とす
る合金、好ましくはＬｉ−Ｐｂ合金にランタン（Ｌａ）
が含有されているもの、電解液がリチウム塩と非プロト
ン性溶奴媒から戒るものとから構成シＪ．作用本発明の正極活物質であるアニリンの重合体は、鋭意検
討の結果、粉末状で用いることにより充放電容量が向上
することがわかった．すなわち、該重合体粉末にポリテ
トラフロ口エチレン等の結着剤、水やアルコール等の溶
媒を加えて混練し、スラリー状あるいはペースト状とし
たものを乾燥し、該活物質の嵩密度を０．４ｇ／ｄ〜０
．１ｇ／ｃｄ程度に調製することにより高容量化が図れ
る．また、上記混線物に炭素質物質としてアセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、活
性炭、グラファイト、ポリマーの熱重合物を５〜１５重
量％加えることにより、さらに高容量化が図れることが
わかった。なお、アニリンの重合物はアニリンモノマー
を含む酸性水溶液中で電解酸化重合しても得られるし、
該酸性水溶液に過硫酸アンモニウム等の酸化剤を加えて
化学的に重合しても良い．用いられる酸はＨＢＦ，、Ｈ
ＣＩ，　Ｈ！Ｓｏ．　、ＨＣ１０４いずれも良い．電解
重合を行う際の電極は白金、金、グラファイト、カーボ
ン等いずれでも良い。

アニリンの重合物はいずれの重合法においても酸化状態
で重合されるので、アンモニア水等で中和したり、ヒド
ラジン等で還元して、重合物の酸化レベルを調節するこ
とが可能である。

また、本発明の負極活物質であるリチウムと鉛を主成分
とする合金は、鋭意検討の結果、その組成がＬ　ｉ　ｔ
　Ｐ　ｂ　ＮＬ　ｉ　ｈ　Ｐ　ｂで十分粉砕されたもの
を用いることにより、サイクル特性に優れたものが得ら
れることがわかった。該ＬｉとＰｂの合金に原子比で０
．００１〜０．０５のランタン（Ｌａ）を含有するもの
が、さらにサイクル特性を向上出来ることもわかった。

これらの合金は各組成金属を高温で溶解混合することに
よって得られる。合金のインゴットはが−ルミル等通常
の方法により粉砕し、該合金粉末を加圧成形あるいは結
着剤を加えて或形することにより、所望の形状のものを
得る．さらに、本発明に用いる電解液としては高濃度のものが
好ましい。電解賞としてはＬｉＢＰｍあるいはＬｉＰＦ
ｂ等のＬｉ塩を用い、非プロトン性極性溶媒として炭酸
プロピレンや炭酸エチレン等のカーボネイン溶媒と１、
２−ジメトキシエタン等の工・テル系溶媒を２種以上混
合したものに、該電解質を３モル〜４モル溶解させたも
のを用いることにより、少量の電解液で高い容量が得ら
れることがわかった。

上記正、負極活物質をセパレータを介して対向させ、上
記電解液をこれらに含浸させて、コイン形電池を形威す
る。なお、セパレー夕はポリプロピレンの不織布、ボリ
ブロピレンの微孔性フィルム、ガラスの不織布等を単独
あるいは複数ラξネートして用いる．コイン形のパッケ
ージングはガスケットを介したタリンプシール方式、レ
ーザー溶接シール方式いずれでも良い。

また、該コイン形電池は安全機構として、電池内圧が上
昇した場合に動作するガスリーク弁を具備していても良
い。

実施例以下に本発明を実施例により更に説明する。

〈実施例１〉正極活物質は次のようにして作威した．０．２＋ｗｏｌ
／ｌアニリンモノマーを含む１　ｍｏｌ／ｌＨＢＦ４溶
液を重合液として、作用極及び対極に白金板を用い、電
解酸化によって該モノマーを重合させた。

重合は飽和カロメル電極に対して０．８〜１．０νの電
位を約１時間作用極に印加することによって行った。そ
の結果、作用極上にアニリンの重合体が生威した．その
後該重合物を水洗、乾燥した後、１５０メッシュ以下に
粉砕した．この重合物粉末に固形分として１０重景％の
ポリテトラフロロ壬チレンのディスバージョンを結着剤
として加え、さらに炭素質物質としてＩＯ重量％のファ
ーネスブラック（商品名；ブラックバール２０００）を
加え、水とエチルアルコールを少量加え、混練してペー
スト状にした。これを乾燥、加圧成形によって直径１５
．３ｍｍ、厚み０．４Ｍの円板状にした．活物質の嵩密
度は０．６５ｇ／ｃ−であった。

く実施例２〉負極活物質は次のように作威した，　ＬｉｔＰｂｔＬａ
Ｏ．００４の組成になるよう採取した原料金属をステン
レス製ルツボに入れ、アルゴンガス雰囲気下７００゜Ｃ
〜９００゜Ｃで約２時間溶解して、合金インゴットを得
た。該合金インゴットをボールξルにより１００メッシ
ュ以下に粉砕した．この合金粉末２７０ｍｇをステンし
て製金網といっしょに加圧戒形して、直径１５．３閣、
厚み０．４ｍの円板状にした．〈実施例３〉実施例１と実施例２の方法で作威した正、負極活物質２
、１をボリブロビレン製不織布（厚み１５０μｍ）５と
ボリプロビレン製微孔性フィルム（厚み２５μｍ）４を
ラξネートしたセバレータを介して対向させ、電解液３
として４モルのＬｉＢＦ４をｌｌの炭酸プロピレンと１
２−ジメトキシエタン混合溶媒（１：ｌ容積比）に溶解
させたものをセパレー夕と該活物質に６０μｌ含浸させ
て、図面に示すコイン形電池を組立てた．コイン形電池
の外形寸法は直径が２０ｍｍ、厚みが１．６ａａｍであ
る．なお、正極と負極の容器８、７は厚み０．３閣のス
テンレス鋼製で、ポリプロピレン製ガスケット６が正極
容器８にモードルされている．また、正極と負極の活物
質が容器８、７に接する部分に、ステンレス網（集電体
）２’　　　１’が容器側に抵抗溶接されている．組立
てたコイン形電池の重さは２．０ｇであった．この電池を２．５ｍＡの電流で電池電圧４．Ｏｖと２．
ＯｖＯ間を充放電させた．この電池の充電後の開路電圧
は３．７ｖであった．放電容量は５　ｓＡｈであった．
同様に０．５■Ａで充放電させたところ、放電容量は６
．３■Ａｈであった．また、２．５ｍＡで同様の充放電
サイクルを行ったところ、３００サイクル目でも放電容
量４．６ｍＡｈを維持していた．放電深度３０％で同様
の充放電サイクルを行ったところ、２０００サイクル目
でも１，４ｍＡｈを維持していた．サイクル中の可使容
量２９００■Ａｈであった．〈比較例１〉正極活物質を実施例ｌと同様に重合した後、水洗し、そ
のままプレス、乾燥してアニリン重合物のフィルムを得
た．該フィルムの厚みは０．２閣であり、直径１５．３
馬に打ち抜いて円板状にした．活物質の嵩密度は０．８
５ｇ／ｃｊであった．該円板状フィルム２枚を正極活物
質とした以外は、実施例３と同様の方法でコイン形電池
を組立てた。

この電池を２．５ｔｓＡの電流で電池電圧４．ＯＶと２
．ＯｖＯ間を充放電させた．放電容量は１．２＋ｗＡｈ
であった．次に０．５ｍＡの電流で同様に充放電させた
ところ、放電容量３　ｓ＋Ａｈであった。

発明の効果以上のように本発明のコイン形電池は高容量を有し、高
電流での充放電が可能で、且つサイクル特性に優れてい
る等の特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例によるコイン形ポリマー電池の
構成を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極、負極及び電解液を主たる構成要素とする電
池において、正極の活物質がアニリンの重合体、負極の
活物質がリチウムと鉛を主成分とする合金、電解液がリ
チウム塩と非プロトン性極性溶媒から成ることを特徴と
するコイン形ポリマー電池。
（２）第１項記載の電池においてアニリンの重合体が炭
素質物質を含んでいることを特徴とするコイン形電池。
（３）第１項記載の電池においてリチウムと鉛を主成分
とする合金にランタンが含有されていることを特徴とす
るコイン形電池。